專利名稱：用于高酸價(jià)油脂降酸處理的負(fù)載型固體酸催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境催化及能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以雙模型孔道結(jié)構(gòu)的SiO2基介孔分子篩為載體的負(fù)載型固體酸催化劑制備方法及其在高酸價(jià)廢棄油脂降酸處理中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前，生物柴油的生產(chǎn)成本中，原料油所占的比重約為70 %，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展和人們生活水平不斷提高，廢棄的食用油脂大量產(chǎn)生，如何利用這些廢棄的食用油脂生產(chǎn)生物柴油，成為近年來人們普遍關(guān)注的焦點(diǎn)，并成為降低生物柴油成本的一個(gè)有效途徑。生產(chǎn)生物柴油最常用的方法是經(jīng)過固體堿催化劑利用動(dòng)植物油脂與醇發(fā)生醇酯交換反應(yīng)而獲得，但是廢棄油脂中含有大量的游離脂肪酸和聚合物，導(dǎo)致其酸值太高，如果將這些高酸值廢棄油脂轉(zhuǎn)化成生物柴油，那么固體堿催化劑會(huì)由于中毒而很快失活。因此這些高酸值廢棄油脂不能直接作為堿催化法制備生物柴油的原料。CN101092569A, CN101063040A, CN1382762A, CN1412278A 等中國(guó)專利報(bào)導(dǎo)了以高酸值廢棄油脂為原料制備生物柴油的方法，但是由于采用均相催化路線，導(dǎo)致其催化效率不高，并且對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。US4652406，CN1556174, CN101074390等專利采用預(yù)處理來降低酸值，但工藝復(fù)雜，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，而且能耗較高。CN1887417A，CN101067091A等專利提出用復(fù)合稀土固體酸催化劑進(jìn)行預(yù)處理，但是催化劑成分復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。CN1904013A專利則通過固定床反應(yīng)路徑來降低酸值，但該方法需要高溫高壓條件。由此看出，對(duì)于用高酸價(jià)油脂為原料進(jìn)行生物柴油制備過程中，如果單純采用固體堿催化酯交換法技術(shù)，那么由此產(chǎn)生的生物柴油必然具有催化效率較低，生產(chǎn)成本較高， 以及耗時(shí)耗能等缺點(diǎn)。針對(duì)這些問題，應(yīng)先加入酸催化劑，對(duì)原料進(jìn)行預(yù)酯化來降低其酸值，才有利于后續(xù)的固體堿催化酯交換反應(yīng)。CN101016474A以微孔分子篩H-ZSM-5或氧化鋯為載體制備出固體酸催化劑，并對(duì)高酸值廢油的預(yù)酯化進(jìn)行處理來達(dá)到降酸值的目的。CN101138737A以介孔分子篩MCM-41為載體制備固體堿催化劑并用于生物柴油的制備，而CN101705153A則以介孔分子篩SBA-15為載體制備出固體酸催化劑，對(duì)于高酸價(jià)廢
棄油脂具有一定的的降酸處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)對(duì)高酸價(jià)廢棄油脂降酸處理存在的不足，提出一種具有雙模型孔道結(jié)構(gòu)的SiO2基介孔分子篩為載體的負(fù)載型固體酸催化劑制備方法及其在高酸價(jià)廢棄油脂降酸處理中的應(yīng)用。一種用于高酸價(jià)油脂降酸處理的負(fù)載型固體酸催化劑制備方法，其特征在于制備方法包括以下步驟(1)將具有雙模型孔道結(jié)構(gòu)的SiA基介孔分子篩在100-150°C干燥3-5小時(shí)后，在干燥器中自然冷卻至室溫，并密閉保存； 所述的具有雙模型孔道結(jié)構(gòu)的SiA基介孔分子篩，其一級(jí)孔大小為2-5nm，二級(jí)孔大小為10-30nm，具有500-1500m2/g的比表面積和0. 8-3. 5cm3/g的孔容；(2)將超強(qiáng)酸溶于溶劑，并加入硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值為1，配制成濃度為0. Olg/ ml-0. 