專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備有機(jī)滲透汽化膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備與調(diào)控有機(jī)滲透汽化膜的技術(shù)，具體是指通過(guò)利用“反應(yīng)抑制與界面潤(rùn)濕”協(xié)同作用來(lái)調(diào)控有機(jī)滲透汽化膜的微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀組織結(jié)構(gòu)以及有機(jī)分離層與支撐層之間的界面結(jié)合強(qiáng)度。
背景技術(shù)：
滲透汽化過(guò)程是很好的分離液體混合物的方法，包括有機(jī)物水溶液的脫水，水中有機(jī)物的分離，二元有機(jī)混合物的分離等。有機(jī)膜材料被廣泛用于滲透汽化過(guò)程。有機(jī)滲透汽化膜由于其價(jià)格便宜，成膜性好，已成為滲透汽化膜制備的首選材料。然而，目前仍缺乏有效手段實(shí)現(xiàn)膜微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀組織結(jié)構(gòu)的可控制備。對(duì)于滲透汽化膜來(lái)說(shuō)，分離層與支撐層之間的界面結(jié)合關(guān)系著膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。另外，對(duì)于實(shí)際的膜制備來(lái)說(shuō)，關(guān)鍵是如何同時(shí)提高膜的滲透性和選擇性。如果具有一種簡(jiǎn)便的方法，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)上述的目的， 對(duì)于滲透汽化膜的發(fā)展來(lái)說(shuō)，是非常有利的。傳統(tǒng)的方法是從控制涂膜溶液的交聯(lián)度、或者通過(guò)引入無(wú)機(jī)相制備混合基質(zhì)膜的方法實(shí)現(xiàn)膜性能的優(yōu)化。交聯(lián)度是通過(guò)改變交聯(lián)劑種類(lèi)、含量或交聯(lián)時(shí)間來(lái)控制?；旌匣|(zhì)膜是通過(guò)無(wú)機(jī)引入物的假如實(shí)現(xiàn)，基質(zhì)膜材料性能的優(yōu)化。這些方法，可控優(yōu)化的空間較小，而且最終的性能還不能夠?qū)崿F(xiàn)滲透通量和分離性能的同時(shí)增加。這些方法很難實(shí)現(xiàn)分離層與支撐層界面結(jié)合力的提高，還得通過(guò)在分離層與支撐層的界面引入反應(yīng)活性基團(tuán)或者等離子體處理的方法，實(shí)現(xiàn)分離層與支撐層之間結(jié)合性能的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了解決目前滲透汽化膜不能實(shí)現(xiàn)微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀組織結(jié)構(gòu)以及分離層與支撐層之間的界面結(jié)合同時(shí)能夠被調(diào)控的問(wèn)題，提出了一種制備有機(jī)滲透汽化膜的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為提出利用“反應(yīng)抑制與界面潤(rùn)濕”協(xié)同作用來(lái)調(diào)控有機(jī)滲透汽化膜的微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀組織結(jié)構(gòu)以及有機(jī)聚合物分離層與支撐層之間的界面結(jié)合。 通過(guò)在涂膜溶液中加入“雙組分的調(diào)節(jié)劑”來(lái)實(shí)現(xiàn)“反應(yīng)抑制與界面潤(rùn)濕”的協(xié)同作用，從而達(dá)到控制有機(jī)滲透汽化膜的微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀組織結(jié)構(gòu)以及有機(jī)聚合物分離層與支撐層之間的界面結(jié)合的目的。本發(fā)明的所述的滲透汽化復(fù)合膜是由多孔支撐體(包括無(wú)機(jī)支撐體和有機(jī)支撐體)和制備在多孔支撐體上的有機(jī)聚合物分離層組成。