專利名稱：一種用于生產(chǎn)生物柴油的顆粒型炭基固體酸催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)生物柴油的顆粒型炭基固體酸催化劑的制備方法，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于石油的用量日益增大，大規(guī)模的使用石油，對環(huán)境的危害大，溫室效應(yīng)的加重，環(huán)境污染增加。因此科學(xué)家們在迫切的尋找可以代替石油成為能源的新型能源，為世界帶來永久的可持續(xù)的發(fā)展的新能源。生物柴油是一種清潔、可再生能源。具有能與柴油以任意比例混合或直接在柴油機(jī)上使用，燃燒排放的污染物比柴油少，減少空氣污染，減少溫室氣體排放等優(yōu)點(diǎn)，是理想的柴油替代品，生物柴油可望成為世界重要的燃料能源。因此，大力發(fā)展生物柴油具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和戰(zhàn)略意義。目前工業(yè)上大都采用以精制油為原料，堿為催化劑制備生物柴油，但是由于該方法對原料要求高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本過高，嚴(yán)重制約了生物柴油的發(fā)展與推廣。與均相堿催化反應(yīng)相比，均相酸催化的速度大約慢4000倍，醇油摩爾比大，催化劑用量較多。雖然酸催化存在如此多問題，但是在反應(yīng)當(dāng)中，原料中游離脂肪酸含量并不會影響和限制反應(yīng)，并且可以省掉對原料油的預(yù)處理步驟，節(jié)省原料。但是現(xiàn)已開發(fā)的固體酸催化劑制備工藝復(fù)雜，造價(jià)昂貴，增加了生產(chǎn)成本，并且催化劑失活快，再生條件苛刻。炭質(zhì)固體酸催化劑是一種新型的固體酸催化劑，最早是由日本學(xué)者 Masakazu Toda, Atsushi Takagaki 等提出(Nature，Vol. 1438，10 Nov，2005)。他們以糖、淀粉或者纖維素為原料，采用先炭化后磺化的方法制備炭質(zhì)固體酸催化劑。該催化劑用于制備生物柴油其催化活性明顯高于其他固體酸催化劑，并且價(jià)格低廉，重復(fù)利用穩(wěn)定性好。但是所制備的為粉末型的催化劑，在制備和用于反應(yīng)時(shí)分離較為麻煩，增加了生產(chǎn)生物柴油的時(shí)間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備炭基固體酸催化劑的方法，本方法以自然界的植物種子南酸棗核做為原料，根據(jù)其組成和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，采用先活化、再炭化、磺化的技術(shù)路線和方法制備出一種價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好、重復(fù)使用效果好的炭基固體酸催化劑。對比以往的粉劑的炭基固體酸催化劑，本催化劑是固體顆粒型，在制備生物柴油時(shí)能減少制備工藝，縮短在分離生生物柴油和催化劑時(shí)所消耗的時(shí)間和生成物的浪費(fèi)，提高了生物柴油的產(chǎn)率。本發(fā)明的技術(shù)方案包括如下步驟(1)將南酸棗核原料先由40% H3PO4浸泡；所述的浸泡溫度為常溫，浸泡時(shí)間為 48h ；(2)將浸泡后的南酸棗核在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行炭化得到黑色固體顆粒；所述的炭化溫度為500°C，炭化恒溫時(shí)間為池；(3)將炭化后的樣品加入濃硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，并伴有攪拌；得到的反應(yīng)物加入到100°c的蒸餾水中充分水洗，后干燥得到炭基固體酸催化劑。所述的樣品的磺化溫度為 60 140°C，磺化時(shí)間為2 他，得即到炭基固體酸催化劑。本發(fā)明的效果采用自然界的植物種子為原料制備炭質(zhì)固體酸催化劑，因此，本催化劑的原料資源豐富、生產(chǎn)成本低，并且制備工藝簡單。本發(fā)明方法制備的炭基固體酸催化劑穩(wěn)定性好、易回收、易分離、重復(fù)使用效果好；用于催化植物油與甲醇的反應(yīng)，能減少制備工藝，縮短在分離生生物柴油和催化劑時(shí)所消耗的時(shí)間和生成物的浪費(fèi)，提高了生物柴油的產(chǎn)率。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1選取顆粒大小均勻的南酸棗核，在由40% H3PO4浸泡IOh后，放入炭化爐中，通入氮?dú)庠?00°C下炭化3小時(shí)得到黑色固體，然后將得到的黑色固體與濃硫酸在100°C恒溫磺化2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將固體顆粒自然冷卻，加入100°C蒸餾水進(jìn)行反復(fù)洗滌至中性，干燥后即可得到炭質(zhì)固體酸催化劑。催化劑顆粒強(qiáng)度為149. 7N。催化效果在酯交換反應(yīng)裝置中裝入29. 68g大豆油，8. 79g甲醇和2. 3g炭基固體酸催化劑在反應(yīng)溫度為70°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)8個(gè)小時(shí)后得到脂肪酸單烷基酯，轉(zhuǎn)化率為94. 5%。實(shí)施例2選取顆粒大小均勻的南酸棗核，在由40% H3PO4浸泡IOh后，放入炭化爐中，通入氮?dú)庠?00°C下炭化3小時(shí)得到黑色固體，然后將得到的黑色固體與濃硫酸在80°C恒溫磺化4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將固體顆粒自然冷卻，加入100°C蒸餾水進(jìn)行反復(fù)洗滌至中性，干燥后即可得到炭質(zhì)固體酸催化劑。