專利名稱：負載鈀的催化劑復合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于處理含有烴和一氧化碳的氣流的催化劑復合物和催化制品，更具體地，本發(fā)明的方面涉及含有分散在氧化鋯-基載體上的貴金屬的催化劑復合物和系統(tǒng)、 以及使用和制備這些復合物的方法。
背景技術：
已經提出多種催化劑用于通過減少廢氣例如烴(HC)、氮氧化物(NOx)和一氧化碳 (CO)中所含的有害的組分來純化從內燃機排放的廢氣。已知包含分散在一種或多種耐火金屬氧化物載體上的貴金屬的催化劑復合物用于處理內燃機的廢氣，以減少氮氧化物、烴和一氧化碳氣態(tài)污染物。這種催化劑復合物通常包含在單元例如蜂窩狀整體載體中，并且催化劑復合物被稱為催化轉化劑或催化劑，其放置在來自內燃機系統(tǒng)的廢氣流程中以在其排放到大氣中之前處理廢氣。典型地，催化劑復合物形成在陶瓷或金屬基底載體(例如流通式蜂窩狀整體載體，如下文所述)上，其上沉積一種或多種催化劑涂層組合物。在高溫老化后，鉬(Pt)是氧化CO和HC的有效金屬。盡管相比于Pt，Pd的成本更低，但是Pd-基催化劑復合物通常顯示氧化CO和HC的更高的點火溫度，這潛在地引起HC 和/或CO點火的延遲。特定組分的“點火”溫度是50%的該組分進行反應的溫度。盡管相比于鉬，鈀的成本更低，但是含Pd的催化劑復合物可毒害Pt的活性，以轉化烴和/或氧化 Nox，并且當用在柴油機排放系統(tǒng)中時，還可以使催化劑復合物更易于受到硫的毒害。這些特性典型地妨礙在貧燃操作中使用Pd作為催化劑復合物，特別是對于輕型柴油機應用，其中內燃機溫度保持在250°C以下以用于最合適的驅動條件。當在催化劑復合物中鈀用作貴金屬時，氧化鋁通常用作Pd載體以處理來自汽油和柴油內燃機的排放物。另外，氧化鋯已經被用作鈀載體，然而，氧化鋯表面積的明顯損失妨礙了氧化鋯載體用于該目的的廣泛應用。這些載體缺乏濕熱穩(wěn)定性。正需要改善這些催化劑的性能，以及殘留烴、一氧化碳和氮氧化物減少5%的改善被認為是有益的性能改善。排放管理更加嚴格，存在連續(xù)目標來研制催化劑復合物，其提供改善的性能，例如點火性能和殘留烴、一氧化碳和NOx的還原。目標還在于盡可能高效地利用組分例如鈀。發(fā)明概述提供催化劑復合物，其可用于處理來自內燃機包括柴油和汽油發(fā)動機的廢氣的方法中；包括這種催化劑復合物的系統(tǒng)；以及使用催化劑復合物來處理內燃機廢氣的方法。催化劑復合物可提供柴油氧化催化劑和三元催化劑。在本發(fā)明的第一實施方案中，提供催化劑復合物，包含載體上的催化材料，所述催化材料包括分散在第一載體上的鈀組分，所述第一載體包含至少60重量％的氧化鋯組分、和選自氧化鑭、氧化釹、氧化鐠、氧化釔中的一種或多種稀土元素氧化物，所述第一載體任選地含有不超過15重量％的氧化鈰并且不含氧化鋁。在第一實施方案的詳細變體形式中，氧化鋯組分可以以至少65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重
4量％、95重量％或甚至99重量％的量存在于載體中。在詳細的實施方案中，其他貴金屬例如Pt不包括在催化材料中。 在第一實施方案的另外詳細變體形式中，氧化鈰以不超過15重量％、14重量％、 13重量％、12重量％、11重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％或甚至0. 5重量％的量存在于載體中?！安缓趸X"是指在用于制備催化材料的洗涂層中沒有有意包括氧化鋁。在其他實施方案中， 氧化鋯組分可以以60至90重量％、65至89重量％、70至87重量％、75至85重量％、或甚至78至82重量％的量存在于載體中；氧化釔可以以5至15重量％、6至14重量％、7. 