專利名稱：機械性能和高溫穩(wěn)定性優(yōu)異的聚烯烴類多層微多孔膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及質量穩(wěn)定性及耐熱性優(yōu)異的聚烯烴類多層微多孔膜。尤其涉及不僅同時具有基于聚乙烯的低閉孔溫度特性、基于耐熱樹脂的高熔融斷裂溫度和低收縮特性，還同時具有均勻的微多孔及高剛性/穩(wěn)定性的特性、和高滲透/高強度特性的聚烯烴類多層微多孔膜，其在用于高容量/高功率的二次電池時，可顯示出眾效果。上述均勻的微多孔及高剛性/穩(wěn)定性是濕式方式制得的分離膜的特征；上述高滲透/高強度特性是由干式制得的大氣孔而引起的。
背景技術：
聚烯烴類微多孔膜(microporous film)由于其化學穩(wěn)定性和優(yōu)異的機械性能廣泛應用于各種電池用分離膜(battery separator)、分離用過濾器及微過濾用分離膜 (membrane)等。由聚烯烴制備微多孔膜的方法中，在高溫下將聚烯烴和稀釋劑混煉為單相，采用在冷卻過程中對聚烯烴和稀釋劑進行相分離后，提取稀釋劑部分，從而形成孔隙的濕法能夠制備薄膜的膜。由于其強度和滲透率優(yōu)異、氣孔均勻、質量穩(wěn)定性出眾，因此廣泛應用于高容量/高功率的鋰離子二次電池等中。美國專利第4，247, 498號介紹了由濕法進行普通多孔性膜的制備方法，在該專利中記載了如下技術使用聚乙烯和適當的稀釋劑，將它們的混合物在高溫下混合形成熱力學單相溶液后將其冷卻，在冷卻過程中使聚乙烯和稀釋劑相分離，并用其制備聚烯烴多孔膜。鋰離子二次電池是能量密度非常高的優(yōu)異的電池，但在發(fā)生短路時存在爆炸的危險，對使用的分離膜要求高質量水準的同時還嚴格要求質量安全性。最近如混合動力汽車用電池等，為了迎合鋰離子二次電池的高容量、高功率的趨勢，不僅對現有的濕式產品要求質量安全性，而且進一步要求更高的分離膜的熱穩(wěn)定性。這是由于如果分離膜的熱穩(wěn)定性降低，則因電池過熱引起的分離膜熔融斷裂而導致的爆炸危險性增大。電池的熱穩(wěn)定性受分離膜的閉孔溫度、熔融斷裂溫度、在高溫下的收縮率、橫向 (電極/分離膜纏繞方向的垂直方向)熔融收縮率、在高溫下的分離膜強度等的影響。閉孔溫度是指當因電池的異?，F象導致電池內部溫度非異常上升時，隔膜的微多孔關閉，從而防止電流進一步流動的溫度。熔融斷裂溫度是指電池溫度持續(xù)上升到閉孔溫度以上時，分離膜熔融斷裂，電流重新流動(發(fā)生電極間短路)的溫度?？紤]到電池的熱穩(wěn)定性，以分離膜的閉孔溫度低、熔融斷裂溫度高為宜。在高溫下的收縮率為電池由于內/外因素升溫時，熔融前分離膜的收縮程度，橫向熔融收縮率為分離膜在熔融過程中產生的收縮程度。如果兩個收縮率大，則在電池內部為高溫時，在收縮過程中電極邊緣部分露出，發(fā)生電極間短路，由此可發(fā)生發(fā)熱/起火/爆炸等。即使分離膜的熔融斷裂溫度高，但如果在高溫下的收縮率和橫向熔融收縮率大，也會使得在分離膜熔融過程中電極邊緣部分露出，發(fā)生電極間短路。
