專利名稱：一種鈀系催化劑的還原方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的還原方法，具體涉及一種鈀系催化劑的還原方法。
背景技術(shù)：
在貴金屬催化劑的制備中，還原是一個(gè)重要環(huán)節(jié)。具有加氫活性的金屬催化劑的活性組分，一般都是貴金屬單質(zhì)。因此，擔(dān)載在催化劑載體上的貴金屬氧化物在使用前必須經(jīng)過還原處理，才能轉(zhuǎn)化為催化活性中心。
使用最廣泛，也最易被廣大用戶接受的方法是，利用氫氣在高溫下還原貴金屬氧化物。CN1781599A和CN85108492A中分別給出了這種方法。但是高溫還原會(huì)引起金屬微粒的燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑活性組分金屬分散度低，催化劑活性降低。此外，高溫可能對(duì)載體本身的性能產(chǎn)生不利影響，比如破壞載體自身結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生不可預(yù)知的載體-金屬相互作用。使用強(qiáng)還原性的化學(xué)試劑還原貴金屬鹽，稱為化學(xué)還原法。美國(guó)專利文獻(xiàn)US4016200所公開的鈀金屬催化劑，使用強(qiáng)還原劑如阱、甲醛溶液、NaBH4,甲醇和烯烴等將鈀化合物還原為金屬鈀，但獲得的催化劑對(duì)產(chǎn)品的收率還不夠高，并且操作復(fù)雜，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。專利文獻(xiàn)CN100441300C采用微生物還原法制備負(fù)載型鈀催化劑，從金礦區(qū)土壤和礦坑水中分離出地衣芽孢桿菌作為還原劑，在常溫條件下將Pd2+還原為Pd°納米粒子，生物還原法制得的催化劑的Pd微粒的平均粒徑約為5nm。將該催化劑用于2% CO 98%空氣(體積分?jǐn)?shù))混合氣的催化氧化反應(yīng)。該方法對(duì)環(huán)境無污染并且較容易操作，但微生物是有選擇性的，不同的金屬粒子需要選擇和培養(yǎng)不同的菌種，這需要較長(zhǎng)的周期，并且難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。專利CN1739854A利用物理方法還原負(fù)載型金屬催化劑。在較高的壓力下，以惰性氣體或空氣或氧化性氣體或還原性氣體作為放電氣體，催化劑放在氣體放電區(qū)域進(jìn)行還原，能夠迅速將金屬化合物還原為金屬單質(zhì)。該方法耗能高，危險(xiǎn)性大且不易實(shí)現(xiàn)，設(shè)備較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種貴金屬鈀催化劑的還原方法。本發(fā)明提供的鈀系催化劑的還原方法，包括=H2作為還原氣室溫下還原催化劑，還原時(shí)間為8 48h，優(yōu)選12 48h ;氫氣與催化劑的體積比為150 650 1，優(yōu)選200 600 I;所用鈀系催化劑以氧化鋁為載體，以催化劑質(zhì)量為100%計(jì)，含有(I)活性組分Pd0. 03 0. 5wt%，優(yōu)選 0. 15 0. 35wt%, (2)鋯 0. I 6wt%，優(yōu)選 0. 15 4. 5wt%。本發(fā)明所述的室溫是指常溫或者一般溫度的溫度條件；通常說來為18 25V。本發(fā)明所公開的還原方法中，所用鈀系催化劑中活性組分鈀和助活性組分鋯的引入，可以有以下幾種實(shí)現(xiàn)方式I、鋯鈀同時(shí)浸潰將成型后的氧化鋁載體在80 120°C條件下烘干，850 1100°C條件下焙燒4 6小時(shí)，將鋯的可溶性鹽和金屬鈀的化合物加入水溶解后，浸潰于載體上，80 120°C條件下烘干，350 600°C條件下焙燒2 4小時(shí)，即得成品催化劑。2、鋯先浸潰在成型載體上，然后浸潰鈀將鋯的可溶性鹽加入水溶解后，浸潰于成型氧化鋁體上，在80 120°C條件下烘干，850 1100°C條件下焙燒4 6小時(shí)，然后將金屬鈀的化合物加水溶解后浸潰于改性載體上，80 120°C條件下烘干，350 600°C條件下焙燒2 4小時(shí)，即得成品 催化劑。3、先浸潰鈀，然后浸潰鋯將成型后的氧化鋁80 120°C烘干，600 1100°C焙燒4 6小時(shí)，金屬鈀的浸潰負(fù)載與普通殼層催化劑浸潰技術(shù)相同，浸潰后的載體經(jīng)洗滌、干燥后，在350 600°C焙燒2 4小時(shí)。