催化劑顆粒強(qiáng)度大于150. 4N。催化效果在酯交換反應(yīng)裝置中裝入29. 39g大豆油10. 99g甲醇和1. 6g炭基固體酸催化劑在反應(yīng)溫度為70°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)4個(gè)小時(shí)后得到脂肪酸單烷基酯，轉(zhuǎn)化率為 87. 53%。實(shí)施例3選取顆粒大小均勻的南酸棗核，在由40% H3PO4浸泡IOh后，放入炭化爐中，通入氮?dú)庠?00°C下炭化3小時(shí)得到黑色固體，然后將得到的黑色固體與濃硫酸在120°C恒溫磺化6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將固體顆粒自然冷卻，加入100°C蒸餾水進(jìn)行反復(fù)洗滌至中性，干燥后即可得到炭質(zhì)固體酸催化劑。催化劑顆粒強(qiáng)度為150. 2N。催化效果在酯交換反應(yīng)裝置中裝入29. 76g大豆油，6. 58g甲醇和1. 6g炭基固體酸催化劑在反應(yīng)溫度為80°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)8個(gè)小時(shí)后得到脂肪酸單烷基酯，轉(zhuǎn)化率為 89. 49%。實(shí)施例4選取顆粒大小均勻的南酸棗核，在由40% H3PO4浸泡IOh后，放入炭化爐中，通入氮?dú)庠?00°C下炭化3小時(shí)得到黑色固體，然后將得到的黑色固體與濃硫酸在140°C恒溫磺化2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將固體顆粒自然冷卻，加入100°C蒸餾水進(jìn)行反復(fù)洗滌至中性，干燥后即可得到炭質(zhì)固體酸催化劑。催化劑顆粒強(qiáng)度為148. 5N。催化效果在酯交換反應(yīng)裝置中裝入29. 65g大豆油，10. 99g甲醇和0. 6g炭基固體酸催化劑在反應(yīng)溫度為60°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)8個(gè)小時(shí)后得到脂肪酸單烷基酯，轉(zhuǎn)化率為91. 28%。實(shí)施例5在對催化大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)的炭基固體酸催化劑進(jìn)行回收時(shí)，利用實(shí)施例 1中的催化劑，考察了直接再次使用催化劑對催化活性的影響。在醇油摩爾比為10 1，反應(yīng)時(shí)間為8h，反應(yīng)溫度為70°C，催化劑的質(zhì)量為2. 3g的條件下重復(fù)利用五次催化劑，得到的生物柴油的轉(zhuǎn)化率分別為為95. 52%,88. 47%,83. 34%, 78. 37%, 75. 58%。，直接回收法進(jìn)行回收時(shí)對催化劑催化活性的影響很小。在重復(fù)利用五次后生物柴油的轉(zhuǎn)化率仍然可以達(dá)到75%左右。因此，可以得出炭基固體酸催化劑具有較好的重復(fù)利用性。并且不同的磺化時(shí)間和磺化溫度下利用此種方法所制備的炭質(zhì)固體酸催化劑都具有較好的重復(fù)利用性。
權(quán)利要求
1. 一種用于生產(chǎn)生物柴油的顆粒型炭基固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，采用先活化、再炭化、磺化的方法，具體包括以下步驟(1)將南酸棗核原料先由40%H3PO4浸泡；所述的浸泡溫度為常溫，浸泡時(shí)間為48h ；(2)將浸泡后的南酸棗核在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行炭化得到黑色固體顆粒；所述的炭化溫度為500°C，炭化恒溫時(shí)間為3h ；(3)將炭化后的樣品加入濃硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，并伴有攪拌；得到的反應(yīng)物加入到 100°C的蒸餾水中充分水洗，后干燥得到炭基固體酸催化劑。所述的樣品的磺化溫度為 60 140°C，磺化時(shí)間為2 他，得即到炭基固體酸催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于生產(chǎn)生物柴油的顆粒型炭基固體酸催化劑的制備方法，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。制備方法將南酸棗核原料先由40％H3PO4浸泡；所述的浸泡溫度為常溫，浸泡時(shí)間為48h；將浸泡后的南酸棗核在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行炭化得到黑色固體顆粒；所述的炭化溫度為500℃，炭化恒溫時(shí)間為3h；將炭化后的樣品加入濃硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，并伴有攪拌；得到的反應(yīng)物加入到100℃的蒸餾水中充分水洗，后干燥得到炭基固體酸催化劑。所述的樣品的磺化溫度為60～140℃，磺化時(shí)間為2～6h，得即到炭基固體酸催化劑。本發(fā)明制備的催化劑穩(wěn)定性好、易回收、易分離、重復(fù)使用效果好。
文檔編號B01J35/02GK102247888SQ20111013098
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月19日
發(fā)明者張 杰, 梁鳳兵, 鐘劍凌, 黃崇品 申請人:北京化工大學(xué)