專利名稱：一種柴油氧化脫硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種柴油氧化脫硫的方法，特別是一種固定床柴油氧化脫硫的方法。
背景技術(shù)：
柴油用于發(fā)動(dòng)機(jī)，熱效率高，動(dòng)力性能好，節(jié)省燃料，已廣泛用作車、船及內(nèi)燃機(jī)設(shè)備的燃料。近年來(lái)，中國(guó)市場(chǎng)對(duì)柴油需求的增長(zhǎng)幅度超過(guò)了汽油。與此同時(shí)，使用柴油尤其是含硫柴油的負(fù)面效應(yīng)也日益顯露。柴油中硫燃燒后生成SOr導(dǎo)致酸雨，燃料含硫?qū)μ細(xì)浠衔?CH)、CO，特別是對(duì)NOr和顆粒物(PM)的排放有明顯促進(jìn)作用。硫影響柴油催化后處理裝置的效率，加速發(fā)動(dòng)機(jī)的腐蝕與磨損，使加氫脫芳烴催化劑中毒。鑒于柴油含硫的危害，降低硫含量成為生產(chǎn)清潔燃料的重中之重。柴油脫硫技術(shù)分為加氫脫硫和非加氫脫硫兩大類。傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)雖然能滿足柴油的低硫要求，但投資大，操作費(fèi)用高，操作條件苛刻，導(dǎo)致柴油成本大幅上升，因此人們更致力于開(kāi)發(fā)各種 柴油非加氫脫硫技術(shù)。其中研究最多的是氧化脫硫技術(shù)。氧化脫硫技術(shù)是利用氧化劑將有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化成極性較強(qiáng)的物質(zhì)，再通過(guò)萃取或吸附的方法將其分離脫除。常壓、100°C以下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，不需要?dú)湓矗恍枰蛪悍磻?yīng)器，也不需要特殊的操作工藝，并具有同時(shí)脫氮功能，且選擇性高，使在原加氫脫硫條件下很難去除的含硫化合物(BT、DBT等)能氧化去除，從而降低了生產(chǎn)成本，是一種很有發(fā)展前景的脫硫技術(shù)。柴油中的含硫化合物主要是有機(jī)硫化合物，以噻吩及其衍生物為多。由于碳-碳鍵和碳-硫鍵極性相近，所以碳-硫鍵近似無(wú)極性，有機(jī)硫化合物與相應(yīng)的有機(jī)碳?xì)浠衔镄再|(zhì)相似，因此有機(jī)硫化合物易溶于柴油中。但是，有機(jī)含氧化合物在水或極性溶劑中的溶解度要大于其相應(yīng)的有機(jī)碳?xì)浠衔?。因此，通過(guò)氧化將一個(gè)或兩個(gè)氧原子連到噻吩類化合物的硫原子上，就能增加其極性使其更容易溶于極性溶劑，從而達(dá)到與烴類分離的目的。同時(shí)，硫原子比氧原子多d軌道，這就使有機(jī)硫化物很容易被氧化成亞砜和砜類。因此就可以用一種選擇性氧化劑將有機(jī)硫化合物氧化成砜類，然后選擇適宜的溶劑將砜類從柴油中萃取出來(lái)，從而減少對(duì)環(huán)境的影響。對(duì)于傳統(tǒng)加氫(HDS )過(guò)程來(lái)說(shuō)，硫含量越低，脫硫難度越大。這主要是由于有烷基取代的二苯并噻吩類化合物存在空間位阻從而難于接近催化劑的活性中心所致。而氧化脫硫時(shí)由于噻吩環(huán)的芳香性已經(jīng)被破壞，取代基的電子效應(yīng)影響強(qiáng)于空間位阻效應(yīng)，所以有烷基取代的二苯并噻吩類化合物較噻吩類更容易被氧化成砜，且取代基越多，電子效應(yīng)越強(qiáng)，越容易除去。因此，采用氧化脫硫工藝更容易實(shí)現(xiàn)油料的深度脫硫。目前，氧化脫硫技術(shù)的氧化劑種類很多，以雙氧水為氧化劑處于主導(dǎo)地位，分解后產(chǎn)生水和氧氣，無(wú)二次污染，同時(shí)氧氣是很好的氧化劑，因此得到人們的青睞。為了增加反應(yīng)速度和氧化效率，通常添加適量催化劑，目前應(yīng)用的催化劑主要包括有機(jī)酸催化劑，雜多酸催化劑等。H2O2-有機(jī)酸氧化體系是最早應(yīng)用于模擬油品的脫硫氧化體系，常用的有機(jī)酸包括甲酸、乙酸和乙酸酐等。H2O2-有機(jī)酸氧化體系雖然反應(yīng)條件比較溫和，氧化能力也較強(qiáng)，能達(dá)到較高的脫硫率，但有機(jī)酸部分溶于油品中影響燃料的品質(zhì)，而且液體有機(jī)酸存在一次性使用不能再生、回收成本較高等缺點(diǎn)。