將鋯的可溶性鹽，加入水溶解后，浸潰于含鈀的催化劑上，40 120°C烘干，350 600°C焙燒2 4小時(shí)。4、在載體捏合過程中引入鋯將鋯的可溶性鹽加水溶解后加入氧化鋁粉中，捏合后擠條成型，80 120°C條件下烘干，850 1100°C條件下焙燒4 6小時(shí)，然后浸潰鈀。根據(jù)可變價(jià)金屬氧化物的特性及助劑性質(zhì)對(duì)“夾心”結(jié)構(gòu)的影響，認(rèn)為易于在載體上單層分布的、可變價(jià)的、不易被還原為金屬的鋯的金屬氧化物作為助活性組分的加入，使鈀、載體三者之間形成特殊的“夾心”結(jié)構(gòu)，同時(shí)和活性組分形成特殊的相互作用，使催化劑低溫還原成為可能，并且金屬氧化物含量存在一個(gè)最佳值。本發(fā)明所公開的催化劑中鋯含量為0. I 6wt%,最好為0. 15 4. 5wt%。過低作用不明顯,過高影響催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述的還原方法中，助活性組分鋯的加入有利于活性組分的分散和催化劑活性的提高，使金屬鈀晶粒變小，分散度增加，在相同的還原條件下更易被還原；另一方面由于鋯的加入，使活性組分、助劑和載體之間形成了夾心結(jié)構(gòu)，有助于活性組分和助活性組分之間協(xié)同作用的產(chǎn)生，從而達(dá)到低溫還原的目的。本發(fā)明所公開的還原方法中，所用鈀系催化劑中活性組分鈀和鋯的引入通過上述的方式均可以實(shí)現(xiàn)，但不僅僅局限于上述方法。但鋯最好早于鈀之前加入，更加有利于活性組分、助劑和載體之間夾心結(jié)構(gòu)的形成，有助于活性組分和助活性組分之間協(xié)同作用的產(chǎn)生；同時(shí)能更好地改善載體的酸堿度及活性、穩(wěn)定性，特別指出的是能夠改善貴金屬鈀在載體表面的分散度，從而達(dá)到低溫還原的目的。本發(fā)明所述的還原方法中，鈀系催化劑可以含有其他的金屬組分，例如可以含有IB、IIB、IIIB或VIB金屬作為助活性組分，例如鑰、銀、鋅、鑭、鈰等。當(dāng)含有其他金屬組分時(shí)，其他金屬組分可以和鈀同時(shí)或分批浸潰。其浸潰順序和方式采用本領(lǐng)域的通用技術(shù)。本發(fā)明所述的方法中，鈀為氯鈀酸、氯化鈀或醋酸鈀中的一種。本發(fā)明所述的方法中，可溶性鋯鹽為硝酸鋯、氯氧化鋯、硫酸鋯等中的一種，最好選用硝酸鋯。本發(fā)明所述的還原方法中，其鈀系催化劑以無機(jī)氧化物為載體，以催化劑重量100%計(jì)，含有活性組分Pd 0. 03 0. 5wt%o本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，本發(fā)明所述的鈀系催化劑的還原方法，還原溫度為室溫，室溫下在反應(yīng)器中原位還原完成后，直接通入原料油進(jìn)行反應(yīng)。催化劑的制備過程中或?qū)Τ善反呋瘎┯媒⒌姆椒ㄒ脘?，?shí)現(xiàn)鈀系催化劑制備完成后室溫下還原。本發(fā)明的H2室溫還原技術(shù)，還原時(shí)間為12 48h，氫氣與催化劑的體積比為150 650 1，室溫下在反應(yīng)裝置上進(jìn)行鈀系催化劑的還原，既可以避免高溫還原引起元素態(tài)金屬的燒結(jié)，導(dǎo)致金屬分散度低等問題，又可以降低能耗，過程簡(jiǎn)單、原料設(shè)備易得，并且易于操作。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的效果，特列舉出以下的實(shí)施例，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不受這些實(shí)施例的限制。原料來源氧化鋁山東泰光有限公司氧化鋁載體擠條硝酸鋯北京泛德辰科技有限公司純度以ZrO2計(jì)≥99. 5%評(píng)價(jià)用原料油采自蘭州石化石油化工廠，性質(zhì)如表I。表I加氫原料油(C5 C9)性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種鈀系催化劑的還原方法，其特征在于其還原方法包括=H2作為還原氣，室溫還原催化劑，還原時(shí)間為8 48h ;氫氣與催化劑的體積比為150 650 : I ;鈀系催化劑以氧化鋁為載體，以催化劑質(zhì)量為100%計(jì)，含有(I)活性組分Pd 0. 