專利名稱：一種催化劑的原位制備、原位再生和催化臭氧氧化微量有機污染物的凈水方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備、使用與再生方法，特別是指，一種催化臭氧氧化微量有機污染物的凈水方法。
背景技術(shù)：
以臭氧氧化為核心的水處理技術(shù)是在飲用水深度處理常用技術(shù)之一。一般來說， 臭氧氧化包括臭氧直接氧化和間接氧化兩種方式。臭氧直接氧化具有較強的選擇性，較易進攻具有雙鍵的有機物，其反應(yīng)的速率常數(shù)在10° IO3M-1 · S—1 ；臭氧直接氧化的主要問題是對有機物的礦化能力較弱，其最終氧化產(chǎn)物多為小分子有機酸，影響了出水水質(zhì)。在一定反應(yīng)條件下，臭氧能分解產(chǎn)生· 0H，由于· OH與有機物的反應(yīng)則沒有選擇性，且反應(yīng)非常迅速，反應(yīng)速率常數(shù)一般在IO8 IOkT1 ·。之間，因此在臭氧氧化工藝的基礎(chǔ)上，產(chǎn)生了一系列以強化臭氧分解產(chǎn)生· OH為目的的高級氧化技術(shù)，包括主要有UV/03、H2O2ZO3, UV/H202/03 以及催化臭氧氧化等。由于催化臭氧氧化技術(shù)具有提高O3利用率、強化· OH產(chǎn)生的優(yōu)點， 更是成為了近年來研究的熱點。催化臭氧氧化技術(shù)包括均相催化氧化技術(shù)和非均相催化氧化技術(shù)。均相催化臭氧氧化過程中通常以溶液的金屬離子作為催化劑，催化臭氧強化· OH的產(chǎn)生，達到高效去除水中有機物的目的。這些均相催化劑主要是一些過渡金屬離子Mn2+、Fe2\ Cd2+、Fe3\ Cu2+、 Ni\Zn2\Co2\Ce3\Ag+和Cr3+等。均相催化劑能夠與目標(biāo)污染物充分接觸，具有活性高、反應(yīng)速度快等優(yōu)點。但在反應(yīng)過程中金屬離子易隨著水流流走，造成催化劑的流失，影響催化效率；同時這些過渡金屬離子很難從溶液中分離，若無后續(xù)處理，很難保障出水水質(zhì)安全。而相對均相催化劑而言，非均相催化劑以固態(tài)形式存在，具有易于固液分離、操作流程相對簡單，催化劑不易流失等優(yōu)點，非均相催化臭氧氧化技術(shù)在飲用水深度處理中成為了最具有應(yīng)用前景的技術(shù)之一。催化臭氧氧化過程中常用催化劑仍然以過渡金屬元素的氧化物為主，包括 Mn02、FeOOH、Fe2O3> Fe-Ce-O、TiO2, Co3O4Al2O3> Cu0/A1203、TiO2Al2O3 和 MnOx等。這些非均相催化劑通常以高溫?zé)Y(jié)的方式負載在蜂窩陶瓷等載體上、共沉淀吸附的方式附著在活性炭等多孔物質(zhì)表面或以電化學(xué)沉積的方式沉積在電極表面。但是非均相催化臭氧氧化技術(shù)自身還存在不足(1)負載后催化劑催化活性位點減少，催化活性降低； (2)長期使用過程中催化劑脫落，催化劑流失；C3)催化劑脫落或失活后無法原位再生，或再生方式操作復(fù)雜，再生成本昂貴；(4)催化劑中有害金屬離子(Co2+、Ce3+、Ni+等)的溶出， 造成水質(zhì)的二次污染。這些缺陷限制了它在飲用水處理中的大規(guī)模應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的本發(fā)明針對飲用水中難降解有機污染物，提出一種高效、可行、易于在工程中應(yīng)用的催化劑制備方法，以及該催化劑在飲用水深度凈化中催化臭氧氧化的使用方法與再生方