為了阻礙在電池充放電過程中在電極處生成的枝狀晶體等引起的會在高溫下產生的分離膜損傷、防止電極間短路，需要高的高溫分離膜強度。此外在高溫下如果分離膜強度變弱，也會發(fā)生由于膜斷裂引發(fā)的短路。這樣則可發(fā)生電極間短路導致的發(fā)熱/起火/ 爆炸等。提高分離膜的熱穩(wěn)定性的努力主要從如下三個方向展開將無機物或具有耐熱性的樹脂加入到現有的聚乙烯中，從而提高分離膜的耐熱性的方法；在表面涂布具有耐熱性的物質的方法；及制備具有耐熱性層的多層分離膜的方法。美國專利第6，949，315介紹了在超高分子量的聚乙烯中混煉5 15重量％的氧化鈦等無機物，從而提高分離膜的熱穩(wěn)定性的膜。但是，該方法雖然具有添加無機物而產生的提高熱穩(wěn)定性的效果，但由于易于發(fā)生加入無機物引起的混煉性降低、混煉性降低引起的在拉伸時生成針孔、及質量不均勻等問題，會產生由于無機物和高分子樹脂界面的相容性(Compatibility)不足而導致的沖擊強度等機械性能下降。使用無機物的分離膜必然會存在此類缺點。美國專利第5，641，565號中公開了用耐熱性優(yōu)異的樹脂代替無機物混煉制得的分離膜。該技術為在聚乙烯中混合5 45重量％的聚丙烯制得樹脂混合物，向該樹脂混合物中混合30 75重量％的有機液體化合物和10 50重量％的無機物后，提取有機液體化合物和無機物從而制備分離膜的技術。在該技術中盡管提取出無機物，但仍存在混煉上述無機物時的問題，如上述專利自身提到加入與聚乙烯沒有混煉性的聚丙烯時，機械性能下降。此外，由于該方法進一步增加了提取、去除所使用的無機物的工序，因此具有工序變復雜的缺點；而且為了獲得充分的耐熱效果，需要較多量的聚丙烯，這種情況會導致分離膜的機械性能的進一步下降。美國公開專利第2006-0055075號中公開了將具有耐熱性的物質涂布到微多孔膜表面上的方法。但是由于涂布方式對提高涂層滲透率具有局限性，整體膜滲透率降低，涂層和微多孔膜的膜之間的潤濕能力(wetting)下降，導致質量不均勻的因素增大。為了提高分離膜熱穩(wěn)定性，制備多層分離膜的方法是采用層壓的方法。美國專利第5，691，077號中公開了如下制備分離膜的方法在閉孔特性優(yōu)異的(熔化溫度低)聚乙烯上層壓熔融斷裂溫度高(熔化溫度高)的聚丙烯樹脂，形成3層結構的分離膜。該分離膜雖然熱特性優(yōu)異，但其具有由于低溫干法而引起的原料膜制備過程中的拉伸不均勻、生成針孔、厚度偏差增大等缺點，同時還存在由于另外的工序中增加了層積工序所引起的生產率下降等問題，不僅如此，還存在由于層積不良導致的二次層積問題，因此不能夠廣泛應用。該方法雖然耐熱性優(yōu)異，但具有二次電池用分離膜所必須的剛性、滲透性、質量均勻性及生產率降低的問題。在日本公開專利2002-321323和國際公開專利W02004/089627中公開了將濕法制得的聚乙烯微多孔膜層作為主(main)層、將仍用濕法制得的混合聚乙烯和聚丙烯的層作為表面層的多層分離膜。這些分離膜是由濕式工藝制得，雖然質量穩(wěn)定性優(yōu)異，但使其具有聚丙烯樹脂耐熱性以上的耐熱性方面存在局限性，如果為了提高耐熱性而增加聚丙烯含量，則無法具有高滲透率，從而不能適用于高容量/高功率電池中。此外，多層分離膜均由濕法制得，因此具有制備工序變得復雜的缺點。在國際公開專利W02006/038532中公開了包含無機粒子的多層濕式分離膜，該分離膜如同上述提及的一樣，存在由于多層分離膜均