03 0. 5wt%, (2)鋯0. I 6wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的還原方法，其特征在于還原時(shí)間12 48h，氫氣與催化劑的體積比200 600 I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的還原方法，其特征在于催化劑中活性組分Pd0.15 0.35wt%，鋯 0. 15 4. 5wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的還原方法，其特征在于室溫是指常溫或者一般溫度的溫度條件，為18 25°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的還原方法，其特征在于催化劑的制備方法為鋯鈀同時(shí)浸潰將成型后的氧化鋁載體在80 120°C條件下烘干，850 1100°C條件下焙燒4 6小時(shí)，將鋯的可溶性鹽和金屬鈀的化合物加入水溶解后，浸潰于載體上，80 120°C條件下烘干，350 600°C條件下焙燒2 4小時(shí)，即得成品催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 4任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的還原方法，其特征在于催化劑的制備方法為鋯先浸潰在成型載體上，然后浸潰鈀將鋯的可溶性鹽溶解后，浸潰于成型氧化鋁體上，在80 120°C條件下烘干，850 1100°C條件下焙燒4 6小時(shí)，然后將金屬鈀的化合物加水溶解后浸潰于改性載體上，80 120°C條件下烘干，350 600°C條件下焙燒2 4小時(shí)，即得成品催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 4任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的還原方法，其特征在于催化劑的制備方法為先浸潰鈀，然后浸潰鋯將成型后的氧化鋁80 120°C烘干，600 1100°C焙燒4 6小時(shí)，金屬鈀的浸潰負(fù)載與普通殼層催化劑浸潰技術(shù)相同，浸潰后的載體經(jīng)洗滌、干燥后，在350 600°C焙燒2 4小時(shí)；將鋯的可溶性鹽，加入水溶解后，浸潰于含鈀的催化劑上，40 120°C烘干，350 600°C焙燒2 4小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I 4任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的還原方法，其特征在于催化劑的制備方法為在載體捏合過程中引入鋯將鋯的可溶性鹽加水溶解后加入氧化鋁粉中，捏合后擠條成型，80 120°C條件下烘干，850 1100°C條件下焙燒4 6小時(shí)，然后浸潰鈀。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的還原方法，其特征在于鈀系催化劑含有助活性組分，選自IB、IIB、IIIB 或 VIB 金屬。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的還原方法，其特征在于鈀系催化劑含有助活性組分，選自鑰、銀、鋅、倆、鋪。
全文摘要
一種鈀系催化劑的還原方法，包括H2作為還原氣，室溫還原催化劑，還原時(shí)間為8～48h；氫氣與催化劑的體積比為150～650∶1；鈀系催化劑以氧化鋁為載體，以催化劑質(zhì)量為100％計(jì)，含有(1)活性組分Pd 0.03～0.5wt％，(2)鋯0.1～6wt％。該還原方法能耗降低、過程簡(jiǎn)單、易于操作。
文檔編號(hào)B01J23/44GK102794204SQ20111013333
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2011年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月23日
發(fā)明者梁順琴, 胡曉麗, 孫利民, 錢穎, 李曉艷, 常曉昕, 尹玲玲, 王宗寶, 康宏敏, 柏介軍, 蔡小霞, 吳杰, 鄭云弟, 李平智 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司