04g/ml浸漬溶液；其中溶劑為水、丙酮、氯仿、乙醇、乙腈其中的一種；超強(qiáng)酸是指磷鎢酸，磷鉬酸，磷鋯酸以及磷鈮酸其中的一種；(3)將步驟(1)干燥冷卻后得到的S^2基介孔分子篩加入到步驟( 得到的溶液中進(jìn)行浸漬，在25-80°C下，持續(xù)攪拌1-12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行溶劑蒸發(fā)，得到固體產(chǎn)物；(4)將步驟(3)得到的固體產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障?，?-10°C /min的升溫速度從室溫升至150-600°C之間的某個(gè)溫度，并在這個(gè)溫度下恒溫3-6小時(shí)后，在氮?dú)鈿夥障伦匀唤禍?，得到?fù)載型固體酸催化劑。上述催化劑用于高酸價(jià)廢棄油脂的降酸處理，其特征在于將高酸價(jià)廢棄油脂、甲醇和所制得的固體酸催化劑混合，在57-67°C溫度下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2-6小時(shí)后，分離得到生物柴油，其中催化劑用量是原料油的0. Iwt% -5. Owt%,甲醇和原料油的摩爾比為5-20 1。高酸價(jià)廢棄油脂的酸值由初始的30-100mg KOH/mL降低到5-10mg KOH/mL。所述的高酸價(jià)廢棄油脂為植物油，動(dòng)物油，廢棄食用油以及地溝油。本發(fā)明所提供的負(fù)載型固體酸催化劑具有如下特點(diǎn)1、催化劑活性高，尤其對(duì)于高酸價(jià)廢棄油脂的降酸處理。2、催化劑易于分離回收。3、反應(yīng)體系不腐蝕設(shè)備，不污染環(huán)境。4、催化劑制備簡(jiǎn)單。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施例1稱取0. IOg磷鎢酸溶于9ml去離子水中，并加入質(zhì)量百分比濃度為65%的硝酸 lml，調(diào)節(jié)溶液的pH值為1，然后將Ig經(jīng)過150°C干燥3小時(shí)的SiO2介孔分子篩(同時(shí)具有3nm介孔和20nm介孔，比表面積為1000m2/g和孔容為2. 0cm3/g)浸入其中，于80°C下攪拌12小時(shí)后，蒸干得到固體樣品。將固體樣品充分研磨后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以5°C /min升溫速度升至250°C，并恒溫6小時(shí)后，迅速放入干燥器中自然冷卻至室溫并密閉保存，得到負(fù)載型固體酸催化劑。在IOOml三口燒瓶?jī)?nèi)，加入酸值為50mg KOH/mL的油脂，甲醇，醇油摩爾比為 10 1，預(yù)熱到67°C，加入上述負(fù)載型固體酸催化劑，加入量為油脂重量3. 0wt%，冷凝回流并攪拌5小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后過濾分離出該催化劑，同時(shí)蒸干殘留甲醇。而后將液態(tài)混合物采用KOH-C2H5OH溶液滴定，其酸值降低到8mg KOH/mL。具體實(shí)施例2稱取0. 40g磷鋯酸溶于9ml丙酮中，并加入質(zhì)量百分比濃度為65%的硝酸1ml，調(diào)節(jié)溶液的PH值為1，然后將Ig經(jīng)過100°C干燥5小時(shí)的SW2介孔分子篩(同時(shí)具有2nm 介孔和15nm介孔，比表面積為1200m2/g和孔容為3. 0cm3/g)浸入其中，于35°C下攪拌1小時(shí)后，蒸干得到固體樣品。將固體樣品充分研磨后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10°C /min升溫速度升
4至600°C，并恒溫3小時(shí)后，迅速放入干燥器中自然冷卻至室溫并密閉保存，得到負(fù)載型固體酸催化劑。在IOOml三口燒瓶?jī)?nèi)，加入酸值為30mg KOH/mL的油脂，甲醇，醇油摩爾比為 5 1，預(yù)熱到57°C，加入上述負(fù)載型固體酸催化劑，加入量為油脂重量0. lwt%，冷凝回流并攪拌6小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后過濾分離出該催化劑，同時(shí)蒸干殘留甲醇。而后將液態(tài)混合物采用KOH-C2H5OH溶液滴定，其酸值降低到5mg KOH/mL。具體實(shí)施例3稱取0. 20g磷鈮酸溶于IOml氯仿中，并加入質(zhì)量百分比濃度為65%的硝酸1ml， 調(diào)節(jié)溶液的PH值為1，然后將Ig經(jīng)過120°C干燥5小時(shí)的SW2介孔分子篩(同時(shí)具有2nm 介孔和IOnm介孔，比表面積為1500m2/g和孔容為3. 5cm3/g)浸入其中，于40°C下攪拌6小時(shí)后，蒸干得到固體樣品。