5至 12. 5重量％、或甚至9至11重量％的量存在于載體中；氧化鐠可以以5至15重量％、6至 14重量％、7. 5至12. 5重量％、或甚至9至11重量％的量存在于載體中；氧化鑭可以以2 至10重量％、2至5重量％、2. 5至4. 5重量％、或甚至3至4重量％的量存在于載體中；以及氧化釹可以任選地以0.01至10重量％、0. 5至10重量％、2至10重量％、3至9重量％、 4至8重量％、或甚至5至7重量％的量存在于載體中。 根據本發(fā)明的一個或多個實施方案可以提供層狀催化劑復合物。多種層狀催化劑復合物設計在本發(fā)明的范圍內。例如，第一層可含有Pd，而覆蓋層可含有1 或Pd/I h。在一種變體形式中，Pd層可以是第一層，而1 或Pd/I h層可以是覆蓋層。可以提供夾心結構，其中Pd層設置在含有1 (或Pd/I h)的層之間，或者Ml層設置在含有Pd的層之間。在上述設計的各種中，底漆可以設置在第一層的下面，使得底漆是底層。在其他設計中，第一層是是底層。底漆可只含有氧化鋁，或含有氧化鋁和OSC例如氧化鈰、氧化鋯、氧化鐠及其組合。在特定實施方案中，各洗涂層僅包含涉及各層所述的貴金屬，并且不包含各洗涂層中包含的其他貴金屬(例如Pt、Ru、Ag等)。因此，在特定實施方案中，各洗涂層僅包含Pd或 Pd/Rh，沒有洗涂層中存在的其他貴金屬。在第二實施方案中，第一載體包含至少70重量％的氧化鋯組分和至多20重量％ 的量的選自氧化鑭、氧化釹、氧化鐠和氧化釔中的一種或多種稀土元素氧化物。在第三實施方案中，第一載體包含60至90重量％的量的氧化鋯；5至15重量％的量的氧化釔；5至15 重量％的量的氧化鐠；2至10重量％的量的氧化鑭；以及任選地含有2至10重量％的量的氧化釹。在第四實施方案中，第一載體包含75至85重量％的量的氧化鋯；2至5重量％的量的氧化鑭；7. 5至12. 5重量％的量的氧化釔；以及7. 5至12. 5重量％的量的氧化鐠。在上述實施方案的任一種中，鈀組分以0. 25至0. 75重量％的量存在于所述催化材料中。在任一實施方案中，鈀組分可以以下列范圍中的任一種存在0. 25至7重量％，在特定實施方案中0. 25至1重量％、1至3重量％或3至7重量％。在上述實施方案的任一種中，Pd負載量為15至200g/ft3，在特定實施方案中Pd負載量可以是15至40g/ft3、15至 100g/ft3、40 至 100g/ft3 或 100 至 200g/ft3。相比于包含在氧化鋁載體上的鈀組分的比較催化材料，上述催化劑復合物提供改善的HC、C0、N0x轉化率。另外，相比于包含在氧化鋁載體上的鈀組分的比較催化材料，上述催化劑復合物提供改善的甲烷轉化率。上述催化劑復合物中的任一種可以設置為洗涂層結構。在第五實施方案中，分散在第一載體上的催化材料和鈀組分包含在所述載體上的第一洗涂層中，并且所述催化劑復合物還包含第二洗涂層，所述第二洗涂層包含分散在包括氧化鋁的第二載體上的銠組分。 在第六實施方案中，第二洗涂層還包含第三載體上的Pd，所述第三載體包含至少60重量％ 的氧化鋯組分、和選自氧化鑭、氧化釹、氧化鐠中的一種或多種稀土元素氧化物，所述第二載體任選地含有不超過15重量％的氧化鈰并且不含氧化鋁。在第五和第六實施方案的變體形式中，第二洗涂層設置在第一洗涂層上。在第五和第六實施方案的另一變體形式中，第一洗涂層設置在第二洗涂層上。在第七實施方案中，第五實施方案中還包括第三洗涂層，所述第三洗涂層包含第四載體上的Pd，所述第四載體包含至少60重量％的氧化鋯組分、和選自氧化鑭、氧化釹、氧化鐠中的一種或多種稀土元素氧化物，所述第二載體任選地含有不超過15重量％的氧化鈰并且不含氧化鋁，其中所述第二洗涂層設置在所述第一洗涂層和所述第三洗涂層之間。