US 6402940描述了從燃料油中氧化脫除硫的ASR-2工藝，該工藝描述的柴油脫硫的方法包括以下幾步在柴油硫含量為500 u g/g時(shí)，在溫度90 105°C下柴油與氧化性水溶液接觸15分鐘,該氧化性水溶液包括甲酸及過(guò)氧化氫，其摩爾比20 :1 60 :1,氧化性水溶液為其化學(xué)計(jì)量的2. 5 5. 5倍。該工藝過(guò)氧化氫用量低，甲酸用量大，易造成設(shè)備腐蝕，因此對(duì)反應(yīng)器有特殊要求。文獻(xiàn)J. Petro Tech, 2000, 23 (6) : 483-486中開(kāi)發(fā)出一種H2O2氧化劑脫硫技術(shù)，將柴油中的硫含量從0. 05% 0. 06%降至0. 0001%。該工藝條件溫和(50°C，0. IMPa下反應(yīng)lh)，以30%的H2O2水溶液(含有少量羧酸，如醋酸，三氟醋酸作為氧化促進(jìn)劑)與柴油混合，將油中的硫轉(zhuǎn)化為多烷及二苯并噻吩二氧化物和有機(jī)硫化物，用NaOH水溶液洗滌，經(jīng)硅膠或鋁膠吸附脫硫，該法同時(shí)具有脫氮功能。其缺點(diǎn)在于氧化劑價(jià)格太高，同時(shí)有機(jī)酸部分溶于油品中影響燃料的品質(zhì)，而且液體有機(jī)酸存在一次性使用不能再生、回收成本較高等缺點(diǎn)，因此選擇能回收的固體催化劑很有必要。
·
分子篩在催化氧化有機(jī)硫化物的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性和選擇性，同時(shí)易于分離和回收再生，因此，分子篩受到越來(lái)越多的關(guān)注。在工業(yè)應(yīng)用中，鈦硅分子篩催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的選擇性催化性能，一般粒徑越小，催化劑活性越高，選擇性越好，實(shí)際應(yīng)用中鈦硅分子篩催化劑的粒徑約為0. I 15. Oil m，然而，這樣小的粒徑會(huì)給催化劑與產(chǎn)物的分離帶來(lái)極大的困難，雖然已有各種關(guān)于過(guò)濾材料的研究成果應(yīng)用于實(shí)際，但對(duì)于鈦硅分子篩催化劑與產(chǎn)物的分離，其過(guò)濾時(shí)產(chǎn)生的阻力并不在于過(guò)濾材料的孔道的大小，而是來(lái)自于極細(xì)小的催化劑粒子占據(jù)并堵塞所形成的濾餅的孔道，尤其是粒徑小于2 y m的催化劑粒子對(duì)過(guò)濾最為不利，這樣造成生產(chǎn)效率低下，也影響到鈦硅分子篩工業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程。小粒徑的催化劑在過(guò)濾時(shí)除堵塞濾餅孔道外，部分則從過(guò)濾介質(zhì)的孔道中流失，一般流失率約為催化劑投入量的59T8%，不僅造成催化劑的無(wú)謂消耗，而且進(jìn)入產(chǎn)品物料中造成進(jìn)一步的副反應(yīng)，導(dǎo)致分離成本的增加，影響產(chǎn)品質(zhì)量。CN 101255353A以雙氧水為氧化劑，在30 80°C、常壓條件下，利用催化劑鈦硅分子篩把苯并噻吩類硫化物氧化為相應(yīng)的亞砜或砜，再利用固體吸附劑把氧化產(chǎn)物吸附，達(dá)到脫硫目的，苯并噻吩的脫除率達(dá)100%。反應(yīng)條件溫和，設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)催化劑活性高，柴油的回收率高。
CN 101538480A公開(kāi)了一種以鈦硅分子篩、雜多酸或有機(jī)酸為催化劑，氧化脫除液體燃料中的二甲基二硫醚的方法，該方法提出的反應(yīng)過(guò)程中的脫硫率達(dá)到了 92. 98%，且反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單。文獻(xiàn)J. Chem. Eng. Jpn.，2002，35 :1305中報(bào)道了一種利用鈦硅分子篩催化氧化脫除輕質(zhì)油品中硫化物的方法，在100°c條件下,常壓，乙腈油品=2 1 (60mL 30mL),H2O2 S=100 :1催化劑為5. Og,反應(yīng)24小時(shí)，能將輕質(zhì)油品中的硫含量由1800 ii g/g降至230 V- g/g。文獻(xiàn)J. Catal. ,2001,198 :179報(bào)道了采用鈦硅分子篩催化雙氧水氧化脫除煤油中的苯并噻吩、二苯并噻吩等硫化物。反應(yīng)條件溫和，不耗氫氣。CN 1844321A采用浸潰法將SiO2的負(fù)載量為I. Owt% 3. Owt%。