專利名稱：一種煙氣脫硝不銹鋼板載釩鈦催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境催化和環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用的不銹鋼板載脫硝催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
而1(而和而2)是大氣的主要污染物之一，對環(huán)境危害極大。改革開放以來，隨著我國經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速發(fā)展和能源消費(fèi)增加，中國NOx排放量不斷增加，NOx的排放狀況已引起中國政府和國際社會的廣泛關(guān)注。目前減少NOx排放的措施主要分為兩種燃燒控制和煙氣脫硝。NO的轉(zhuǎn)化是脫除NOx的關(guān)鍵步驟，煙氣中NOx的90%以上是NO。選擇性催化還原法 (SCR)具有較高的效率，目前工業(yè)脫硝應(yīng)用中大部分采用這一工藝，使用的還原劑主要有兩類碳?xì)浠衔锖蚇H3。SCR反應(yīng)的工業(yè)還原劑主要是NH3,催化劑一般使用T^2作為載體的V205/W03及MoO3等金屬氧化物。在工業(yè)上一般不采用顆粒狀催化劑，而多采用整體式催化劑，主要有板式、蜂窩狀和波紋板催化劑。板載的催化劑比表面積小，催化體積大，壓力損失小，高煙氣通過性好，不易被粉塵污染，生產(chǎn)簡便，自動化程度、機(jī)械和熱穩(wěn)定性也較高。目前國內(nèi)外有很多對于板式選擇性催化還原脫硝的研究。以不銹鋼為載體，并多以TW2為催化劑活性載體，都提出了各自催化劑的制備和性能研究。例如CN1014^215報(bào)道了利用水和鎢酸銨、偏釩酸銨和納米TiO2為原料制備活性催化劑組分，并利用聚乙烯醇和羥丙基甲基纖維素為粘合劑，將催化劑涂敷在處理后不銹鋼網(wǎng)上，需要經(jīng)過四個復(fù)雜的處理過程，還需經(jīng)過輥壓成型工藝，雖然催化劑的脫硝效率可達(dá)92%，但是催化劑制備工藝復(fù)雜，且不銹鋼網(wǎng)絲上的催化劑容易脫落，其適用價值有限。CN101947443A采用水熱法制備了 Mn-Ti催化劑粉體，獲得改性的蜂窩狀Mn-Ti基催化劑，提高了催化劑的低溫SCR活性和抗硫中毒能力。CN101502796以納米二氧化鈦為載體和骨架，脫硝活性組分均勻分布在骨架中，并加入適當(dāng)比例的玻璃纖維結(jié)合劑，具有一定的抗磨損性能。以上的各種整體式成型的脫銷催化劑具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，但該類型成型的催化劑機(jī)械強(qiáng)度遠(yuǎn)不如以不銹鋼板為基體的脫硝催化劑。以往制備和設(shè)計(jì)的脫硝催化劑多存在比表面積高脫硝效率好而機(jī)械強(qiáng)度不夠，抑或反之的缺點(diǎn)，在易污染，高煙氣通過率的實(shí)際生產(chǎn)中低溫、高效、高空速和抗硫毒化并且機(jī)械強(qiáng)度高使用壽命長的催化劑是未來SCR催化劑開發(fā)的重點(diǎn)方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種原料成本低廉、催化劑用量少、活性高且使用壽命長、脫硝效率高且適于工業(yè)化生產(chǎn)的不銹鋼板載脫硝催化劑的制備方法。