在第八實施方案中，第五實施方案中還包括第三洗涂層，所述第三洗涂層包含第四載體上的Mi，所述第四載體包含氧化鋁，其中所述第一洗涂層設置在所述第二洗涂層和所述第三洗涂層之間。在變體形式中，上述任一洗涂層的實施方案還可包括底漆層，所述底漆層包含氧化鋁。在又一變體形式中，底漆層還包含氧化鈰、氧化鐠、氧化鋯及其組合。另一方面提供一種處理柴油機的氣態(tài)排出氣流的方法，所述排出氣流包括烴、一氧化碳和其他廢氣組分，所述方法包括使所述排出氣流接觸根據本發(fā)明實施方案的柴油氧化催化劑復合物。另外方面提供一種處理包括烴、一氧化碳和其他廢氣組分的柴油機排出氣流的系統(tǒng)，所述排放處理系統(tǒng)包括通過排氣歧管和所述柴油機流體相通的排氣管道；根據本發(fā)明實施方案的柴油氧化催化劑復合物，其中所述載體是流通式基底或壁流式基底；以及和所述復合物流體相通的一種或多種下列物質煙塵過濾器、選擇性催化還原(SCR)催化制品、以及NOx儲存和還原(NSR)催化制品。附圖簡述

圖1是顯示各種樣品在250°C下C0+N0+蒸汽反應測試和NOx轉化率的結果的圖；圖2是顯示各種樣品在300°C下測量的NOx轉化率的結果的圖；圖3是顯示各種樣品在300°C下測量的丙烯轉化率的結果的圖；圖4是顯示各種樣品在400°C下測量的甲烷轉化率的結果的圖；圖5是顯示各種樣品在250°C下測量的丙烯轉化率的結果的圖；圖6是顯示各種樣品在400°C下測量的甲烷轉化率的結果的圖；圖7是顯示相比于純^O2根據本發(fā)明實施方案的載體的表面積增加的圖；圖8是顯示根據本發(fā)明實施方案的載體上Pd分散增強的圖；圖9是顯示各種樣品的X-射線光電子光譜法(XPS)數據的圖；以及圖10是顯示根據本發(fā)明實施方案的各種涂層構造的例子的示意圖。發(fā)明詳述在描述本發(fā)明的數個示例性實施方案之前，應該理解本發(fā)明不限于在下列說明中闡述的構造或加工步驟的細節(jié)。本發(fā)明能夠具有其他實施方案，并且能夠以多種方式來實施或進行。提供柴油排放系統(tǒng)和組分，其中鈀被氧化鋯材料所負載，所述氧化鋯材料含有氧
6化鑭、氧化釹、氧化鐠、氧化釔中的一種或多種以及任選地含有氧化鈰。依照本發(fā)明的氧化鋯-基載體材料用于負載鈀，其中相比于負載在氧化鋁上的鈀，不同引入的稀土元素氧化物和組合顯示改善的濕熱穩(wěn)定性、更高的Pd分散、以及改善的HC氧化和NOx還原活性。復合材料主要由氧化鋯構成，所述氧化鋯至少60重量％，并且可以被氧化鑭(La)、釔(Y)、鐠 (ft·)、釹(Nd)和任選的鈰(Ce)的稀土元素氧化物所改性。涉及催化劑復合物的情況是指催化制品包括載體基底，例如蜂窩狀載體基底，蜂窩狀載體基底上具有催化材料。在特定實施方案中，催化材料可包含在含有由一種或多種催化組分制成的催化材料的一個或多個洗涂層，例如有效地催化HC、CO和/或NOx的氧化的貴金屬組的組分。涉及"基本上沒有"、“基本上不含"和"實質上不含"的情況是指所提及的材料沒有有意設置的提及的層中。然而，認識到，材料可以以被認為是非實質性的(即<材料的10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%或甚至)微小量遷移或擴散至提及的層。涉及OSC (儲氧組分)的情況是指這樣的實體，所述實體具有多價態(tài)并且在排氣狀態(tài)下可以儲存和釋放分子氧。典型地，儲氧組分將包含一種或多種稀土元素的一種或多種可還原的氧化物。合適的儲氧組分的例子包括氧化鈰、氧化鋯及其組合。還可以包括氧化鐠作為OSC或促進劑。OSC可以包括一種或多種促進劑或改性劑，例如Y、La、Nd、Sm、Pr及其組合。高表面耐火金屬氧化物載體例如氧化鋁是指具有大于20人的孔和較寬的孔分布的載體顆粒。