專利名稱：用于滲透汽化膜材料的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物制備方法技術領域。具體地說，本發(fā)明
涉及將具有疏水性的聚硅氧烷與具有優(yōu)良機械性能的聚苯醚兩者之間進行端基反應得到嵌段共聚物的制備方法。
背景技術：
在膜應用領域中，滲透汽化(Perv即oration， PV)是一種新興的膜分離技術，PV
利用料液膜上下游某組分化學勢差為驅動力實現(xiàn)傳質，利用膜對料液中不同組分親和性和
傳質阻力的差異實現(xiàn)選擇性。目前，PV的應用包括有機物脫水，水中回收貴重有機物、有
機_有機體系分離三方面。其中有機物脫水尤其是醇類的脫水研究得最為廣泛并部分獲得
工業(yè)化應用。在基礎研究方面，如何開發(fā)出高性能的膜材料是PV技術永恒的熱點。目前常
用的方法包括無機有機雜化、表面改性、復合膜的使用、超薄膜的制備等等。 滲透汽化技術主要被應用于難分離的有機物等方向，此種膜需要有較高的優(yōu)先透
過選擇性和通量，并在各種化學物質和機械應力作用下長期穩(wěn)定。無需經過無機有機雜化
和表面改性等方法，而直接由膜材料本質決定，減少外加因素的影響而制得的高性能膜可
以從根本上解決膜的穩(wěn)定性。 聚硅氧烷具有較低的玻璃化轉變溫度，在常溫下其鏈段呈現(xiàn)柔性，然而聚苯醚的玻璃化轉變溫度較高，且同等條件下屬剛性鏈結構。將兩物質進行共混會發(fā)生非常明顯的相分離，因此制備此兩種物質的嵌段共聚物存在較大的難度。 Krantz的專利USP3， 668， 273公示了使用特定聚合度的聚合物原料，通過多步反應(包括高溫反應)制備聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物的方法。然而，Krantz的合成方法局限性很大，從而使得到目前為止，在不局限聚硅氧烷和聚苯醚鏈段的聚合度、溫和反應條件并一步合成聚硅氧烷_聚苯醚的嵌段共聚物還未有報導。 本發(fā)明提供一種對反應物聚合度大小沒有嚴格要求，反應條件溫和，一步合成聚硅氧烷_聚苯醚嵌段共聚物的方法，很好的解決了合成條件苛刻，反應步驟多而繁雜的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于解決現(xiàn)有技術中的反應過程復雜，反應要求高的問題，提供一種結構可控的聚硅氧烷_聚苯醚嵌段共聚物及其制備方法，并將其應用在滲透汽化優(yōu)先透醇膜領域。 本發(fā)明提供的聚硅氧烷_聚苯醚嵌段共聚物是由具有雙官能團封端的聚硅氧烷和聚苯醚組成的，其特征在于將具有活性端基的聚硅氧烷溶于溶劑中，另取定量具有活性
端基的聚苯醚溶于同種溶劑中備用，其摩爾比為聚硅氧烷聚苯醚按=5 1 : i;向聚硅
氧烷溶液中投入質量為聚硅氧烷與聚苯醚總質量0. 1 % 5 %的酸催化劑，在80 12(TC下
3將已制備好的聚苯醚溶液分5-10次加入聚硅氧烷溶液中反應8 24h，每次加入時間間隔相同，加入量相同；反應后的混合物經過濾、沉淀劑沉淀、抽濾、水洗、減壓蒸餾除去溶劑、酸催化劑及沉淀劑，既得預測結構的聚硅氧烷_聚苯醚嵌段共聚物。
所述聚硅氧烷的結構式為
<formula>formula see original document page 4</formula> 式中R為0H、 C00H或(CH2)3NH2 為CH3、 C6H5或CH2CH2CH3 ;R2為CH3、 C6H5或CH2CH2CH3 ;n為6 128的整數(shù)；
所述的聚苯醚的結構式為
<formula>formula see original document page 4</formula> 式中R '為0H、 COOH或(CH2) 3NH2 ;R3為CH3、 C6H5或CH2CH2CH3 ;R4為CH3、 C6H5或CH2CH2CH3 ;m為67 133的整數(shù)； 所述酸催化劑為硫酸、硝酸、亞硝酸或三氟乙酸； 所述溶劑為甲苯、氯苯、二甲基亞砜、氯仿或四氯化碳。 本發(fā)明由上述方法制備的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物，其結構為
<formula>formula see original document page 4</formula> 式中R為0H、 COOH或(CH2) 3NH2， R '為0H、 C00H或(CH2) 3NH2， R丄為CH3、 C6H5或CH2CH2CH3， R2為CH3、C6H5或CH2CH2CH3， R3為CH3、C6H5或CH2CH2CH3， R4為CH3、C6H5或CH2CH2CH3 ;m為67 133的整數(shù)，n為6 128的整數(shù)，r為1 18的整數(shù)。