本發(fā)明的具體技術(shù)方案為一種制備有機(jī)滲透汽化膜的方法，其具體步驟如下(1)對(duì)支撐體進(jìn)行羥基化或者表面接枝預(yù)處理；(2)將制備滲透汽化分離層所用的聚合物溶于溶劑中，攪拌均勻；(3)加入交聯(lián)劑和雙功能調(diào)節(jié)劑(兩種物質(zhì)復(fù)配)，攪拌均勻后加入催化劑，再攪拌均勻后，靜置脫泡即得制備有機(jī)分離層的涂膜溶液；(4)將步驟(3)制得的涂膜溶液涂覆于在步驟⑴所得到的支撐體上，成形后即得到微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀組織結(jié)構(gòu)以及分離層與支撐層之間的界面結(jié)合同時(shí)被優(yōu)化的有機(jī)滲透汽化膜。上述步驟O)中的溶劑加入質(zhì)量以制備滲透汽化分離層所用的聚合物的質(zhì)量為基準(zhǔn)，為聚合物質(zhì)量的1-20倍，優(yōu)選為聚合物質(zhì)量的8-20倍。上述步驟⑶中交聯(lián)劑的加入質(zhì)量以聚合物質(zhì)量為基準(zhǔn)，為聚合物質(zhì)量的 0.5%-20% ；雙功能調(diào)節(jié)劑(兩種物質(zhì)復(fù)配)的加入質(zhì)量以聚合物質(zhì)量為基準(zhǔn)，為聚合物質(zhì)量的0. -20%，優(yōu)選為聚合物質(zhì)量的-18% ；其中雙功能調(diào)節(jié)劑中，兩種物質(zhì)復(fù)配的比例是1/10-9/10。上述步驟(3)中催化劑加入質(zhì)量為聚合物質(zhì)量的0. 05% -10%，優(yōu)選為聚合物質(zhì)量的 0. 5% -5%。優(yōu)選步驟⑵中攪拌速度為150-2000rpm，攪拌時(shí)間為0. 5-12小時(shí)；步驟(3)中加入交聯(lián)劑和雙功能調(diào)節(jié)劑，以及加入催化劑后攪拌速度均為150-1500rpm，攪拌時(shí)間均為 0. 5-12 小時(shí)。步驟1中所述的支撐體為無(wú)機(jī)支撐體或者有機(jī)支撐體，其中所述的無(wú)機(jī)支撐體可以是莫來(lái)石、A1203、ZrO2, TiO2, SiO2中的一種材料或幾種的復(fù)合材料的支撐體，支撐體的形狀為片狀、管狀或中空纖維支撐體；所述的有機(jī)支撐體可以是聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、醋酸纖維素、聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯，其形狀為多孔片式支撐體或者中空纖維支撐體。所述步驟2中所用的聚合物為聚二甲基硅氧烷、聚辛基甲基硅氧烷、聚乙二醇、聚乙烯醇或殼聚糖中的任意一種。所述的步驟2中所用的溶劑為水、甲醇、乙醇、正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、 二甲苯、三氯甲烷或四氫呋喃中的任意一種。所述步驟3中雙功能調(diào)節(jié)劑是辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-β (氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)-Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)-Y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、 氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或多氨基烷基三烷氧基硅烷之間兩種物質(zhì)的復(fù)配。所述的步驟3中所用的交聯(lián)劑是硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、烷氧基鈦酸酯、馬來(lái)酸酐、草酸、 檸檬酸、偏苯三酸酐、鄰苯二甲酸酐或1，6_己二酸中的任意一種。所述的步驟3中所用的催化劑是二丁基二月桂酸錫、鉬催化劑、草酸或濃硫酸中的任意一種。所述的步驟3中所用的涂覆方法可以是刮膜，旋涂，噴涂，浸入-提拉及流延法。