高表面積耐火金屬氧化物載體例如氧化鋁載體材料也稱為"Y氧化鋁" 或"活化的氧化鋁"，典型地表現出BET表面積超過60平方米/克(“m2/g")，通常為至多約200m2/g或更高。這樣活化的氧化鋁通常是Y和δ相的氧化鋁的混合物，但是還可以含有大量的η、κ和θ氧化鋁相。除了活化的氧化鋁的耐火金屬氧化物可用作載體以用于給定催化劑中的至少一些催化組分。例如大塊氧化鈰、氧化鋯、α氧化鋁和其他材料已知用于這樣的應用。盡管這些材料中的多種包括具有比活化的氧化鋁顯著降低的BET表面積的缺點，但是該缺點往往是由所得催化劑的更大耐久性而提供?！癇ET表面積"的通常意思為通過N2吸附來測定表面積的Brunauer，EmmettJeller法。孔徑和孔體積也可以使用BET-型隊吸附來測定。期望地，活性氧化鋁的特定表面積為60至350m2/g，更特定地為90至250m2/g。耐火氧化物載體上的負載量優(yōu)選為約0. 1至約6g/in3，更優(yōu)選為約2至約5g/in3，最優(yōu)選為約3至約4g/in3。涉及"浸漬的"的情況是指含有貴金屬的溶液進入材料例如載體的孔中。涉及" 分散的"的情況是指含有貴金屬的溶液在載體的表面上，可包括一些溶液的浸漬。在詳細的實施方案中，貴金屬的分散通過初期潤濕來活化。初期潤濕分散往往導致前體溶液在整個材料的孔體系中基本上均勻的分布。加入貴金屬的其他方法也是本領域已知的，并且可以使用。下面提供根據本發(fā)明實施方案的氣體處理制品和系統(tǒng)的組分的細節(jié)。載體根據一個或多個實施方案，載體可以是通常用于制備三元催化劑(TWC)和柴油氧化催化劑(DOC)的那些材料中的任一種，并且將優(yōu)選包含金屬或陶瓷蜂窩狀結構?？梢允褂萌魏魏线m的載體，例如這樣類型的整體載體，其具有延伸通過載體的入口或出口面的多個微細、平行的氣體通道，使得所述通道對于流通其中的流體開放。從它們流體入口至它們流體出口基本上是直的路徑的通道被壁所限定，所述壁上涂覆催化材料作為“洗涂層”，使得流過通道的氣體接觸催化材料。整體載體的流動通道是薄壁的溝槽，其可以具有任何合適的橫截面形狀和尺寸，例如梯形、矩形、方形、竇狀、六邊形、橢圓形、圓形等。根據本發(fā)明實施方案使用的多孔壁流式過濾器被任選地氧化，因為所述元件的壁的其上或其中含有一種或多種催化材料以提供催化的煙塵過濾器(CSF)，這些CSF組分是本文所述的。催化材料可以僅存在于元件壁的入口側，僅存在于出口側，存在于入口側和出口側，或在壁本身內，可由催化材料所有或部分地構成。在另一實施方案中，本發(fā)明可包括使用催化材料的一個或多個洗涂層和催化材料的一個或多個層的組合在元件的入口和/ 或出口壁上。這樣的整體載體可含有至多約900或更多個流動通道(或"孔")/平方英寸的橫截面，盡管可以使用更少的孔。例如，載體可具有約50至600、更通常約200至400的孔 /平方英寸(〃 cpsi ")?？卓删哂芯匦?、方形、圓形、橢圓形、三角形、六邊形或其他多邊形形狀的橫截面。流通式基底典型地具有0. 002至0. 1英寸的壁厚。優(yōu)選的流通式基底具有 0. 002至0.015英寸的壁厚。陶瓷載體可由任何合適的耐火材料制成，例如堇青石、堇青石-α氧化鋁、氮化硅、碳化硅、鋯石莫來石、鋰輝石、氧化鋁-氧化硅氧化鎂、硅酸鋯、硅線石、硅酸鎂、鋯石、透鋰長石、α-氧化鋁、硅酸鋁等。適用于本發(fā)明的催化劑復合物的載體還可以是本質上是金屬的，并且由一種或多種金屬或金屬合金構成。金屬載體可以以多種形狀來使用，例如波紋片或整體形式。優(yōu)選的金屬載體包括耐熱性金屬和金屬合金，例如鈦和不銹鋼以及其中鐵是實質性或主要組分的其他合金。