與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明的優(yōu)點在于 (1)在聚硅氧烷與聚苯醚反應時，任意聚合度的聚硅氧烷和聚苯醚均能直接反應； (2)反應條件溫和； (3)反應過程簡單，一步即可。 (4)形成的嵌段共聚物具有良好的成膜性，所成均質膜表層致密無缺陷，使用于滲透汽化膜分離過程。 與現(xiàn)有的含硅氧烷鏈段的嵌段共聚物相比，例如聚硅氧烷-聚砜嵌段共聚物，在聚硅氧烷鏈段中嵌入了聚砜鏈段，這樣僅僅只提高了嵌段共聚物的機械性能，而且在分離性能上有所下降。由于本發(fā)明的聚硅氧烷_聚苯醚嵌段共聚物在分子鏈結構中引入了聚苯醚鏈段，聚苯醚本身不僅具有良好的機械性能，而且具有優(yōu)先透有機物的性質。在膜分離領域，不僅要有良好的分離性能，還必須要有良好的機械性能，故本發(fā)明非常適合于作為分離有機物/水體系的膜材料。 本發(fā)明的制備方法由于聚硅氧烷和聚苯醚的鏈段長短和種類可以根據(jù)不同需要進行變化，適用范圍擴大；可以通過選擇不同長短的聚硅氧烷和聚苯醚來微調產物的物理性能，通過反應時間的長短來以及反應物的比例來宏觀調節(jié)物理性能。 以上在分子鏈結構設計及制備方法上的優(yōu)點，使得本發(fā)明在以聚硅氧烷為主要膜材料的膜設計與應用領域中具有較高的應用價值與廣闊的應用領域。


圖1為本發(fā)明制備的聚硅氧烷_聚苯醚嵌段共聚物的^核磁共振譜圖。
圖2為本發(fā)明制備的聚硅氧烷_聚苯醚嵌段共聚物的傅里葉變換紅外光譜圖。
圖3為由本發(fā)明制備的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物制成的滲透汽化膜表面的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)為io萬倍。 圖4為由本發(fā)明制備的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物制成的滲透汽化膜斷面的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)為800倍。 以下結合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于下述實施方式。
具體實施方式
實施實例1 取15g羧基封端的聚2，6-二甲基苯醚(分子量12000g/mo1)溶于氯苯中備用，取81.8g羥基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量10040g/mo1)溶于氯苯中，將聚二甲基硅氧烷溶液加入到一個干燥的配有溫度計、冷凝管和攪拌的500ml四口燒瓶中，再加入0. 5g稀硝酸(lmol/L)，在12(TC條件下分5批加入聚2， 6- 二甲基苯醚溶液，每90min加一次，共反應8h ;反應結束后，過濾除去固體不溶物，用甲醇將產物從反應液中沉淀出來，過濾，水洗，甲醇洗，抽濾得到聚二甲基硅氧烷_聚2，6- 二甲基苯醚嵌段共聚物95. 8g。
所述聚苯醚和聚硅氧烷結構如下
<formula>formula see original document page 5</formula>
將聚二甲基硅氧烷_聚2， 6- 二甲基苯醚嵌段共聚物溶于氯仿中配成鑄膜液，均 勻涂覆在玻璃板上，于室溫下進行溶劑揮發(fā)3h，再于真空干燥箱中48h，對該膜進行掃描電 鏡(SEM)測試并在乙醇/水體系下進行滲透汽化性試驗，發(fā)現(xiàn)乙醇可以優(yōu)先透過，通量高達 284. 27g/m2 h，分離因子達到8. 78。 附圖1給出了本實施例產物的^核磁共振譜圖。化學位移(S )位于6. 469ppm的 峰是苯環(huán)上的質子吸收峰，位于2. 087ppm的峰是連接在苯環(huán)上的甲基的質子吸收峰，證明 了聚2，6-二甲基苯醚鏈段的存在；硅甲基的S在0.08ppm處，附圖2給出了本實施例產 物的傅里葉變換紅外光譜圖，由圖2可知，1028， 1093cm—1處為線型聚硅氧烷的特征吸收峰， 1260，801cm—1處為硅甲基的特征吸收峰，由此可說明聚二甲基硅氧烷鏈段的存在。由上述 核磁共振譜圖與紅外光譜圖的分析結果證明，所得產物為聚二甲基硅氧烷-聚2，6二甲基 苯醚嵌段共聚物。 附圖3可以清晰的看出膜表面為致密的沒有缺陷存在。
附圖4可以清晰地看出該膜為均質膜。