4為濕式制得而需要復雜的混煉工序并且機械性能提高效果較低的問題。機械性能提高較低是因為使耐熱層中也包含50%以上的在膜生產過程中必須提取的稀釋劑來生產產品而引起的(耐熱層由于包含稀釋劑，在軟化狀態(tài)下被拉伸，因此其拉伸效果降低)。在國際公開專利W02007/046473中介紹了單獨使用聚丙烯形成表面層的多層分離膜。但是，在低溫下拉伸由結晶度高的聚丙烯形成的層、誘發(fā)內部裂縫從而實現高滲透率的方法雖然容易實現高滲透率，但由于聚丙烯層的網絡結構的形成變弱，因此耐熱性提高效果不大。二次電池用分離膜的必備特性為剛性、滲透率及質量均勻性，最近又增加了對熱穩(wěn)定性的要求。但是，上述現有技術不能同時實現具有濕式工序分離膜水準的質量穩(wěn)定性和剛性/滲透率以及具有熱穩(wěn)定性。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題為此，本發(fā)明人等為了解決前述的現有技術中的問題點，進行了大范圍的研究，結果注意到如下事實并完成了本發(fā)明混合結晶度為10 45%或熔融熱含量為 20 90J/g、熔化溫度為145 250°C、玻璃化轉變溫度為-100 90°C的半結晶聚合物 (semicrystalline polymer)或者玻璃化轉變溫度為90 120°C的非晶聚合物(amorphous polymer)中混合無機物填料或在130°C保持固態(tài)的有機填料(熔化溫度或玻璃化轉變溫度為130 250°C以上的有機物)后并拉伸，會使得樹脂和填料之間的界面分離，形成氣孔，從而能夠制備耐熱性和滲透率優(yōu)異的多孔膜；將該多孔膜和濕法制得的多孔膜一起用作其它層，則可制得同時具有剛性和滲透性的多層分離膜，該多層分離膜由機械性能及質量穩(wěn)定性優(yōu)異的濕法制得的聚乙烯微多孔膜層和耐熱性優(yōu)異的多孔膜層構成，并且多層分離膜同時在剛性、滲透性、質量穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性方面非常優(yōu)異。解決技術問題的技術手段本發(fā)明的質量穩(wěn)定性、剛性、滲透性、熱穩(wěn)定性優(yōu)異的聚烯烴類多層分離膜，其特征如下(1)其為層積了 2層以上的聚烯烴類微多孔膜，至少一層包含90重量％以上的熔化溫度為130 140°C的聚乙烯；至少另一層包含20重量％以上的耐熱樹脂，包含80重量％以下的選自在130°C時保持固態(tài)的有機填料、無機填料及它們的混合物的填料。耐熱樹脂適合為半結晶聚合物或非晶聚合物，半結晶聚合物的結晶度為10 45%或熔融熱含量為20 90J/g，結晶的熔化溫度為145 250°C，玻璃化轉變溫度為-100 90°C。非晶聚合物沒有結晶，其玻璃化轉變溫度以90 120°C為宜。本發(fā)明提供如上述構成的聚烯烴類多層微多孔膜。(2)如上述(1)中的聚烯烴類多層微多孔膜，提供一種由聚乙烯構成的多孔層的平均氣孔大小為0. Ιμπι以下，由不是聚乙烯的半結晶聚合物或非晶聚合物構成的多孔層氣孔的代表直徑為5 100 μ m的聚烯烴類多層微多孔膜。(3)如上述O)中的聚烯烴類多層微多孔膜，提供一種聚烯烴類多層微多孔膜，其為層積3層以上的聚烯烴類微多孔膜，并且將包含90 100重量％的熔化溫度為130 140°C聚乙烯層作為兩個表面層。(4)如上述⑵或(3)中的任一聚烯烴類多層微多孔膜，提供一種膜厚度為9-30 μ m，穿刺強度為0. 15Ν/μπι以上，滲透率為1.5Χ10—5達西以上，在120°C時適當的穿刺強度為0. 05N/ μ m以上，熔融斷裂溫度為170°C以上的聚烯烴類多層微多孔膜。(5)如上述(4)中的聚烯烴類多層微多孔膜，提供一種膜厚度為9 30 μ m，穿刺強度為0. 