一種煙氣脫硝不銹鋼板載釩鈦催化劑的制備方法，以不銹鋼板材為載體，以有機(jī)-無機(jī)粘合劑，將V2O5-WO3-TiO2或V2O5-MoO3-TiA催化活性組分中的一種或兩種均勻涂覆于不銹鋼板表面，經(jīng)過高溫焙燒，獲得不銹鋼板載脫硝催化劑；所述的有機(jī)-無機(jī)粘合劑包括有機(jī)粘合劑聚乙烯醇縮甲醛水溶液，與無機(jī)粘合劑硅溶膠；所述的不銹鋼板材是經(jīng)過表面酸處理過的不銹鋼，其處理方法為先通過 30-40wt%的硫酸溶液處理，再水洗干凈后烘干；經(jīng)過表面酸處理后的不銹鋼板材還需在鈦酸四丁酯、乙醇、二乙醇胺和水的混合溶液中反復(fù)浸漬3 7次，四者摩爾比為0. 5 1 20 25 0. 5 1 1 4，優(yōu)選比為1 25 1 3，80 100°C烘干，再經(jīng)820 900°C煅燒3 8小時；所述的催化活性組分中V2O5 WO3 TiO2以及V2O5 MoO3 TiO2的質(zhì)量比均為 1 5 1 8 85 98，優(yōu)選為1.5 6 92.5。其制備方法為先以溶膠凝膠法制備 TiO2粉末，然后以水合鎢酸銨或水合鉬酸銨，和偏釩酸銨為原料，采用分步浸漬法，再經(jīng)高溫焙燒制備；所述的催化劑活性組分V2O5-WO3-TiA和V2O5-MoO3-TiA中的一種或兩種，與有機(jī)-無機(jī)粘合劑中聚乙烯醇縮甲醛水溶液，硅溶膠的質(zhì)量比為1.4 1.8 1.6 2. 0 0. 5 0. 8。所述的有機(jī)-無機(jī)粘合劑的制備方法為先將聚乙烯醇在水中加熱，充分?jǐn)嚢杈鶆蛉芙?，配制質(zhì)量濃度4 7%的聚乙烯醇溶液，優(yōu)選5%的濃度；然后加入3 5mL甲醛溶液，優(yōu)選4mL，繼續(xù)攪拌0. 5 2小時；甲醛與聚乙烯醇水溶液的體積比為1 5 10 25，(優(yōu)選為1 25)，聚乙烯醇縮甲醛水溶液再與硅溶膠水溶液混合；所述的硅溶膠采用硅粉一步溶解制備法制得的質(zhì)量含量不低于30%的硅溶膠。所述的脫硝催化劑活性組分的制備具體過程，包括以下步驟步驟1 通過溶膠-凝膠法制備T^2粉體在攪拌下，將硝酸滴加到鈦酸四丁酯、 異丙醇和二乙醇胺的混合溶液中，得黃色透明膠體，在膠體中緩慢加入聚乙烯醇，凝膠后， 老化，干燥，焙燒得到TW2粉末；步驟2 采用浸漬法在TiA粉末上負(fù)載WO3或MoO3,先配制水合鎢酸銨或水合鉬酸銨與草酸的混合溶液，草酸與水合鎢酸銨或水合鉬酸銨的摩爾比為5 2 2 1，將步驟 ι制備的TW2粉末浸漬于該混合溶液中，烘干后，焙燒得到WO3-TW2粉體或MoO3-TW2粉體；步驟3 采用浸漬法在WO3-TiO2粉體或MoO3-TiO2粉體上負(fù)載V2O5，先配制偏釩酸銨與草酸的混合溶液，草酸與偏釩酸銨的摩爾比為5 2 2 1，將步驟2所制備的 WO3-TiO2粉體或MoO3-TiA粉體浸漬于該混合溶液中，烘干后，焙燒制備得到V2O5-WO3-TiA 或V2O5-MoO3-TiA催化劑活性組分。所述的不銹鋼板材為304型不銹鋼C彡0. 07、Si ( 1. O、Mn ( 2. O、Cr為17. O 19. O、Ni 為 8. O 11. O、S 彡 0. 03, P ^ 0. 035，切割規(guī)格大小為20mmX 5mmX 1mm。所述催化活性組分制備方法的步驟1的具體過程如下在60 80°C攪拌下，將質(zhì)量濃度為60 70%的硝酸滴加到鈦酸四丁酯、異丙醇和二乙醇胺的混合溶液中，得黃色透明膠體，在膠體中緩慢加入聚乙烯醇，凝膠后，室溫老化3 7小時，80°C 100°C干燥10 15小時，450°C 500°C焙燒得到TiO2粉末。