所得硅烷化改性鈦硅分子篩為催化劑，通過(guò)氧化法脫除燃油中的硫化物，將燃油中的硫含量從226. I u g/g降到29. 7 y g/g，達(dá)到深度脫硫，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備簡(jiǎn)單，不耗氫氣。以上均采用了催化氧化脫硫方法，該過(guò)程中催化劑是以淤漿狀存在的，雖然獲得了較好的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率，但是由于催化劑為淤漿狀態(tài)，反應(yīng)后需要從產(chǎn)物中分離，重新使用，沒(méi)有解決催化劑和產(chǎn)品難以分離的問(wèn)題。鈦硅分子篩粉體的平均粒徑較小，直接用于液相催化反應(yīng)回收難度大，操作成本高，無(wú)法直接用于工業(yè)固定床反應(yīng)器
發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種采用固定床反應(yīng)方法進(jìn)行柴油氧化脫硫的方法。本發(fā)明柴油氧化脫硫的方法，包括含硫柴油在過(guò)氧化物氧化劑、溶劑和催化劑存在下，進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)，然后除去含硫化合物，得到低硫柴油；其中所采用的催化劑為鈦 硅分子篩與樹(shù)脂復(fù)合催化劑，該反應(yīng)采用固定床反應(yīng)方法；所述的鈦硅分子篩與樹(shù)脂復(fù)合催化劑中，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，鈦硅分子篩的含量為19^50%，優(yōu)選為59^40%，樹(shù)脂的含量為50% 99%，優(yōu)選為60% 95%。所述的鈦硅分子篩與樹(shù)脂復(fù)合催化劑的性質(zhì)如下比表面積為8(T210m2/g，孔容為0. 15 0. 40 cm3/g，側(cè)壓強(qiáng)度為8 18 N. mm、所述的鈦硅分子篩與樹(shù)脂復(fù)合催化劑中，所述的樹(shù)脂為苯乙烯與多烯基化合物的聚合物，兩者的重量比為2 T5 :1。所述的多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一種或多種，優(yōu)選為二乙烯苯。本發(fā)明所用的鈦硅分子篩與樹(shù)脂復(fù)合催化劑采用如下方法制備
將鈦硅分子篩粉體、制備樹(shù)脂用的聚合單體以及致孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在下，在6(T15(TC進(jìn)行聚合反應(yīng)310小時(shí)，得到塊狀固體催化劑；然后經(jīng)破碎得到催化劑固體顆粒，將上述催化劑固體顆粒加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提活化，得到鈦硅分子篩與樹(shù)脂復(fù)合催化劑。本發(fā)明方法中，所述的聚合反應(yīng)溫度為8(TlO(rC，反應(yīng)時(shí)間為4飛小時(shí)。所述的致孔劑的加入量為鈦硅分子篩粉體和制備樹(shù)脂用的聚合單體重量的30% 60%。所述的制備樹(shù)脂用的聚合單體中，一種為聚合單體苯乙烯，另一種聚合單體多烯基化合物，兩者的重量比為2 T5 :1。所述的聚合單體多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一種或多種。所述的致孔劑可以是汽油、CfC13正構(gòu)烷烴、C4I12脂肪醇中的一種或多種。最好是CfC13正構(gòu)烷烴中的一種或多種。所述的引發(fā)劑可以是過(guò)氧化苯甲酰和/或偶氮二異丁醇，加入量為鈦硅分子篩粉體和制備樹(shù)脂用的聚合單體重量的0. 59T2. 5%。所述的引發(fā)劑加入包括鈦硅分子篩、制備樹(shù)脂用的聚合單體和制孔劑的反應(yīng)體系時(shí)，該反應(yīng)體系的溫度為6(T90°C。所述的鹵代烴可以是C1I4的鹵代烴中的一種或多種；所述的溶脹時(shí)間為31小時(shí)，最好是5飛小時(shí)。