20Ν/μπι以上，滲透率為2. 0Χ10—5 10. 0Χ10—5達西，在120°C時穿刺強度為 0. 06N/ μ m以上，熔融斷裂溫度為180°C以上的聚烯烴類多層微多孔膜。(6)如上述(5)中的聚烯烴類多層微多孔膜，提供一種聚烯烴類多層微多孔膜，其縱向、橫向的120°C -Ihr收縮率為0 12%，在以分離膜厚度為校準的外部應力為2. OmN/ ym下，TMA上的橫向最大收縮率為0%以下。(7)如上述(6)中的聚烯烴類多層微多孔膜，提供一種聚烯烴類多層微多孔膜，其縱向、橫向120°C -Ihr收縮率為0 10%，在以隔膜厚度為校準的外部應力為1. 5mN/ μ m 下，TMA上的橫向最大收縮率為0%以下。對本發(fā)明進一步觀察則如下所述。本發(fā)明的層積2層以上的聚烯烴類多層微多孔膜，其包括至少一層為包含90 100重量％的熔化溫度為130 140°C的聚乙烯的聚乙烯類多孔層；至少另一層為耐熱樹脂層。所述耐熱樹脂層包含選自結晶度為10 45%或結晶的熔融熱含量為20 90J/g、結晶的熔化溫度為145 250°C及玻璃化轉變溫度為-100 90°C的半結晶聚合物，玻璃化轉變溫度為90 120°C的非晶聚合物，及它們的混合物的耐熱樹脂。并且，上述耐熱樹脂層包含20 75重量％的上述耐熱樹脂；和25 80重量％的選自130°C保持固態(tài)的有機填料、無機填料及它們的混合物的填料。作為本發(fā)明的層積2層以上的聚烯烴類多層微多孔膜，至少一層包含90 100重量％的熔化溫度為130 140°C的聚乙烯。通常聚乙烯的熔化溫度在135°C以下，因此在提供耐熱性方面具有局限性，但另一方面由于閉孔溫度低而能夠有效地確保電池安全性。當聚乙烯的熔化溫度不到130°C時，閉孔溫度低出必要溫度以上，能夠阻礙多層分離膜整體的熔融斷裂溫度的上升，因此聚乙烯的熔化溫度優(yōu)選130 140°C。此外，當聚乙烯層的聚乙烯含量不到90重量％時，隨著聚乙烯層的機械性能下降，整體多層分離膜的機械性能也下降，電池安全性有可能變差，因此聚乙烯層的聚乙烯含量優(yōu)選為90 100重量％。層積2層以上的聚烯烴類多層微多孔膜，其一層可包含20重量％以上的耐熱樹脂、80重量％以上的在130°C保持固態(tài)的有機或無機填料。耐熱樹脂適合為半結晶聚合物或非晶聚合物，半結晶聚合物的結晶度為10 45%或熔融熱含量為20 90J/g，結晶的熔化溫度為145 250°C，玻璃化轉變溫度為90°C以下，最好應為-100 90°C，非晶聚合物沒有結晶，玻璃化轉變溫度應為90 120°C。本發(fā)明是將使用濕式制得的聚乙烯薄片和使用耐熱樹脂的薄片進行層級，并同時拉伸，由此在聚乙烯內的部分結晶的熔化溫度(約100 130°C )下拉伸多層薄片。通過同時拉伸聚乙烯層和耐熱層，能夠簡化工序，有效提高生產率。如果在聚乙烯薄片的拉伸溫度下耐熱樹脂為規(guī)定含量以上、且為沒有流動性的固體時，則在拉伸工序中無法拉伸耐熱樹脂，會發(fā)生斷裂、幾乎沒有提高耐熱性的效果、機械性能下降的問題。因此，需要結晶度為 10 45%或熔融熱含量為20 90J/g，玻璃化轉變溫度為90°C以下、優(yōu)選-100 90°C的半結晶聚合物或玻璃化轉變溫度為90 120°C的非晶聚合物，以確保耐熱樹脂在拉伸溫度范圍(約100 130°C)具有一定程度以上的流動性。