將固體樣品充分研磨后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以8°C /min升溫速度升至150°C，并恒溫5小時(shí)后，迅速放入干燥器中自然冷卻至室溫并密閉保存，得到負(fù)載型固體酸催化劑。在IOOml三口燒瓶?jī)?nèi)，加入酸值為IOOmg KOH/mL的油脂，甲醇，醇油摩爾比為 20 1，預(yù)熱到60°C，加入上述負(fù)載型固體酸催化劑，加入量為油脂重量5. 0wt%，冷凝回流并攪拌2小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后過濾分離出該催化劑，同時(shí)蒸干殘留甲醇。而后將液態(tài)混合物采用KOH-C2H5OH溶液滴定，其酸值降低到IOmg KOH/mL。具體實(shí)施例4稱取0. IOg磷鉬酸溶于9ml乙醇中，并加入質(zhì)量百分比濃度為65%的硝酸lml，調(diào)節(jié)溶液的PH值為1，然后將Ig經(jīng)過150°C干燥3小時(shí)的SW2介孔分子篩(同時(shí)具有5nm 介孔和20nm介孔，比表面積為650m2/g和孔容為1. 2cm3/g)浸入其中，于60°C下攪拌3小時(shí)后，蒸干得到固體樣品。將固體樣品充分研磨后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以5°C /min升溫速度升至500°C，并恒溫3小時(shí)后，迅速放入干燥器中自然冷卻至室溫并密閉保存，得到負(fù)載型固體酸催化劑。在IOOml三口燒瓶?jī)?nèi)，加入酸值為80mg KOH/mL的油脂，甲醇，醇油比為15 1，預(yù)熱到57°C，加入上述負(fù)載型固體酸催化劑，加入量為油脂重量2. 0wt%，冷凝回流并攪拌4 小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后過濾分離出該催化劑，同時(shí)蒸干殘留甲醇。而后將液態(tài)混合物采用KOH-C2H5OH溶液滴定，其酸值降低到5mg KOH/mL。具體實(shí)施例5稱取0. IOg磷鎢酸溶于9ml乙腈中，并加入質(zhì)量百分比濃度為65%的硝酸lml，調(diào)節(jié)溶液的PH值為1，然后將Ig經(jīng)過120°C干燥5小時(shí)的SW2介孔分子篩(同時(shí)具有5nm 介孔和30nm介孔，比表面積為500m2/g和孔容為0. 8cm3/g)浸入其中，于25°C下攪拌9小時(shí)后，蒸干得到固體樣品。將固體樣品充分研磨后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以5°C /min升溫速度升至300°C，并恒溫4小時(shí)后，迅速放入干燥器中自然冷卻至室溫并密閉保存，得到負(fù)載型固體酸催化劑。在100ml三口燒瓶?jī)?nèi)，加入酸值為30mg KOH/mL的油脂，甲醇，醇油比為10 1，預(yù)熱到65°C，加入上述負(fù)載型固體酸催化劑，加入量為油脂重量1. Owt %，冷凝回流并攪拌6 小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后過濾分離出該催化劑，同時(shí)蒸干殘留甲醇。而后將液態(tài)混合物采用KOH-C2H5OH溶液滴定，其酸值降低到5mg KOH/mL。
具體實(shí)施例6稱取0. 22g磷鈮酸溶于IOml去離子水中，并加入質(zhì)量百分比濃度為65%的硝酸 lml，調(diào)節(jié)溶液的pH值為1，然后將Ig經(jīng)過100°C干燥5小時(shí)的SiO2介孔分子篩(同時(shí)具有 3nm介孔和25nm介孔，比表面積為700m2/g和孔容為1. 6cm3/g)浸入其中，于80°C下攪拌1 小時(shí)后，蒸干得到固體樣品。將固體樣品充分研磨后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以5°C/min升溫速度升至500°C，并恒溫3小時(shí)后，迅速放入干燥器中自然冷卻至室溫并密閉保存，得到負(fù)載型固體酸催化劑。在IOOml三口燒瓶?jī)?nèi)，加入酸值為50mg KOH/mL的油脂，甲醇，醇油比為20 1，預(yù)熱到57°C，加入上述負(fù)載型固體酸催化劑，加入量為油脂重量0. 5wt%，冷凝回流并攪拌6 小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后過濾分離出該催化劑，同時(shí)蒸干殘留甲醇。而后將液態(tài)混合物采用KOH-C2H5OH溶液滴定，其酸值降低到6mg KOH/mL。具體實(shí)施例7稱取0. 