有益效果利用成膜溶液微相分離自身產(chǎn)生的獨(dú)特物化性質(zhì)，提供一種具有普適、簡(jiǎn)便以及無(wú)需特殊設(shè)備輔助的制膜方法，該方法可以同時(shí)提高滲透通量和分離因子，從而簡(jiǎn)化了滲透汽化膜的制備步驟，并降低了滲透汽化膜的制備成本，對(duì)于滲透汽化膜的發(fā)展起著至觀重要的作用，有利于在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。本發(fā)明涉及一種制備滲透汽化膜材料過(guò)程中通過(guò)微相分離行為控制膜微觀結(jié)構(gòu)的方法，不僅適合于溶解性能優(yōu)越的膜材料，也適合擴(kuò)散性能優(yōu)越的膜材料。涉及一種簡(jiǎn)單的在成膜溶液中加入雙功能調(diào)節(jié)劑來(lái)提高膜材料與支撐體表面結(jié)合性能以及膜材料的吸附性能和擴(kuò)散性能的方法，同時(shí)實(shí)現(xiàn)膜材料的滲透通量和選擇性的提高。整個(gè)滲透汽化膜材料的前驅(qū)溶液都是在同一個(gè)反應(yīng)容器中進(jìn)行配置，無(wú)須借助復(fù)雜的改性方法，降低了滲透汽化膜材料制備的能耗，從而降低滲透汽化膜材料的制備成本。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1 利用(ν/ν) 7 3的濃硫酸和雙氧水溶液將莫來(lái)石支撐體浸泡過(guò)夜進(jìn)行羥基化預(yù)處理，然后用去離子水清洗。取4克聚二甲基硅氧烷(PDMS)和72g正己烷，SOOrpm 轉(zhuǎn)速下攪拌混合Ih后加入0. 75g的乙烯基三甲氧基硅烷作為交聯(lián)劑、0. 6g的正辛基三氯硅烷和0. Ig苯氨基甲基三乙氧基硅烷作為雙功能調(diào)節(jié)劑，SOOrpm轉(zhuǎn)速下攪拌池后加入 0. 08g 二丁基二月桂酸錫催化劑，400rpm下攪拌他即可得到均勻的PDMS膜涂膜溶液，最后采用浸漬-提拉法在管式莫來(lái)石支撐體上涂膜，可以得到滲透性和選擇性同時(shí)提高的PDMS 復(fù)合滲透汽化膜。比較例1 利用(ν/ν) 7 3的濃硫酸和雙氧水溶液將莫來(lái)石支撐體浸泡過(guò)夜進(jìn)行羥基化預(yù)處理，然后用去離子水清洗。取4克聚二甲基硅氧烷(PDMS)和72g正己烷，SOOrpm 轉(zhuǎn)速下攪拌混合Ih后加入0. 75g的乙烯基三甲氧基硅烷作為交聯(lián)劑，SOOrpm轉(zhuǎn)速下攪拌 4h后加入0. 08g 二丁基二月桂酸錫催化劑，400rpm下攪拌4h即可得到均勻的PDMS膜涂膜溶液，最后采用浸漬-提拉法在管式莫來(lái)石支撐體上涂膜，可以得到滲透性和選擇性同時(shí)提高的PDMS復(fù)合滲透汽化膜。由滲透汽化結(jié)果可知，加入雙功能調(diào)節(jié)劑后的有機(jī)滲透汽化膜的通量增加了 30%，分離因子增加了 60%。利用劃痕技術(shù)測(cè)試膜分離層與支撐體層之間的結(jié)合力，發(fā)現(xiàn)結(jié)合力提高了 60%。實(shí)施例2 將聚醚砜支撐體浸泡在去離子水中1 進(jìn)行羥基化預(yù)處理。取5克聚辛基甲基硅氧烷(POMS)和55g甲苯，650rpm轉(zhuǎn)速下攪拌2h后加入0. 05g的乙烯基三乙氧基硅烷作為交聯(lián)劑、0. 03g γ -氨丙基三乙氧基硅烷和0. 12g十六烷基三乙氧基硅烷作為雙功能調(diào)節(jié)劑，650rpm轉(zhuǎn)速下攪拌池后加入0. Ig草酸催化劑，450rpm轉(zhuǎn)速下攪拌4h即可得到均勻的PDMS膜涂膜溶液，最后采用流延法在聚醚砜支撐體上涂膜，可以得到滲透性和選擇性同時(shí)提高的PDMS復(fù)合滲透汽化膜。比較例2 將聚醚砜支撐體浸泡在去離子水中1 進(jìn)行羥基化預(yù)處理。取5克聚辛基甲基硅氧烷(POMS)和55g甲苯，650rpm轉(zhuǎn)速下攪拌2h后加入0. 05g的乙烯基三乙氧基硅烷作為交聯(lián)劑，650rpm轉(zhuǎn)速下攪拌4h后加入0. Ig草酸催化劑，450rpm轉(zhuǎn)速下攪拌4h 即可得到均勻的PDMS膜涂膜溶液，最后采用流延法在聚醚砜支撐體上涂膜，可以得到滲透性和選擇性同時(shí)提高的PDMS復(fù)合滲透汽化膜。 由滲透汽化結(jié)果可知，加入雙功能調(diào)節(jié)劑之后的有機(jī)滲透汽化膜的通量和分離因子分別提高了 50%。利用劃痕技術(shù)測(cè)試膜分離層與支撐體層之間的結(jié)合力，發(fā)現(xiàn)結(jié)合力提高了 100%。