當半結晶聚合物的結晶度超過45%時，在拉伸溫度下耐熱樹脂的50%以上以固態(tài)(盡管結晶的含量為45%，但由于不能確保連接于結晶的部分樹脂鏈的流動性，因此50%以上不具有流動性)存在，因此在拉伸過程中能夠引發(fā)耐熱層斷裂，即便結晶度為45%以下，如果玻璃化轉變溫度超過90°C，則在拉伸溫度時耐熱樹脂的硬度高，在拉伸過程中導致耐熱層斷裂，耐熱性及機械性能下降。結晶度采用DSC(示差掃描熱量計，differential scanning calorimeter)進行結晶。該計算方法雖然為按照文獻中描述的將DSC測量的熔融吸熱峰的熱含量除以100% 結晶的熔融熱含量的方法，但由于也有不易確定100%結晶的結晶熔融熱含量的情況，因此熔融熱含量也可以為20 90J/g。吸熱峰的熱含量為90J/g以下，尤其是在20 90J/g時結晶度低或易于結晶變形，因此在拉伸過程中不發(fā)生耐熱層斷裂。另外，只有半結晶性耐熱樹脂在聚乙烯熔化溫度130°C以上不熔化、流動，才有望提高多層分離膜的耐熱性，因此以熔化溫度為250°C以下為宜，優(yōu)選145 250°C。如果熔化溫度超過250°C，則進行熔融、混煉的擠出溫度過高，發(fā)生嚴重的樹脂熱氧化，會導致質量下降。在非晶聚合物的情況下，當玻璃化轉變溫度不到90°C時，在拉伸溫度下，由于樹脂具有充分的流動性，雖然拉伸性好但難以確保聚乙烯以上的耐熱性；當玻璃化轉變溫度超過120°C時，在拉伸溫度下由于耐熱樹脂的流動性不大，在拉伸過程中斷裂，耐熱性提高得不大，機械性能也下降。玻璃化轉變溫度為90 120°C的非晶聚合物在150°C以上的溫度下其流動性也不大，因此多層分離膜的耐熱性提高效果大。上述多層分離膜的氣孔特性為在聚乙烯層的情況下，對聚乙烯和稀釋劑進行相分離以后，通過拉伸及提取過程制得的微氣孔的平均粒徑為0. 02 0. 1 μ m ；作為耐熱樹脂層通過基體樹脂和有機或無機填料間的界面分離所形成的大氣孔，氣孔的代表直徑為 0. 5 100 μ m。由聚乙烯形成的層的氣孔為進行聚乙烯和稀釋劑的相分離后，通過拉伸及提取過程形成的微氣孔，其平均大小為0. 1 μ m以下，更優(yōu)選為0. 02 0. 1 μ m,由于均勻地在膜整體上分布，因此機械性能及質量均勻性、穩(wěn)定性等優(yōu)異。另外，由耐熱樹脂形成的層的氣孔為通過耐熱樹脂和無機填料間的界面、或耐熱樹脂和有機填料間的界面在拉伸過程中分離從而形成的大氣孔，其為向著多孔膜的面方向形成為圓形盤狀的氣孔，代表直徑為5 100 μ m，剛性和滲透率性優(yōu)異。如果大氣孔的代表直徑不到5 μ m，則滲透性不好；如果超過 100 μ m，則氣孔過大，機械性能及耐熱性的提高不大。在包含無機填料的耐熱樹脂中，無機填料不僅在氣孔形成過程中起到作為氣孔形成的核的作用而且由于殘存于最終產品中有助于耐熱性的提高并發(fā)揮提高電解液的潤濕性的作用。其含量優(yōu)選為50 80重量％，耐熱樹脂優(yōu)選為20 50重量％。如果無機填料的含量不到50重量％，則無法形成足夠量的氣孔，導致氣孔的滲透率不高；如果超過80重量％，則由于耐熱樹脂含量低，導致在拉伸過程中耐熱樹脂的網絡被破壞，雖然滲透率高， 但分離膜的耐熱性提高得不大，機械性能差。當用有機填料形成氣孔時，有機填料在拉伸前的薄片狀態(tài)下與耐熱樹脂發(fā)生相分離，在耐熱樹脂內以微粒子形態(tài)存在，在拉伸過程中有機填料與耐熱樹脂的界面分離而形成氣孔。