所述的抽提溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇和丁醇中的一種或多種；所述的抽提反應(yīng)溫度為3(T60°C;所述的抽提時(shí)間為21小時(shí)，最好是4飛小時(shí)。所述的柴油氧化脫硫的操作條件如下反應(yīng)溫度在4(Tl00°C，優(yōu)選6(T80°C ;反應(yīng)壓力在0. I 2. OMPa，優(yōu)選0. 2 I. OMPa ;液時(shí)體積空速在0. I 3. 5h'優(yōu)選0. 2 I. 0 h'所述的含硫柴油可以是加氫處理過(guò)的柴油(硫含量為scTisooyg/g)，也可以是未經(jīng)加氫處理的含硫或高硫柴油組分(硫含量為500 700(^ g/g)，可以是直餾柴油，也可以是二次加工柴油或混合柴油組分。最適合的原料油是硫含量小于2000 u g/g的各種餾分油。所述的氧化劑為過(guò)氧化物，最好為過(guò)氧化氫(H2O2)15如用過(guò)氧化氫，則其重量濃度一般為20% 90%，較好是30% 60%。氧化劑加入量一般為理論需要量的I 10倍，較好是4 6 倍。理論需要量是將餾分油中的含硫化合物全部氧化為相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)需要量。所述的柴油氧化脫硫的方法中，原料包括含硫柴油、過(guò)氧化氫和溶劑，溶劑可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇中的一種或多種，優(yōu)選甲醇。H2O2與柴油中硫的摩爾比為4 6，H2O2在溶劑中的重量濃度為5% 30%，優(yōu)選為10% 20%。本發(fā)明柴油氧化脫硫方法中，氧化脫硫反應(yīng)是將含硫化物主要轉(zhuǎn)化成極性較強(qiáng)的硫酸、砜、亞砜及磺酸物質(zhì)，除去含硫化合物采用萃取處理的方法。所述的萃取處理方法中，萃取劑可以是各種極性有機(jī)物，二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、糠醛、乙腈、環(huán)丁砜、硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮、乙二胺、線性或者支鏈化的C廣Cltl烷醇、CfC8環(huán)烷醇和C廣C12芳基醇中的一種或幾種，特別是C1I6的烷基醇，優(yōu)選價(jià)格最低的甲醇。萃取時(shí)萃取劑用量為油品重量的30% 300%，較好是609^150%，萃取溫度在室溫飛(TC，萃取時(shí)間在l(T60min，要得到低于30 y g/g的超低硫柴油，一般需采用多級(jí)萃取，每級(jí)萃取條件可以相同。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下的特點(diǎn)
1、采用本發(fā)明的鈦硅分子篩與樹(shù)脂復(fù)合催化劑，可以采用固定床反應(yīng)方式，解決了鈦硅催化劑粉體的催化劑和反應(yīng)液難于分離的問(wèn)題，提高了反應(yīng)效率；
2、在催化反應(yīng)過(guò)程中由于大量樹(shù)脂的稀釋作用，使鈦硅分子篩以隔離的形式存在，所以氧化反應(yīng)熱效應(yīng)緩和，可減少副反應(yīng)發(fā)生，提高了反應(yīng)選擇性；
3、采用本發(fā)明的催化劑，鈦硅分子篩與樹(shù)脂聚合成型后，不需要高溫(>500°C)焙燒脫除成型過(guò)程中加入的致孔劑，僅需低溫(< 150°C)抽提活化，可避免造成分子篩骨架坍塌或鈦脫離出骨架，充分保持鈦娃分子篩活性；
4、本發(fā)明所述的催化劑中樹(shù)脂骨架耐水，可以保證催化劑在反應(yīng)氛圍中活性穩(wěn)定。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中所述的比表面積是根據(jù)ASTM D3663-2003標(biāo)準(zhǔn)采用低溫液氮吸附法測(cè)定的。所述的孔容是根據(jù)ASTM D4222-2003標(biāo)準(zhǔn)采用低溫液氮吸附法測(cè)定的。所述的側(cè)壓強(qiáng)度是根據(jù)HG/T 2782 一 1996標(biāo)準(zhǔn)，采用QCY-602型催化劑強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定的。所述的粒徑是采用美國(guó)泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩(Tyler standard sieve series)測(cè)定的。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本發(fā)明方法具體過(guò)程如下(1)鈦硅分子篩與樹(shù)脂復(fù)合催化劑的制備