實(shí)施例3 將醋酸纖維素支撐體浸泡在5wt%稀硫酸溶液中過(guò)夜進(jìn)行羥基化預(yù)處理。取5克聚乙烯醇(PVA)和75g 二甲苯混合，300rpm轉(zhuǎn)速下攪拌IOh后加入0. 04g的硅酸乙酯作為交聯(lián)劑、0.03g的十六烷基三氯硅烷和0.05g N-β (氨乙基)-Y-氨丙基三乙氧基硅烷作為雙功能調(diào)節(jié)劑，300rpm轉(zhuǎn)速下攪拌他后加入0. 04g鉬催化劑，700rpm轉(zhuǎn)速下攪拌IOh即可得到分散均勻且穩(wěn)定的PDMS復(fù)合材料的前驅(qū)液，最后采用刮制涂膜法在醋酸纖維素支撐體上涂膜，可以得到微相分離達(dá)到平衡的PDMS復(fù)合膜。比較例3 將醋酸纖維素支撐體浸泡在5wt%稀硫酸溶液中過(guò)夜進(jìn)行羥基化預(yù)處理。取5克聚乙烯醇(PVA)和75g 二甲苯混合，300rpm轉(zhuǎn)速下攪拌IOh后加入0. 04g的硅酸乙酯作為交聯(lián)劑，300rpm轉(zhuǎn)速下攪拌他后加入0. 12g鉬催化劑，700rpm轉(zhuǎn)速下攪拌IOh 即可得到分散均勻且穩(wěn)定的PDMS復(fù)合材料的前驅(qū)液，最后采用刮制涂膜法在醋酸纖維素支撐體上涂膜，可以得到微相分離達(dá)到平衡的PDMS復(fù)合膜。由滲透汽化結(jié)果可知，加入雙功能調(diào)節(jié)劑后的有機(jī)滲透汽化膜的通量增加了 40%，分離因子增加了 50%。利用劃痕技術(shù)測(cè)試膜分離層與支撐體層之間的結(jié)合力，發(fā)現(xiàn)結(jié)合力提高了陽(yáng)％。實(shí)施例4 將TW2支撐體浸泡在5wt%烯硫酸溶液中羥基化處理14h。取3克殼聚糖(⑶)和30g正庚烷混合，700rpm轉(zhuǎn)速下攪拌Ih后加入0. 02g的3-氨丙基三乙氧基硅烷作為交聯(lián)劑、0. 05g的十二烷基三甲氧基硅烷和0. Olg的N-β (氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷作為雙功能調(diào)節(jié)劑，850rpm轉(zhuǎn)速下攪拌4h后加入0. 08g二丁基二月桂酸錫催化劑，750rpm轉(zhuǎn)速下攪拌他即可得到分散均勻且穩(wěn)定的PDMS復(fù)合材料的前驅(qū)液，最后采用浸漬提拉法在TW2支撐體上涂膜，可以得到微相分離達(dá)到平衡的PDMS復(fù)合膜。比較例4 將TW2支撐體浸泡在5wt%烯硫酸溶液中羥基化處理14h。取3克殼聚糖(⑶)和30g正庚烷混合，700rpm轉(zhuǎn)速下攪拌證后加入0. 02g的3-氨丙基三乙氧基硅烷作為交聯(lián)劑，850rpm轉(zhuǎn)速下攪拌4h后加入0. 08g 二丁基二月桂酸錫催化劑，750rpm轉(zhuǎn)速下攪拌他即可得到分散均勻且穩(wěn)定的PDMS復(fù)合材料的前驅(qū)液，最后采用浸漬提拉法在TW2 支撐體上涂膜，可以得到微相分離達(dá)到平衡的PDMS復(fù)合膜。由滲透汽化結(jié)果可知，加入雙功能調(diào)節(jié)劑后的有機(jī)滲透汽化膜的通量增加了 60%，分離因子增加了 80%。利用劃痕技術(shù)測(cè)試膜分離層與支撐體層之間的結(jié)合力，發(fā)現(xiàn)結(jié)合力提高了 120%。
權(quán)利要求
1.一種制備有機(jī)滲透汽化膜的方法，其具體步驟如下(1)對(duì)支撐體進(jìn)行羥基化或者表面接枝預(yù)處理；(2)將制備滲透汽化分離層所用的聚合物溶于溶劑中，攪拌均勻；(3)加入交聯(lián)劑和雙功能調(diào)節(jié)劑，攪拌均勻后加入催化劑，再攪拌均勻后，靜置脫泡即制備得到有機(jī)分離層的涂膜溶液；(4)將步驟C3)制得的涂膜溶液涂覆于在步驟(1)經(jīng)預(yù)處理的支撐體上，成型后得到有機(jī)滲透汽化膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述溶劑的加入質(zhì)量為聚合物質(zhì)量的1-20 倍；交聯(lián)劑的加入質(zhì)量為聚合物質(zhì)量的0. 5% -20% ；雙功能調(diào)節(jié)劑的加入質(zhì)量為聚合物質(zhì)量的0. 1%-20%，其中雙功能調(diào)節(jié)劑中，兩種物質(zhì)復(fù)配的質(zhì)量比是1/10-9/10 ；催化劑加入質(zhì)量為聚合物質(zhì)量的0. 