在拉伸過程中，包含于耐熱樹脂層的有機填料量優(yōu)選為25 45重量％，耐熱樹脂優(yōu)選為55 75重量％。同無機填料相比，有機填料密度低，即使僅為25 45重量％，也能形成足夠的氣孔。在拉伸后去除聚乙烯層中的稀釋劑的過程中可同時去除有機填料。如果使用能溶于提取聚乙烯層的稀釋劑的溶劑的有機填料，則在提取過程中有機填料被同時去除，從而能夠提高耐熱樹脂層的滲透率，另外在獲取最終產品的過程中由于不會發(fā)生填料剝離等，因此易于產品管理。用此類有機填料制得的耐熱樹脂層的最終產品中，耐熱樹脂含量為100%。反之在使用不溶于稀釋劑的提取溶劑的有機填料時，有機填料殘存于耐熱樹脂層，從而有助于提高耐熱樹脂層的耐熱性及電解液的潤濕性。使用這樣的有機填料制得的耐熱樹脂層，在最終產品中的耐熱樹脂含量為55-75 重量％。上述無機填料和有機填料既可分別單獨使用，也可混合使用。本發(fā)明雖然為層積2層以上的膜，但從分離膜的特性及生產率的觀點層積3層以上、優(yōu)選為將包含90 100重量％的熔化溫度為130 140°C的聚乙烯層作為兩表面層。如果使用聚乙烯濕式制得的層構成表面層，則由于多層分離膜的兩表面層質量均勻性優(yōu)異， 能夠提高多層分離膜的質量均勻性；兩表面層的氣孔平均大小為0. 02 0. 1 μ m，中間層氣孔代表直徑由平均直徑為5 100 μ m的大氣孔構成，因此滲透性優(yōu)異；因表面氣孔小且均勻，所以電池的過充電特性和電解液的液體保留特性優(yōu)異；由于耐熱樹脂層位于中間層，填料剝離少，因此易于確保生產穩(wěn)定性。考慮到膜強度和電池輕量化、電池安全性，本發(fā)明的膜厚度優(yōu)選為9 30μπι。如果膜厚度比9 μ m薄，則在電池制備過程中由于外部應力和對在電池充放電時產生的諸如枝狀晶體等針狀體的阻力變差，導致無法確保安全性，而且由于耐熱樹脂層厚度薄，所以無法確保充分的耐熱性。此外，如果膜厚度比30 μ m厚，則滲透性變差，因此存在電池厚度超出需要以上的問題。優(yōu)選耐熱樹脂層的厚度為3μπι以上，更優(yōu)選為5 ΙΟμπι。如果耐熱樹脂層的厚度不足3 μ m，則提高耐熱性的效果不大；如果超過10 μ m，則存在膜整體的機械性能及質量均勻性下降的問題。雖然常溫下的穿刺強度為0. 15N/ μ m以上，但優(yōu)選為0. 20N/ μ m 0. 50N/ μ m。如果低于0. 15N/μ m，則對電池制備過程中有可能發(fā)生的外部損傷的阻力低，因此無法確保電池安全性。雖然在120°C時的穿刺強度為0. 05Ν/μπι以上，但優(yōu)選為0. ΙΟΝ/μ m 0. 30Ν/ μ Hi0如果在120°C時的穿刺強度低于0.05Ν/μπι，則由于在充放電過程中形成枝狀晶體等而導致在高溫下隔膜損傷，因此無法確保電池安全性。由于本發(fā)明的多層分離膜使用了熔化溫度為145 250°C的半結晶聚合物或玻璃化轉變溫度為90 120°C的耐熱性樹脂，因此其在高溫時的熱穩(wěn)定性(形態(tài)保持穩(wěn)定性) 優(yōu)異，高溫穿刺強度優(yōu)異。本發(fā)明的微多孔膜的熔融斷裂溫度是由使用的耐熱樹脂及填料的種類及含量而決定的，優(yōu)選為170°C以上，更優(yōu)選為180 250°C。當熔融斷裂溫度不到170°C時，考慮到單獨使用聚乙烯的分離膜的熔融斷裂溫度為150°C，電池的耐熱性提高效果極其微小。