在聚合釜內(nèi)，加入鈦硅分子篩粉體、聚合單體苯乙烯、聚合單體多烯基化合物、致孔齊U，攪拌混合均勻后，水浴升溫，最好在6(T90°C時(shí)加入引發(fā)劑，在6(T15(TC下進(jìn)行聚合反應(yīng)3 10小時(shí)，得到塊狀鈦硅分子篩與樹(shù)脂復(fù)合催化劑。將上述的塊狀鈦硅分子篩與樹(shù)脂復(fù)合催化劑進(jìn)行破碎造粒，經(jīng)篩目為4 16目的泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩篩分后得到的催化劑，加入鹵代烴進(jìn)行溶脹，催化劑與鹵代烴的體積比為I :l(Tl :1，常溫下溶脹31小時(shí)，倒出鹵代烴后，再加入抽提溶劑進(jìn)行抽提，其是抽提溶劑與催化劑的體積比為I :1飛1，抽提反應(yīng)溫度3(T60°C，抽提時(shí)間2飛小時(shí)，抽提次數(shù)2飛次，得到本發(fā)明的鈦硅分子篩與樹(shù)脂復(fù)合催化劑；
(2)含硫柴油的氧化脫硫
將上述催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，并將柴油、H2O2及甲醇按一定比例通入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度在4(Tl00°C，優(yōu)選6(T80°C ;反應(yīng)壓力在0. I 2. OMPa，優(yōu)選0. 2 I. OMPa ;液時(shí)體積空 速在0. r3. 51T1，優(yōu)選0. 2^1. 0 h—1，進(jìn)行氧化反應(yīng)，將柴油中的硫化物氧化為極性較強(qiáng)的硫酸、砜、亞砜及磺酸物質(zhì)。氧化反應(yīng)后的柴油進(jìn)行萃取處理，將上述極性含硫化合物除去，得到低硫柴油。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，以下實(shí)施例并不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員結(jié)合本發(fā)明說(shuō)明書(shū)及全文可以做適當(dāng)?shù)臄U(kuò)展，這些擴(kuò)展都應(yīng)是本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例I
在聚合釜內(nèi)，加入鈦硅分子篩粉體7. 5g、聚合單體苯乙烯90g和二乙烯苯30g，致孔劑液蠟(C9_n正構(gòu)烷烴)60g，攪拌混合均勻后，水浴升溫到60°C時(shí)，加入引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰1.5g，在90°C下聚合反應(yīng)溫度6小時(shí)，得到塊狀鈦硅分子篩催化劑。然后進(jìn)行破碎造粒，經(jīng)篩目為8、目的泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩篩分后得到的催化劑，加入1，2_ 二氯乙烷進(jìn)行溶脹，其中1，2-二氯乙烷與催化劑的體積比為5:1，常溫下溶脹5小時(shí)。倒出1，2_ 二氯乙烷后，再加入乙酸乙酯進(jìn)行溶劑抽提，其中乙酸乙酯與催化劑的體積比為3 :1，抽提反應(yīng)溫度55°C，抽提時(shí)間4小時(shí)，同樣方法進(jìn)行三次抽提，得到鈦硅分子篩與樹(shù)脂復(fù)合催化劑A，其物化性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例2
在聚合爸內(nèi)，加入鈦娃分子篩粉體15g、聚合單體苯乙烯90g、二乙烯甲苯15 g、二乙烯二甲苯25g、致孔劑C5脂肪醇60g，攪拌混合均勻后，水浴升溫到80°C時(shí)，加入引發(fā)劑偶氮二異丁醇2. 0g，在100°C下聚合反應(yīng)溫度6小時(shí)，得到塊狀鈦硅分子篩催化劑。然后進(jìn)行破碎造粒，經(jīng)篩目為8、目的泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩篩分后得到的催化劑，加入1,2- 二氯乙烷進(jìn)行溶脹，其中1，2_ 二氯乙烷與催化劑的體積比為5:1，常溫下溶脹5小時(shí)。倒出1，2_ 二氯乙烷后，再加入二甲苯進(jìn)行溶劑抽提，其中二甲苯與催化劑的體積比為3 :1，抽提反應(yīng)溫度55°C，抽提時(shí)間4小時(shí)，同樣方法進(jìn)行三次抽提，得到鈦硅分子篩與樹(shù)脂復(fù)合催化劑B，其物化性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例3