實施實例2 取208羥基封端的聚2-甲基，6-丙基苯醚(分子量16000g/mo1)溶于氯苯中備 用，取18. 25g氨丙基封端的聚甲基苯基硅氧烷(分子量11200g/mo1)溶于氯苯中，將聚甲 基苯基硅氧烷溶液加入到一個干燥的配有溫度計、冷凝管和攪拌的500ml四口燒瓶中，再 加入O. 24g稀硝酸(lmol/L)，在8(TC條件下分10批加入聚2-甲基，6-丙基苯醚溶液，每 110min加一次，共反應24h ;反應結束后，過濾除去固體不溶物，用甲醇將產物從反應液中 沉淀出來，過濾，水洗，甲醇洗，抽濾得到聚甲基苯基硅氧烷_聚2-甲基，6-丙基苯醚嵌段共 聚物34g。 所述聚苯醚和聚硅氧烷結構如下 將聚甲基苯基硅氧烷-聚2-甲基，6-丙基苯醚嵌段共聚物溶于三氯乙烯中配成鑄 膜液，均勻涂覆在玻璃板上，于室溫下進行溶劑揮發(fā)lh，再于真空干燥箱中24h，對該膜進 行掃描電鏡(SEM)測試并在乙醇/水體系下進行滲透汽化性試驗，發(fā)現(xiàn)乙醇可以優(yōu)先透過， 通量達235. 46g/m2 h，分離因子達到11. 23。 所得產物經表征為二者的嵌段共聚結構，所成膜為致密均質膜。
實施實例3<formula>formula see original document page 6</formula>
取20g氨丙基封端的聚2，6-二苯基苯醚(分子量16000g/mo1)溶于氯苯中備用， 取30. 75g羧基封端的聚二苯基硅氧烷(分子量9200g/mol)溶于甲苯中，將聚二苯基硅氧 烷溶液加入到一個干燥的配有溫度計、冷凝管和攪拌的500ml四口燒瓶中，再加入O. lg三氟乙酸(lmol/L)，在10(TC條件下分8批加入聚2，6-二苯基苯醚溶液，每100min加一次， 共反應16h ;反應結束后，過濾除去固體不溶物，用甲醇將產物從反應液中沉淀出來，過濾， 水洗，甲醇洗，抽濾得到聚二苯基硅氧烷_聚2，6- 二苯基苯醚嵌段共聚物45. 3g。
所述聚苯醚和聚硅氧烷結構如下
將聚二苯基硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物溶于氯仿中配成鑄膜液，均勻涂覆在玻璃 板上，于室溫下進行溶劑揮發(fā)3h，再于真空干燥箱中48h，對該膜進行掃描電鏡(SEM)測試 并在乙醇/水體系下進行滲透汽化性試驗，發(fā)現(xiàn)乙醇可以優(yōu)先透過，通量達148. 57g/m2h，分 離因子達到13. 23。 所得產物經表征為二者的嵌段共聚結構，所成膜為致密均質膜。
權利要求
用于滲透汽化膜材料的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段物的制備方法，其特征在于將具有活性端基的聚硅氧烷溶于溶劑中，另取具有活性端基的聚苯醚溶于同種溶劑中備用，聚硅氧烷∶聚苯醚按摩爾比為5～1∶1；向聚硅氧烷溶液中投入質量為聚硅氧烷與聚苯醚總質量0.1％～5％的酸催化劑，在80～120℃下將已制備好的聚苯醚溶液分5-10次加入聚硅氧烷溶液中反應8～24h，每次加入時間間隔相同，加入量相同；反應后的混合物經過濾、沉淀劑沉淀、抽濾、水洗、減壓蒸餾除去溶劑、酸催化劑及沉淀劑，既得聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物；所述聚硅氧烷的結構式為式中R為OH、COOH或(CH2)3NH2；R1為CH3、C6H5或CH2CH2CH3；R2為CH3、C6H5或CH2CH2CH3；n為6～128的整數(shù)；所述的聚苯醚的結構式為式中R′為OH、COOH或(CH2)3NH2；R3為CH3、C6H5或CH2CH2CH3；R4為CH3、C6H5或CH2CH2CH3；m為67～133的整數(shù)。F2009102367993C0000011.tif,F2009102367993C0000012.tif
2. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸催化劑為硫酸、硝酸、亞硝酸或三 氟乙酸。
3. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶劑為甲苯、氯苯、二甲基亞砜、氯仿 或四氯化碳。
全文摘要
本發(fā)明屬于聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物制備方法技術領域。其特征在于將具有反應性端基的聚硅氧烷與聚苯醚按摩爾比5～1∶1、反應物總質量0.1～5％的酸催化劑投入反應器中，在80～120℃下反應8～24h，其中反應物分別溶解在一定溶劑中，聚苯醚溶液分批加入；反應后的混合物經過濾、沉淀劑沉淀、抽濾、水洗、減壓蒸餾除去溶劑、催化劑及沉淀劑，既得預測結構的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物。本發(fā)明提供一種對反應物聚合度大小沒有嚴格要求，反應條件溫和，一步合成聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物的方法，很好的解決了合成條件苛刻，反應步驟多而繁雜的問題。
文檔編號B01D61/36GK101717516SQ200910236799
公開日2010年6月2日 申請日期2009年10月30日 優(yōu)先權日2009年10月30日
發(fā)明者劉威, 秦振平, 紀樹蘭 申請人:北京工業(yè)大學