催化活性組分制備方法的步驟2的具體過程如下步驟2 采用浸漬法在TW2粉末上負(fù)載WO3或MoO3,先配制水合鎢酸銨或水合鉬酸銨與草酸的混合溶液，草酸與水合鎢酸銨或水合鉬酸銨的摩爾比為5 2 2 1，將步驟 1制備的TiA粉體浸漬于該混合溶液中3 7小時，75°C 85°C烘干后，在450°C 500°C焙燒4 7小時得到WO3-TW2粉體或MoO3-TiA粉體。催化活性組分制備方法的步驟3的具體過程如下采用浸漬法在WO3-TW2或MoO3-TW2粉末上負(fù)載V2O5，先配制偏釩酸銨與草酸的混合溶液，草酸與偏釩酸銨的摩爾比為5 2 2 1，將步驟2所制備的WO3-TiO2或MoO3-TiO2 粉體浸漬于該溶液中3 7小時，75°C 85°C烘干后，在460°C 500°C焙燒4 7小時制備得到V2O5-WO3-TW2或V2O5-MoO3-TiO2催化劑活性組分。本發(fā)明涂覆于不銹鋼板表面的V2O5-WO3-TW2或V2O5-MoO3-TW2催化劑，80°C條件下烘干過夜，再于450°C煅燒3 5小時，得到不銹鋼板載脫硝催化劑。本發(fā)明所得催化劑的掃描電鏡圖片見圖1，從圖中可以看出，本發(fā)明制備的催化劑具有豐富的孔道特征和均勻的催化劑分布，有利于提高催化劑的脫硝效率。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其最大的特點(diǎn)1、制備和設(shè)計(jì)的脫硝催化劑脫硝效率好，同時機(jī)械強(qiáng)度大，在易污染，高煙氣通過率的工業(yè)生產(chǎn)中可以實(shí)現(xiàn)低溫、高效、高空速和抗硫毒化的成效，并且使用壽命長。2、不銹鋼板表面在經(jīng)過酸、熱處理和鈦酸四丁酯溶液的浸漬的特殊處理，可以達(dá)到不銹鋼板表面的改性，提高催化劑在不銹鋼板表面的負(fù)載強(qiáng)度。3、使用有機(jī)-無機(jī)粘接劑的初期制備過程中可以使催化劑均勻地涂敷于不銹鋼板表面，使涂層平整，強(qiáng)度大，制備后期有機(jī)粘合劑灼燒掉之后可以同時達(dá)到造孔劑的作用，達(dá)到提高比表面積的作用，從而提高脫硝效率。催化劑制備工藝簡單，提高了所述催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，適合工業(yè)化大生產(chǎn)；所選的 %05-103-1102或￥2051003-1102催化劑活性組分是采用分步浸漬法制備而成，使得活性組分得到均勻分布，活性中心能夠最大化暴露，其還具有催化活性組分損失小，分散更均勻，成型后的催化劑表面孔道更豐富，且具有較強(qiáng)的抗腐蝕和防堵塞特性，適合于含灰量高及灰粘性較強(qiáng)的煙氣環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)；同時，本發(fā)明制備的有機(jī)-無機(jī)粘合劑為聚乙烯醇有機(jī)粘合劑和硅溶膠混合物，價格便宜。