將實(shí)施例I中鈦硅分子篩粉體的重量變?yōu)?0g，抽提溶劑換用氯仿，其余同實(shí)施例1，得到鈦硅分子篩與樹(shù)脂復(fù)合催化劑C，其物化性質(zhì)見(jiàn)表I。
實(shí)施例4
將實(shí)施例I中鈦硅分子篩粉體的重量變?yōu)?5g，其余同實(shí)施例1，得到鈦硅分子篩與樹(shù)脂復(fù)合催化劑D，其物化性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例5
將實(shí)施例I中鈦硅分子篩粉體的重量變?yōu)?0g，其余同實(shí)施例1，得到鈦硅分子篩與樹(shù)脂復(fù)合催化劑E，其物化性質(zhì)見(jiàn)表I。實(shí)施例6
將實(shí)施例I中鈦硅分子篩粉體的重量變?yōu)?5g，其余同實(shí)施例1，得到鈦硅分子篩與樹(shù)脂復(fù)合催化劑F，其物化性質(zhì)見(jiàn)表I。
權(quán)利要求
1.一種柴油氧化脫硫的方法，包括含硫柴油在過(guò)氧化物氧化劑、溶劑和催化劑存在下，進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)，然后除去含硫化合物，得到低硫柴油；其中所采用的催化劑為鈦硅分子篩與樹(shù)脂復(fù)合催化劑，該反應(yīng)采用固定床反應(yīng)方法；所述的鈦硅分子篩與樹(shù)脂復(fù)合催化劑中，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，鈦硅分子篩的含量為1% 50%，樹(shù)脂的含量為509^99%。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的鈦硅分子篩與樹(shù)脂復(fù)合催化劑中，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，鈦硅分子篩的含量為59^40%，樹(shù)脂的含量為609^95%。
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的鈦硅分子篩與樹(shù)脂復(fù)合催化劑的性質(zhì)如下比表面積為80 210m2/g,孔容為0. 15 0. 40 cm3/g,側(cè)壓強(qiáng)度為8 18 N.mnT1。
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的鈦硅分子篩與樹(shù)脂復(fù)合催化劑中，所述的樹(shù)脂為苯乙烯與多烯基化合物的聚合物，兩者的重量比為2 T5 1 ;所述的多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一種或多種。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的鈦硅分子篩與樹(shù)脂復(fù)合催化劑采用如下方法制備 將鈦硅分子篩粉體、制備樹(shù)脂用的聚合單體以及致孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在下，在6(T15(TC進(jìn)行聚合反應(yīng)310小時(shí)，得到塊狀固體催化劑；然后經(jīng)破碎得到催化劑固體顆粒，將上述催化劑固體顆粒加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提活化，得到鈦硅分子篩與樹(shù)脂復(fù)合催化劑。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的聚合反應(yīng)溫度為8(T10(TC，反應(yīng)時(shí)間為4飛小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的致孔劑的加入量為鈦硅分子篩粉體和制備樹(shù)脂用的聚合單體重量的30%飛0% ;所述的致孔劑是汽油、C5 C13正構(gòu)烷烴、C4I12脂肪醇中的一種或多種。
8.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的制備樹(shù)脂用的聚合單體中，一種為聚合單體苯乙烯，另一種聚合單體多烯基化合物，兩者的重量比為2 T5 1 ;其中多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一種或多種。