這樣的合金可含有鎳、鉻和/或鋁中的一種或多種，并且這些金屬的總量可有利地占所述合金的至少15重量％，例如10-25重量％的鉻、3-8重量％的鋁和至多20重量％ 的鎳。合金還可以含有少量或痕跡量的一種或多種其他金屬，例如錳、銅、釩、鈦等。表面或金屬載體可在高溫例如1000°C和更高溫度下氧化，以通過在載體的表面上形成氧化物層而改善合金的耐腐蝕性。這樣高溫引起的氧化可增強耐火金屬氧化物載體和催化促進的金屬組分粘附至載體。對于催化的煙塵過濾器，基底可以是蜂窩狀壁流式過濾器、卷繞或包裹的纖維過濾器、開孔泡沫、燒結的金屬過濾器等，其中優(yōu)選壁流式過濾器。用于負載CSF組成的壁流式基底具有沿著基底的縱軸延伸的多個微細、基本上平行的氣體流動通道。典型地，各個通道在基底主體的一個末端處被阻斷，并且可替換的通道在相對端面處被阻斷。本發(fā)明的系統(tǒng)中使用的特定壁流式基底包括薄的多孔圍住的蜂窩狀(整體)，液流流過其并且不引起回壓或穿過制品的壓力的太大的增加。正常地，清潔壁流式制品的存在將產生1英寸水柱至IOpsig的回壓。系統(tǒng)中使用的特定陶瓷壁流式基底可以由這樣的材料制成，該材料的孔隙率為至少40% (例如40至70% )，并且平均孔徑為至少5微米(例如5至30微米)。在更特定的實施方案中，基底的孔隙率為至少50%，并且平均孔徑為至少10微米。當具有這些孔隙率和這些平均孔徑的基底使用下面所述的技術來進行涂覆時， 足夠水平的CSF催化劑組合物可加載到基底上以實現優(yōu)異的NOx轉化效率和煙塵的燒盡。 這些基底甚至能夠保持足夠的廢氣流特性，即可接受的回壓，盡管CSF催化劑負載。合適的壁流式基底例如公開于US 4，329，162。催化劑復合物的制備本發(fā)明的催化劑復合物可以形成為單層或多層。在一些情況下，可以合適地制備催化材料的一種漿料，并且使用該漿料來在載體上形成多個層。復合物可以容易地通過本領域熟知的方法來制備。代表性方法下面闡述。如本文所使用的，術語"洗涂層"在本領域中通常意思為施加至基底載體材料例如蜂窩狀-型載體構件的催化或其他材料的薄的粘附性涂層，其足夠多孔以允許待處理的氣流通過其。因此，“洗涂層"定義為由載體顆粒構成的涂層?！按呋南赐繉?是由浸漬催化組分的載體顆粒構成的涂層。催化劑復合物可以容易地在整體載體上制備成層。對于特定洗涂層的第一層，細碎的載體例如氧化鋯顆粒在合適的媒介例如水中制成漿料。然后載體可以在該漿料中浸漬一次或多次，或者漿料可以涂覆在載體上，使得在載體上沉積期望的負載量的載體，例如約 0. 5至約2. 5g/in3/浸漬。為了引入組分例如貴金屬(例如鈀、銠、鉬和/或其組合)、穩(wěn)定劑和/或促進劑，這些組分可以作為水溶性或水分散性化合物或絡合物的混合物而引入漿料中。此后涂覆的載體通過加熱(例如在400-600°C )煅燒約10分鐘至約3小時。典型地，當期望鈀時，鈀組分以化合物或絡合物的形式來使用，以實現組分分散在載體例如氧化鋯上。為了本發(fā)明的目的，術語"鈀組分"是指任何化合物、絡合物等，其在煅燒或其應用時分解或者轉化為催化活性形式，通常是金屬或金屬氧化物?？梢允褂媒饘俳M分的水溶性化合物或水分散性化合物或絡合物，只要用于在載體顆粒上浸漬或沉積金屬組分的液體介質沒有不利地和載體或其化合物或其絡合物或其他組分(可以存在于催化劑組合物中并且能夠通過在加熱和/或施加真空時通過蒸發(fā)或分解而從金屬組分中除去)反應。在一些情況下，直到催化劑投入使用并且經歷在操作中進行的高溫，完全除去液體才可能發(fā)生。通常，從經濟和環(huán)境兩方面的觀點考慮，使用貴金屬的可溶性化合物或絡合物的水溶液。例如合適的化合物是硝酸鈀或四氨基硝酸鈀。在煅燒步驟中或至少在使用復合物的初始階段中，這些化合物轉化為金屬或其化合物的催化活性形式。