3法。本發(fā)明涉及的催化劑中，負載基體采用機械強度良好、顆粒粒徑適中的飲用水過濾材料 (硅藻土、陶粒、石英砂等)，而催化活性組分采用銅錳復(fù)合金屬氧化物。本發(fā)明涉及的催化劑具有優(yōu)良的催化臭氧氧化過程的能力；該催化劑長期使用過程中活性組分中毒或流失之后，只需簡單的再生操作即可恢復(fù)優(yōu)良的催化能力。本發(fā)明的技術(shù)方案(一 )銅錳復(fù)合氧化物/負載基體催化劑的原位制備方法①以高錳酸鹽、錳鹽(如MnSO4)、銅鹽、亞銅鹽和堿(NaOH或Κ0Η)為原料，其中錳銅物質(zhì)的量控制在Mn Cu在1 5 5 1之間，其中高錳酸鹽與錳鹽和亞銅鹽之和的物質(zhì)的量之和等當(dāng)量，堿的量保證銅鹽、錳鹽和亞銅鹽完全沉淀；②將負載基體填入柱狀反應(yīng)裝置中；③將錳鹽、銅鹽、亞銅鹽配成混合溶液，保證單組分鹽濃度在0. 075mol/L以內(nèi)；將堿與高錳酸鉀配成混合溶液，保證高錳酸鹽濃度在0. 025mol/L以內(nèi)；保證錳鹽、銅鹽、亞銅鹽配成的混合溶液體積與堿與高錳酸鉀配成的混合溶液體積相等；④將錳鹽、銅鹽、亞銅鹽配成的混合溶液和堿與高錳酸鉀配成的混合溶液分別用泵等流量同時泵入柱狀反應(yīng)裝置中；⑤將④所述的操作過程完成后，用清水清洗柱狀反應(yīng)裝置直至出水中銅濃度低于 1. Omg/L，錳濃度低于 0. lmg/L。采用如上原位制備方法，即獲得銅錳復(fù)合氧化物/負載基體催化材料。( 二)銅錳復(fù)合氧化物/負載基體催化劑的催化臭氧氧化方法本發(fā)明所述的基于銅錳復(fù)合氧化物/負載基體催化材料的催化臭氧氧化過程與催化劑制備過程是在同一反應(yīng)器中完成的。在催化臭氧反應(yīng)過程中，可以將臭氧加入含有目標(biāo)有機污染物的原水后一并由進水口泵入反應(yīng)器，或者分別將臭氧與含有目標(biāo)有機污染物的原水加入反應(yīng)器進行反應(yīng)；反應(yīng)器中水力停留時間為5 30分鐘，即可獲得良好的催化降解水中有機污染物的效果。催化劑使用15 30天，則需要對銅錳復(fù)合氧化物/負載基體催化材料進行再生。(三)銅錳復(fù)合氧化物/負載基體催化劑的再生方法本發(fā)明所述的基于銅錳復(fù)合氧化物/負載基體催化材料的再生過程也在如上所述的同一個反應(yīng)器中實現(xiàn)。再生過程中，首先用清水反沖洗反應(yīng)器，使失活的銅錳復(fù)合氧化物催化劑脫落而被水沖洗沖洗完全，其次放空反應(yīng)器中殘留的水，然后在采用如上③ ⑤ 的操作步驟進行原位再生。本發(fā)明所述的原位負載/催化臭氧反應(yīng)/再生的方法是一體化反應(yīng)器中完成的。 該反應(yīng)器包括進水口、出水口、進藥口等部件，此外，還包括管道混合器、三通、閥門、流量計、布水器等附屬配件。填料層包括承托層與填料層等兩層，其中承托層主要采用卵石和石英砂，厚度為0. Im 0.鈿。填料層厚度為0. 8m 1. 2m ；粒徑范圍為0. 4mm 1. 5mm。本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵在于1.銅錳復(fù)合氧化物/負載基體催化材料制備與使用過程在同一個反應(yīng)器中實現(xiàn)， 操作過程簡單、成本低廉。2.銅錳復(fù)合氧化物/負載基體催化材料采用原位負載、再生的方法進行制備與再生，能有效保留豐富的表面活性官能團，避免燒結(jié)等過程導(dǎo)致的活性官能團失活以及顆粒聚合導(dǎo)致的比表面積減小等現(xiàn)象。3.銅錳復(fù)合氧化物/負載基體催化材料催化臭氧氧化的過程通過銅錳復(fù)合氧化物吸附、臭氧氧化與銅錳復(fù)合氧化物非均相催化產(chǎn)生‘0H等多種途徑實現(xiàn)，從而具有良好的去除水中難降解有機物污染物的能力。4.負載基體材料采用機械強度好、粒徑范圍適中常用過濾材料，性能優(yōu)良，成本低廉
MTv ο5.采用原位再生方法實現(xiàn)催化活性的再生，方法簡單易行，再生效果良好。


圖1為本發(fā)明所述的基于鐵錳復(fù)合氧化物/負載基體催化材料的原位負載/催化氧化/再生一體化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。附圖標(biāo)記1.進水口 ；2.出水口 ；3.進藥口 ；4.管道混合器；5.布水器；6.承托層；7.填料。