22g磷鋯酸溶于IOml去離子水中，并加入質(zhì)量百分比濃度為65%的硝酸 lml，然后將Ig經(jīng)過150°C干燥3小時(shí)的SW2介孔分子篩(同時(shí)具有3nm介孔和15nm介 ？L,比表面積為1200m2/g和孔容為2. lcm3/g)浸入其中，于80°C下攪拌9小時(shí)后，蒸干得到固體樣品。將固體樣品充分研磨后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以8°C/min升溫速度升至600°C，并恒溫 3小時(shí)后，迅速放入干燥器中自然冷卻至室溫并密閉保存，得到負(fù)載型固體酸催化劑。在IOOml三口燒瓶?jī)?nèi)，加入酸值為60mg KOH/mL的油脂，甲醇，醇油比為20 1，預(yù)熱到65°C，加入上述負(fù)載型固體酸催化劑，加入量為油脂重量4. 0wt%，冷凝回流并攪拌2 小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后過濾分離出該催化劑，同時(shí)蒸干殘留甲醇。而后將液態(tài)混合物采用KOH-C2H5OH溶液滴定，其酸值降低到5mg KOH/mL。
權(quán)利要求
1.一種用于高酸價(jià)油脂降酸處理的負(fù)載型固體酸催化劑制備方法，其特征在于制備方法包括以下步驟(1)將具有雙模型孔道結(jié)構(gòu)的SiA基介孔分子篩在100-150°c干燥3-5小時(shí)后，在干燥器中自然冷卻至室溫，并密閉保存；所述的具有雙模型孔道結(jié)構(gòu)的SiO2基介孔分子篩，其一級(jí)孔大小為2-5nm，二級(jí)孔大小為10-30nm，具有500-1500m2/g的比表面積和0. 8-3. 5cm3/g的孔容；(2)將超強(qiáng)酸溶于溶劑，并加入硝酸調(diào)節(jié)溶液PH值為1，配制成濃度為O.Olg/ ml-0. 04g/ml浸漬溶液；其中溶劑為水、丙酮、氯仿、乙醇、乙腈其中的一種；超強(qiáng)酸是指磷鎢酸，磷鉬酸，磷鋯酸以及磷鈮酸其中的一種；(3)將步驟(1)干燥冷卻后得到的SiO2基介孔分子篩加入到步驟( 得到的溶液中進(jìn)行浸漬，在25-80°C下，持續(xù)攪拌1-12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行溶劑蒸發(fā)，得到固體產(chǎn)物；(4)將步驟(3)得到的固體產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障?，?-10°C/min的升溫速度從室溫升至 150-600°C之間的某個(gè)溫度，并在這個(gè)溫度下恒溫3-6小時(shí)后，在氮?dú)鈿夥障伦匀唤禍?，得到?fù)載型固體酸催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1制備的催化劑用于高酸價(jià)廢棄油脂的降酸處理，其特征在于將高酸價(jià)廢棄油脂、甲醇和所制得的固體酸催化劑混合，在57-67°C溫度下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2-6小時(shí)后，分離得到生物柴油，其中催化劑用量是原料油的0. Iwt% -5. 0wt%，甲醇和原料油的摩爾比為5-20 1 ；高酸價(jià)廢棄油脂的酸值由初始的30-100mg KOH/mL降低到 5-10mg KOH/mL ；所述的高酸價(jià)廢棄油脂為植物油，動(dòng)物油，廢棄食用油以及地溝油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型固體酸催化劑制備方法，特別適用于高酸價(jià)油脂降酸處理的負(fù)載型固體酸催化劑制備方法。該催化劑以雙模型孔道結(jié)構(gòu)的SiO2基介孔分子篩為載體，負(fù)載磷鎢酸，磷鉬酸，磷鋯酸以及磷鈮酸等其中一種超強(qiáng)酸為活性組分，在高酸價(jià)廢棄油脂的降酸處理過程中，可以使酸值由初始的30-100mg KOH/mL降低到5-10mg KOH/mL，而且該催化劑具有催化劑活性高，催化劑易于分離回收以及反應(yīng)體系不腐蝕設(shè)備，不污染環(huán)境等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J29/03GK102343273SQ201110204018
公開日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2011年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月20日
發(fā)明者孫繼紅, 張麗, 張黃, 戴群和, 高琳 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)