制備本發(fā)明的層狀催化劑復合物的任何層的合適的方法是制備期望的貴金屬化合物(例如鈀化合物)和至少一種載體例如氧化鋯組分的溶液混合物，所述載體足夠干燥以吸附基本上所有的容易來形成濕潤固體，所述濕潤固體稍后聯合水以形成可涂覆的漿料。在一個或多個實施方案中，漿料是酸性的，例如PH為約2至小于約7。漿料的pH可以通過下列方式來降低將足夠量的無機或有機酸加入漿料。當考慮酸和原料的相容性時，可以使用兩種的組合。無機酸包括但不限于硝酸。有機酸包括但不限于乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、酒石酸、檸檬酸等。此后，如果需要，水溶性或水分散性化合物或穩(wěn)定劑例如乙酸鋇和促進劑例如硝酸鑭可加入漿料。在一個實施方案中，此后漿料粉碎以導致基本上所有固體的粒徑小于約20微米， 即約0. 1-15微米(平均直徑)。粉碎可以在球磨機或其他類似的設備中完成，并且漿料的固體含量可以為例如約20-60重量％、更特定的約30-40重量％。按照和上述用在載體上沉積第一層的相同的方式，另外的層即第二和第三層可制備并且沉積在第一層上。提供涂覆的多區(qū)催化劑基底可以通過本領域已知的方法來完成，例如美國專利 No. 7，189，376中所述的方法，其通過引用并入本文。
柴油發(fā)動機廢氣系統(tǒng)如上所述，根據本發(fā)明的催化劑復合物可以用在汽油發(fā)動機廢氣處理系統(tǒng)的三元催化劑或柴油發(fā)動機廢氣處理系統(tǒng)的D0C。本發(fā)明的柴油氧化催化劑(DOC)復合物可用在一體式排放處理系統(tǒng)中，其包括一種或多種另外的組合來處理柴油廢氣排放物。例如排放處理系統(tǒng)還可包括催化的煙塵過濾器(CSF)組分和/或選擇性催化還原(SCR)催化制品。 柴油氧化催化劑可位于煙塵過濾器和/或選擇性催化還原組分的上游或下游。除了通過使用氧化催化劑來處理廢氣排放物，本發(fā)明還使用煙塵過濾器來除去顆粒物質。煙塵過濾器可以位于DOC的上游或下游，但是通常煙塵過濾器位于柴油氧化催化劑的下游。在一個實施方案中，煙塵過濾器是催化的煙塵過濾器(CSF)。CSF可以包括涂覆洗涂層的基底，所述洗涂層含有一種或多種催化劑以用于燒盡捕獲的煙塵或氧化廢氣流排放物。通常，煙塵燃燒催化劑可以是用于燃燒煙塵的任何已知的催化劑。例如CSF可以涂覆一種或多種高表面積耐火氧化物(例如氧化鋯的氧化物)和/或氧化催化劑(例如氧化鈰-氧化鋯)以用于燃燒未燒盡的烴和在一些程度上燃燒顆粒物質。煙塵燃燒催化劑可以是包含一種或多種貴金屬(PM)催化劑(鉬、鈀和/或銠)的氧化催化劑。通常，可以使用本領域中任何已知的過濾器基底，包括例如蜂窩狀壁流式過濾器、 卷繞或包裹的纖維過濾器、開孔泡沫、燒結的金屬過濾器等，其中優(yōu)選壁流式過濾器。用于負載CSF組成的壁流式基底具有沿著基底的縱軸延伸的多個微細、基本上平行的氣體流動通道。典型地，各個通道在基底主體的一個末端處被阻斷，并且可替換的通道在相對端面處被阻斷。這樣的整體載體可含有至多約900或更多個流動通道(或"孔")/平方英寸的橫截面，盡管可以使用更少的孔。例如，載體可具有約50至600、更通常約200至400的孔 /平方英寸(〃 cpsi “)?？卓删哂芯匦巍⒎叫?、圓形、橢圓形、三角形、六邊形或其他多邊形形狀的橫截面。流通式基底典型地具有0.002至0.1英寸的壁厚。優(yōu)選的流通式基底具有 0. 002至0.015英寸的壁厚。其他壁流式基底由陶瓷樣材料構成，例如堇青石、α-氧化鋁、碳化硅、氮化硅、氧化鋯、莫來石、鋰輝石、氧化鋁-氧化硅氧化鎂、或硅酸鋯，或由多孔耐火金屬構成。壁流式基底還可以由陶瓷纖維復合物材料來形成。優(yōu)選的壁流式基底由堇青石和碳化硅形成。