圖1為本發(fā)明不銹鋼板載脫硝催化劑掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，是示例性的描述而不是對本發(fā)明的限制。實(shí)施例一將濃度為65%的硝酸在75°C滴加到鈦酸四丁酯、異丙醇和二乙醇胺的混合溶液中，不停攪拌，得黃色透明膠體，在膠體中緩慢加入聚乙烯醇(PVA)，凝膠后，室溫老化證， 80°C干燥 iai，480°C焙燒。將0. 587g水合鎢酸銨和兩倍mol量的草酸與6mL去離子水?dāng)嚢枞芙夂蠹尤?. Og 制備好的TiO2,80°C烘干。取出研磨，4500C灼燒，灼燒4h后取出，研磨，稱重為8. 165g。 將0. 16g偏釩酸銨和兩倍mol量的草酸與6m L去離子水?dāng)嚢枞芙夂蠹尤胫爸苽浜玫?WO3-TiO2,80°C烘干過夜。取出研磨，450°C灼燒，灼燒4h后取出，研磨，稱重為8. 23g。選用200目篩過篩。稱取8. Og工業(yè)級的TiO2,選用上述方法制備工業(yè)級別V2O5-WO3-TW2催化劑其質(zhì)量比為1.5 6 92. 5，制備好后選用200目篩過篩。將5. Og聚乙烯醇和100m L去離子水混合攪拌，95°C攪拌1. 5h。加入4mL甲醛，反應(yīng)30min。加入30%的硅溶膠，使得硅溶膠液與聚乙烯醇縮甲醛水溶液的質(zhì)量比為1 3， 在60°C混合均勻，制得聚乙烯醇-硅溶膠有機(jī)無機(jī)粘合劑。將制備好的二種V2O5-WO3-TiOJI化劑分別與聚乙烯醇-硅溶膠有機(jī)無機(jī)粘合劑相混合，(催化劑活性組分V2O5-WO3-TW2與有機(jī)-無機(jī)粘合劑中聚乙烯醇縮甲醛水溶液，硅溶膠的質(zhì)量比為1.6 1.8 0.6。)均勻涂覆于處理后的不銹鋼板載體(處理過程先通過 30%硫酸處理，再水洗干凈后烘干；經(jīng)過表面酸處理后的不銹鋼板材還需在鈦酸四丁酯、乙醇、二乙醇胺和水的混合溶液中反復(fù)浸漬4次，四者摩爾比為1 25 1 3，100°C烘干，再經(jīng)850°C煅燒5小時；)上，烘干后，于450°C煅燒制的不銹鋼板載脫硝催化劑。該催化劑在實(shí)驗(yàn)室模擬煙氣條件下，NH3為還原劑，模擬煙氣的組成為500ppmN0，500ppmNH3,6.0% O2, N2 為平衡氣，NH3 NO= 1.0，板載催化劑的量為0.014g/cm2，空速為8000L/kgXh，通過調(diào)節(jié)溫度的變化，測試脫硝效率(見表1)。實(shí)驗(yàn)表明在350 370°C溫度區(qū)間段脫硝效率穩(wěn)定在 95%。表1不同TW2負(fù)載催化劑在不同溫度時催化活性比較
權(quán)利要求
1.一種煙氣脫硝不銹鋼板載釩鈦催化劑的制備方法，其特征在于，以不銹鋼板材為載體，以有機(jī)-無機(jī)粘合劑，將V2O5-WO3-TiA或V2O5-MoO3-TiA催化活性組分中的一種或兩種均勻涂覆于不銹鋼板表面，經(jīng)過高溫焙燒，獲得不銹鋼板載脫硝催化劑；所述的有機(jī)-無機(jī)粘合劑包括有機(jī)粘合劑聚乙烯醇縮甲醛水溶液，與無機(jī)粘合劑硅溶膠；所述的不銹鋼板材是經(jīng)過表面酸處理過的不銹鋼，其處理方法為先通過30-40wt% 的硫酸溶液處理，再水洗干凈后烘干；經(jīng)過表面酸處理后的不銹鋼板材還需在鈦酸四丁酯、乙醇、二乙醇胺和水的混合溶液中反復(fù)浸漬3 7次，四者摩爾比為0.5 1 20 25 0. 5 1 1 4，80 100°C烘干，再經(jīng)820 900°C煅燒3 8小時；所述的催化活性組分中V2O5 WO3 TiO2以及V2O5 MoO3 TiO2的質(zhì)量比均為1 5 1 8 85 98，其制備方法為先以溶膠凝膠法制備TiO2粉末，然后以水合鎢酸銨或水合鉬酸銨，和偏釩酸銨為原料，采用分步浸漬法，再經(jīng)高溫焙燒制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的催化劑活性組分V2O5-WO3-TiO2 和V2O5-MoO3-TW2中的一種或兩種，與有機(jī)-無機(jī)粘合劑中聚乙烯醇縮甲醛水溶液，硅溶膠的質(zhì)量比為1.4 1.8 1.6 2. O 0.5 0.8;所述的有機(jī)-無機(jī)粘合劑的制備方法為先將聚乙烯醇在水中加熱，充分?jǐn)嚢杈鶆蛉芙?