05% -10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述溶劑的加入質(zhì)量為聚合物質(zhì)量的8-20 倍；雙功能調(diào)節(jié)劑的加入質(zhì)量為聚合物質(zhì)量的"18% ；催化劑加入質(zhì)量為聚合物質(zhì)量的 0. 5% -5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟( 中的攪拌速度為150-2000rpm，攪拌時(shí)間為0. 5-12小時(shí)；步驟(3)中加入交聯(lián)劑和雙功能調(diào)節(jié)劑，以及加入催化劑后攪拌速度均為150-1500rpm，攪拌時(shí)間均為0. 5-12小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的支撐體為無(wú)機(jī)支撐體或者有機(jī)支撐體，其中所述的無(wú)機(jī)支撐體為莫來(lái)石、A1203、ZrO2, TiO2或SiA中的一種材料或幾種的復(fù)合材料支撐體；所述的有機(jī)支撐體為聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、醋酸纖維素、 聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯支撐體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合物為聚二甲基硅氧烷、聚辛基甲基硅氧烷、聚乙二醇、聚乙烯醇或殼聚糖中的任意一種；所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷或四氫呋喃中的任意一種；所述的交聯(lián)劑是硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、烷氧基鈦酸酯、馬來(lái)酸酐、草酸、檸檬酸、偏苯三酸酐、鄰苯二甲酸酐或1， 6-己二酸中的任意一種；所述的催化劑是二丁基二月桂酸錫、鉬催化劑、草酸或硫酸中的任意一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的雙功能調(diào)節(jié)劑為辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、 十六烷基三氯硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、Y -氨丙基三乙氧基硅烷、Y -氨丙基三甲氧基硅烷、N- β (氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)-Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Ν-β (氨乙基)-Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或多氨基烷基三烷氧基硅烷之間兩種物質(zhì)的復(fù)配。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的涂覆方法為刮膜、旋涂、噴涂、浸入-提拉或者流延法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備滲透汽化復(fù)合膜的制備方法，該方法首先將有機(jī)物溶解于溶劑中制備成均相成膜溶液。在成膜溶液中加入交聯(lián)劑和雙功能調(diào)節(jié)劑，混合均勻后加入催化劑，然后將制備好的含有雙功能調(diào)節(jié)劑的成膜溶液制備到支撐體上，最后對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行后處理，即得到滲透汽化復(fù)合膜。用本發(fā)明的所用的方法可以同時(shí)提高滲透汽化膜的滲透性和選擇性，與此同時(shí)復(fù)合膜的穩(wěn)定性也得到提高。
文檔編號(hào)B01D67/00GK102274693SQ20111014179
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月30日
發(fā)明者衛(wèi)旺, 徐南平, 趙旭紅, 金萬(wàn)勤 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)