這些材料能夠經受在處理排出氣流中遇到的環(huán)境，特別是高溫環(huán)境。本發(fā)明的廢氣處理系統(tǒng)還可包括選擇性催化還原(SCR)組分。SCR組分可以位于 DOC和/或煙塵過濾器的上游或下游。排放處理系統(tǒng)中使用的合適的SCR催化劑組分能夠在低于600°C的溫度下有效地催化NOx組分的還原，使得甚至在低負載率的條件下(其典型地相關于更低的廢氣溫度)足夠的NOx水平可被處理。優(yōu)選地，催化劑制品能夠轉化至少 50%的NOx組分至N2，這取決于加入系統(tǒng)中的還原劑的量。對于組合物的另外期望的貢獻是其能夠催化O2和過量的NH3反應至N2和H2O,使得NH3不排放到大氣中。排放處理系統(tǒng)中使用的有用的SCR系統(tǒng)組合物還應該具有對超過650°C的溫度的耐熱性。這種高溫可在上游催化的煙塵過濾器的再生的過程中遇到。合適的SCR催化劑組合物例如描述于美國專利No. 4，961，917(' 917專利)和 5，516，497，其全部通過引用方式并入本文。丨917專利中公開的組合物包含鐵和銅促進劑中的一者或兩者，所述促進劑在沸石中的存在量為促進劑和沸石的總重量的約0. 1至30重量％，優(yōu)選約1至5重量％。除了它們能夠催化NOx和NH3還原至N2,公開的組合物還可以促進過量的NH3和&的氧化，特別是用于具有更高促進劑濃度的那些組合物。所述系統(tǒng)還可包括NOx儲存和釋放(NSR)催化制品。在某些實施方案中，系統(tǒng)中包括SCR或NSR催化制品中的一者或另一者。本文公開的DOC催化劑組合物可用作穩(wěn)定的緊密偶合的催化劑。緊密偶合的催化劑靠近內燃機放置以使它們能夠盡可能早地到達反應溫度。在特定實施方案中，緊密偶合的催化劑以三英寸、更特定一英寸放置在內燃機中，甚至更特定地距離內燃機小于6英寸。 緊密偶合的催化劑通常直接附接廢氣歧管。由于它們緊密鄰近內燃機，因此緊密偶合的催化劑優(yōu)選在高溫下是穩(wěn)定的?，F在在下列例子中將描述根據本發(fā)明的特定實施方案。所述例子僅是示意性的， 并且不旨在以任何方式限制本公開的其余內容。盡管本說明材料強調在柴油機中氧化，但是本文公開的氧化催化劑用于其他催化反應，例如CO和烴在汽油內燃機中的氧化。
實施例下列非限制性例子將起到描述本發(fā)明的各種實施方案的作用。在各例子中，載體
是堇青石。例子1-粉末催化劑制備比較樣品A和B以及樣品C至H通過下列方式制備負載在一系列^O2基材料和Al2O3參照材料上的0. 5重量％的 Pd 使測定量的Pd(NO3)2溶液、2 . 6%的Pd)浸漬到50g的各原材料。將硝酸鈀在水中稀釋以實現各材料的初期潤濕。將稀釋的硝酸鈀溶液滴加至粉末上，同時進行攪拌。然后使粉末干燥并且在550°C煅燒池。表1示出樣品列表根據本發(fā)明的一個實施方案的復合物材料主要由^O2構成， 并且使用其他稀土元素例如La、Nd、Pr、Ce、Y及其組合的氧化物來進行改性。表權利要求
1.一種發(fā)動機廢氣催化劑復合物，包含載體上的催化材料，所述催化材料包括分散在第一載體上的鈀組分，所述第一載體包含至少60重量％的氧化鋯組分、和選自氧化鑭、氧化釹、氧化鐠、氧化釔中的一種或多種稀土元素氧化物，所述第一載體任選地含有不超過15重量％的氧化鈰并且不含氧化鋁。
2.權利要求1所述的催化劑復合物，其中所述第一載體包含至少70重量％的所述氧化鋯組分和至多20重量％的量的選自氧化鑭、氧化釹、氧化鐠和氧化釔中的一種或多種稀土元素氧化物。
3.權利要求1所述的催化劑復合物，其中所述第一載體包含 60至90重量％的量的氧化鋯；5至15重量％的量的氧化釔； 5至15重量％的量的氧化鐠； 2至10重量％的量的氧化鑭；以及任選地含有2至10重量％的量的氧化釹。