，配制質(zhì)量濃度4 7 %的聚乙烯醇溶液，然后加入3 5m L甲醛溶液，繼續(xù)攪拌0. 5 2 小時；甲醛與聚乙烯醇水溶液的體積比為1 5 10 25，聚乙烯醇縮甲醛水溶液再與硅溶膠混合；所述的硅溶膠采用硅粉一步溶解制備法制得的質(zhì)量含量不低于30%的硅溶膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，脫硝催化劑活性組分的制備具體過程，包括以下步驟步驟1 通過溶膠-凝膠法制備T^2粉體在攪拌下，將硝酸滴加到鈦酸四丁酯、異丙醇和二乙醇胺的混合溶液中，得黃色透明膠體，在膠體中緩慢加入聚乙烯醇，凝膠后，老化， 干燥，焙燒得到TiO2粉末；步驟2 采用浸漬法在TiA粉末上負(fù)載WO3或MoO3,先配制水合鎢酸銨或水合鉬酸銨與草酸的混合溶液，草酸與水合鎢酸銨或水合鉬酸銨的摩爾比為5 2 2 1，將步驟1制備的TiA粉末浸漬于該混合溶液中，烘干后，焙燒得到WO3-TiA粉體或MoO3-TiA粉體；步驟3 采用浸漬法在WO3-TiA粉體或MoO3-TiA粉體上負(fù)載V2O5，先配制偏釩酸銨與草酸的混合溶液，草酸與偏釩酸銨的摩爾比為5 2 2 1，將步驟2所制備的WO3-TiA 粉體或MoO3-TiA粉體浸漬于該混合溶液中，烘干后，焙燒制備得到V2O5-WO3-TiA或 V2O5-MoO3-TiO2催化劑活性組分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于，所述的催化活性組分中 V2O5 WO3 TiO2 的質(zhì)量比為=1. 5 6 92.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的不銹鋼板材為304型不銹鋼 C 彡 0. 07,Si ( 1. O,Mn ( 2. OXr 為 17. O 19. O,Ni 為 8. O 11. 0、S 彡 0. 03,P ( 0. 035， 切割規(guī)格大小為20mmX5mmXlmm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可用于煙氣脫硝的不銹鋼板載釩鈦催化劑的制備方法。以不銹鋼板材為載體，以聚乙烯醇-硅溶膠作為有機(jī)-無機(jī)粘合劑，將制備的V2O5-WO3-TiO2或V2O5-MoO3-TiO2催化劑涂覆于不銹鋼板表面，經(jīng)過高溫焙燒，制備不銹鋼板載脫硝催化劑。將制備的催化劑進(jìn)行脫硝實(shí)驗(yàn)，與傳統(tǒng)的釩鈦脫硝催化劑制備方法相比，在350～370℃溫度區(qū)間段脫硝效率穩(wěn)定在95％以上。本發(fā)明制備的不銹鋼板載脫硝催化劑具有制備方法簡單、生產(chǎn)成本低和便于工業(yè)化大生產(chǎn)等特點(diǎn)，且具有較強(qiáng)的抗腐蝕和防堵塞特性，適合于含灰量高及灰粘性較強(qiáng)的煙氣環(huán)境等特點(diǎn)。
文檔編號B01D53/56GK102389805SQ201110294060
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者胡雍巍, 譚蓉, 趙海紅, 銀董紅 申請人:湖南師范大學(xué)