具體實施例方式實施例1銅錳復(fù)合氧化物/負載基體催化劑的制備以硅藻土為負載基體填入如圖1所示柱狀反應(yīng)器中；配制 0. 075mol/L CuCl 溶液；配制含 0. 050mol/LNa0H 和 0. 025mol/L KMnO4 的混合溶液。將等流量的CuCl溶液和等流量的NaOH與KMnO4的混合溶液同時泵入圖1所示的反應(yīng)器，保證負載基體完全浸沒。之后將清水泵入反應(yīng)器并使其緩慢流出，直至出水中銅、錳濃度低于國家飲用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。實施例2銅錳復(fù)合氧化物/負載基體催化劑的制備以石英砂為負載基體填入如圖1所示柱狀反應(yīng)器中；配制0. 075mol/L CuSO4與0. 075mol/L CuCl的混合溶液；配制含0. 20mol/ LKOH和0. 025mol/L KMnO4的混合溶液。將等流量的CuSOjP CuCl混合溶液和等流量的KOH 與KMnO4的混合溶液同時泵入圖1所示的反應(yīng)器，保證負載基體完全浸沒。之后將清水泵入反應(yīng)器并使其緩慢流出，直至出水中銅、錳濃度低于國家飲用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。實施例3銅錳復(fù)合氧化物/負載基體催化劑的制備以陶粒為負載基體填入如圖1所示柱狀反應(yīng)器中；配制0. 075mol/L MnSO4與0. 075mol/L CuCl的混合溶液；配制含0. 175mol/L KOH和0. 050mol/L KMnO4的混合溶液。將等流量的MnSO4和CuCl混合溶液和等流量的KOH 與KMnO4的混合溶液同時泵入圖1所示的反應(yīng)器，保證負載基體完全浸沒。之后將清水泵入反應(yīng)器并使其緩慢流出，直至出水中銅、錳濃度低于國家飲用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。實施例4銅錳復(fù)合氧化物/負載基體催化劑的制備以陶粒為負載基體填入如圖1所示柱狀反應(yīng)器中；配制 0. 025mol/L CuS04、0. 075mol/L MnSO4 與 0. 075mol/L CuCl 的混合溶液； 配制含0. 225mol/L KOH和0. 050mol/L KMnO4的混合溶液。將等流量的CuS04、MnS04和CuCl 混合溶液和等流量的KOH與KMnO4的混合溶液同時泵入圖1所示的反應(yīng)器，保證負載基體完全浸沒。之后將清水泵入反應(yīng)器并使其緩慢流出，直至出水中銅、錳濃度低于國家飲用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。
實施例5銅錳復(fù)合氧化物/負載基體催化劑在催化臭氧氧化降解微量有機污染物的應(yīng)用 本實施例主要針對已經(jīng)完成銅錳催化劑負載的填料進行。本實施例中，原水中微量有機物污染物位10mg/L的二氯酚。原水通過泵泵入反應(yīng)器，臭氧通過水射器進入反應(yīng)器；臭氧、銅錳復(fù)合氧化物/負載基體催化劑與二氯酚在上述反應(yīng)器中反應(yīng)，水力停留時間為20分鐘； 反應(yīng)器出水中2，4- 二氯酚濃度小于0. lmg/L以下。實施例6銅錳復(fù)合氧化物/負載基體催化劑的原位再生反應(yīng)器運行15天后由于催化活性下降，將對催化材料進行原位再生。首先用清水反沖洗反應(yīng)器，其次放空反應(yīng)器中殘留的水；再根據(jù)實施例1 實施例4的方法原位再生銅錳復(fù)合氧化物催化劑。
權(quán)利要求