4.權利要求3所述的催化劑復合物，其中所述第一載體包含 75至85重量％的量的氧化鋯；2至5重量％的量的氧化鑭；7. 5至12. 5重量％的量的氧化釔；以及7. 5至12. 5重量％的量的氧化鐠。
5.權利要求1所述的催化劑復合物，其中所述鈀組分以15至100g/ft3的量存在于所述催化材料中。
6.權利要求1所述的催化劑復合物，相比于包含在氧化鋁載體上的鈀組分的比較催化材料，所述催化劑復合物提供改善的HC、CO、NOx轉化率。
7.權利要求1所述的催化劑復合物，相比于包含在氧化鋁載體上的鈀組分的比較催化材料，所述催化劑復合物提供改善的甲烷轉化率。
8.權利要求1-7中任一項所述的發(fā)動機廢氣催化劑復合物，其中分散在所述第一載體上的所述催化材料和所述鈀組分包含在所述載體上的第一洗涂層中，并且所述催化劑復合物還包含第二洗涂層，所述第二洗涂層包含分散在包括氧化鋁的第二載體上的銠組分。
9.權利要求8所述的發(fā)動機廢氣催化劑復合物，所述第二洗涂層還包含第三載體上的 Pd，所述第三載體包含至少60重量％的氧化鋯組分、和選自氧化鑭、氧化釹、氧化鐠中的一種或多種稀土元素氧化物，所述第二載體任選地含有不超過15重量％的氧化鈰并且不含氧化鋁。
10.權利要求8所述的發(fā)動機廢氣催化劑復合物，還包含第三洗涂層，所述第三洗涂層包含第四載體上的Pd，所述第四載體包含至少60重量％的氧化鋯組分、和選自氧化鑭、氧化釹、氧化鐠中的一種或多種稀土元素氧化物，所述第二載體任選地含有不超過15重量％ 的氧化鈰并且不含氧化鋁，其中所述第二洗涂層設置在所述第一洗涂層和所述第三洗涂層之間。
11.權利要求8所述的發(fā)動機廢氣催化劑復合物，還包含第三洗涂層，所述第三洗涂層包含第四載體上的1 ，所述第四載體包含氧化鋁，其中所述第一洗涂層設置在所述第二洗涂層和所述第三洗涂層之間。
12.權利要求8-11中任一項所述的發(fā)動機廢氣催化劑復合物，還包含底漆層，所述底漆層包含氧化鋁。
13.權利要求12所述的發(fā)動機廢氣催化劑復合物，還包含氧化鈰、氧化鐠、氧化鋯及其組合。
14.一種處理柴油機的氣態(tài)排出氣流的方法，所述排出氣流包括烴、一氧化碳和其他廢氣組分，所述方法包括使所述排出氣流接觸柴油氧化催化劑，所述柴油氧化催化劑包含權利要求1-13中任一項所述的復合物。
15.一種處理包括烴、一氧化碳和其他廢氣組分的柴油機排出氣流的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括通過排氣歧管和所述柴油機流體相通的排氣管道；柴油氧化催化劑，包含權利要求1-13中任一項所述的復合物，其中所述載體是流通式基底或壁流式基底；以及和所述復合物流體相通的一種或多種下列物質煙塵過濾器、選擇性催化還原(SCR) 催化制品、以及NOx儲存和還原(NSR)催化制品。
全文摘要
提供可用于從內燃機包括柴油和汽油發(fā)動機中處理廢氣的方法中使用的催化劑復合物、包括這些催化劑復合物的系統(tǒng)、以及使用催化劑復合物來處理內燃機廢氣的方法。催化劑復合物可提供柴油氧化催化劑和三元催化劑。提供催化劑復合物，其是載體上的催化材料，催化材料包括分散在第一載體上的鈀組分，所述第一載體包含至少60重量％的氧化鋯組分、和選自氧化鑭、氧化釹、氧化鐠、氧化釔中的一種或多種稀土元素氧化物，第一載體任選地含有不超過15重量％的氧化鈰并且不含氧化鋁。還提供具有在載體上的一個或多個洗涂層的層狀催化劑復合物。
文檔編號B01D53/94GK102405104SQ201080017049
公開日2012年4月4日 申請日期2010年2月19日 優(yōu)先權日2009年2月20日
發(fā)明者J·E·拉莫斯, M·迪巴, T·羅 申請人:巴斯夫公司