9.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的引發(fā)劑是過(guò)氧化苯甲酰和/或偶氮二異丁醇，加入量為鈦硅分子篩粉體和制備樹(shù)脂用的聚合單體重量的0. 59T2. 5%。
10.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的引發(fā)劑加入包括鈦硅分子篩、制備樹(shù)脂用的聚合單體和制孔劑的反應(yīng)體系時(shí)，該反應(yīng)體系的溫度為6(T90°C。
11.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的鹵代烴是C1I4的鹵代烴中的一種或多種；所述的溶脹時(shí)間為31小時(shí)。
12.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的抽提溶劑是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇和丁醇中的一種或多種；所述的抽提反應(yīng)溫度為3(T60°C，抽提時(shí)間為2 8小時(shí)。
13.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的柴油氧化脫硫的操作條件如下反應(yīng)溫度為4(Tl00°C，反應(yīng)壓力為0. I 2. OMPa，液時(shí)體積空速為0. I 3. 5h'
14.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的柴油氧化脫硫的操作條件如下反應(yīng)溫度為6(T80°C ;反應(yīng)壓力為0. 2^1. OMPa ;液時(shí)體積空速為0. 2^1. 0 h'
15.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的含硫柴油中硫含量小于20001；g/g°
16.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的氧化劑為過(guò)氧化氫，其重量濃度為20% 90%，H2O2與柴油中硫的摩爾比為I 10。
17.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇中的一種或多種。
18.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述的H2O2在溶劑中的重量濃度為5% 30%。
19.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的除去含硫化合物是采用萃取的方法。
20.按照權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于所述的萃取方法中，萃取劑為二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、糠醛、乙腈、環(huán)丁砜、硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮、乙二胺、線性或者支 鏈化的C廣Cltl烷醇、CfC8環(huán)烷醇和C廣C12芳基醇中的一種或幾種；萃取時(shí)萃取劑用量為油品重量的30% 300%，萃取溫度在室溫 60°C，萃取時(shí)間在l(T60min。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種柴油氧化脫硫的方法。本發(fā)明是在鈦硅分子篩與樹(shù)脂復(fù)合催化劑存在下，含硫柴油以過(guò)氧化氫為氧化劑進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)，然后去除含硫化合物，制得低硫柴油。本發(fā)明方法采用固定床反應(yīng)器，解決了以往淤漿反應(yīng)器所存在的鈦硅催化劑粉體和反應(yīng)液難于分離的問(wèn)題，提高了反應(yīng)效率。
文檔編號(hào)B01J31/06GK102757811SQ201110105039
公開(kāi)日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2011年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月26日
發(fā)明者勾連科, 宋麗芝, 王海波, 薛冬 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院