1.一種催化劑的原位制備、原位再生和催化臭氧氧化微量有機污染物的凈水方法，其特征在于采用原位負載的方法制備非均相催化劑；利用該催化劑進行催化臭氧氧化微量有機污染物；當(dāng)催化劑失活或活性組分流失之后，采用原位再生的方法對催化劑進行再生。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的原位制備和原位再生方法，其特征在于非均相催化劑采用原位負載的方法制備，當(dāng)催化劑失去催化能力之后，采用原位再生的方法進行再生。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化臭氧氧化的凈水方法，其特征在于非均相催化劑的活性組分由銅鹽、亞銅鹽、錳鹽與高錳酸鉀在堿性條件下反應(yīng)而制得的銅錳復(fù)合金屬氧化物；其中錳銅摩爾比Mn 狗在1 5 5 1之間，且高錳酸鹽與錳鹽及其亞銅鹽的物質(zhì)的量之和等當(dāng)量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化臭氧氧化的凈水方法，其特征在于非均相催化劑是負載在載體上的，載體為機械強度好、粒徑范圍適中的材料，尤其是指飲用水中常用過濾材料，如硅藻土、石英砂、陶粒、錳砂、無煙煤、磁鐵礦等。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化臭氧氧化的凈水方法，其特征在于負載/催化臭氧氧化/再生等過程是在同一個反應(yīng)器中完成的；該反應(yīng)器包括進水口、出水口、進藥口等部件；此外還包括管道混合器、三通、閥門、流量計、布水器等附屬配件。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化臭氧氧化的凈水方法，其特征在于銅鹽、亞銅鹽、錳鹽包括陰離子為硫酸根、硝酸根、氯離子的各種形式的銅鹽、亞銅鹽、錳鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化臭氧氧化的凈水方法，其特征在于錳鹽、銅鹽、亞銅鹽配成混合溶液，保證單組分鹽濃度在0. 075mol/L以內(nèi)；將堿與高錳酸鉀配成混合溶液；保證錳鹽、銅鹽、亞銅鹽配成的混合溶液體積與堿與高錳酸鉀配成的混合溶液體積相等。錳鹽、銅鹽、亞銅鹽配成的混合溶液和堿與高錳酸鉀配成的混合溶液分別用泵等流量同時泵入柱狀反應(yīng)裝置中。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化臭氧氧化的凈水方法，其特征在于催化臭氧氧化微量有機污染物的水力停留時間為5 30分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化臭氧氧化的凈水方法，其特征在于催化劑再生方法與權(quán)利要求7中所述的方法一致。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化臭氧氧化的凈水方法，其特征在于反應(yīng)器填料層包括承托層與填料層等兩個部分，其中承托層主要采用卵石及其粒徑大于2. Omm的石英砂，承托層厚度為0. Im 0. 4m ；填料層厚度為0. 8m 1. 2m ；粒徑范圍為0. 4mm 1. 5mm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種經(jīng)濟有效、簡便易行的催化材料原位制備、催化劑催化臭氧氧化微量有機污染物及其催化材料原位再生的凈水方法。以高錳酸鹽、錳鹽、銅鹽和亞銅鹽等為原料，將具有良好催化活性的銅、錳復(fù)合氧化物通過原位反應(yīng)的方式負載在基體材料上制成催化劑；將該催化劑應(yīng)用于催化臭氧氧化過程能有效提高臭氧對水中難降解微量有機污染物的去除效果；當(dāng)催化劑失活或流失之后，采用簡單有效的原位再生方法將活性材料進行負載再生。
文檔編號B01J23/94GK102580759SQ20111000984
公開日2012年7月18日 申請日期2011年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月18日
發(fā)明者蘭華春, 劉會娟, 劉銳平, 康蘭英, 張東, 朱明珠, 李 杰, 胡承志, 趙旭, 陳明吉, 顧金山 申請人:上海城市水資源開發(fā)利用國家工程中心有限公司, 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心