在沒有施加應力的狀態(tài)下，優(yōu)選120°C時的收縮率在縱向及橫向分別為0 12%， 更優(yōu)選分別為0 10%。如果收縮率超過12%，因收縮發(fā)生電極間短路，所以無法確保電池的安全性。對從外部施加的以厚度為校準的力，在TMA(熱機械分析，thermo-mechanical analysis)上的橫向最大收縮率為0%以下。TMA為在施加恒定力的狀態(tài)下使溫度上升的同時測量在熔融過程中試樣的收縮程度的裝置，測量的收縮程度隨著施加的力而不同。此外，即使施加的力相同，收縮的大小也會隨試樣的厚度而變化，因此外部施加的力必須以厚度校準。本發(fā)明的分離膜，當以厚度校準的施加于外部的力為2. OmN/ μ m(施加的力/試樣厚度)時TMA上的橫向最大收縮率為0%以下，優(yōu)選在1. 5mN/ μ m下的TMA上的橫向最大收縮率為0%以下。由于在聚乙烯的熔融/收縮溫度下耐熱樹脂不能熔融，因此本發(fā)明的分離膜的與分離膜熔融相關的收縮力小。由此，對從外部統(tǒng)一施加的力引起的收縮程度小。如果在2. OmN/ μ m時的橫向收縮率超過0 %，則當電池內部為高溫時，在熔融及收縮過程中電極邊緣部分露出，發(fā)生電極間短路，電池的安全性變差。上述制備聚烯烴類多層微多孔膜的工藝包括如下工序。該工藝由如下步驟構成 步驟(a)，熔融、混煉由耐熱性樹脂(熔化溫度為145 250°C的半結晶聚合物或玻璃化轉變溫度為90 120°C的非晶聚合物)和填料組成的組合物；步驟(b)，熔融混煉由熔化溫度為130°C以上的聚乙烯和稀釋劑組成的組合物；步驟(c)，層積在上述(a)及(b)中熔融混煉而制得的熔融物，并進行多層薄片成型；步驟(d)，在由上述多層薄片中的聚乙烯形成的層的聚乙烯結晶部分的30-80%發(fā)生熔化的溫度范圍內，拉伸多層薄片從而進行膜成型； 步驟(e)，從上述膜提取稀釋劑和部分有機填料；及步驟(f)，對上述膜進行熱定型。下面進一步對各步驟進行如下詳細說明。實施步驟(a)，即熔融混煉由耐熱樹脂(熔化溫度為145 250°C的半結晶聚合物或玻璃化轉變溫度為90 120°C的非晶聚合物)和填料組成的組合物。由20 75重量％的結晶度為10 45%、熔化溫度為145 250°C、玻璃化轉變溫度為-100 90°C的半結晶聚合物或玻璃化轉變溫度為90 120°C的無定形聚合物和 25 80重量％填料組成組合物，使用為了將樹脂和填料混煉而設計的雙螺桿混煉機、混合機或班伯里密煉機等，進行熔融混煉。當填料為無機填料時，與耐熱樹脂的熔化溫度(當為半結晶聚合物時)或玻璃化轉變溫度(當為非晶聚合物時)相比，熔融混煉溫度高出40至70°C的溫度下進行加工為宜。當填料為有機填料時，同耐熱樹脂的熔化溫度(當為半結晶聚合物時)或玻璃化轉變溫度(當為非晶聚合物時)或有機填料的熔化溫度(當為半結晶聚合物或結晶有機物填料時)或有機填料的玻璃化轉變溫度(當為無定形聚合物填料時)中的最高溫度相比，熔融混煉溫度高出40°C至70°C的溫度下進行加工為宜。當熔融混煉溫度比上述溫度范圍低時， 由于樹脂沒有熔融，會發(fā)生混煉不良；當比上述溫度范圍高時，由于溫度過高，會過度發(fā)生包含耐熱樹脂的有機物熱氧化。耐熱樹脂和填料可事先混合好再投入到混煉機中，或由分離的送料機(feeder)分別投入。此外還可以事先在其他混煉機中進行初次混煉，以混煉好的組合物形態(tài)投入。適合使用的耐熱樹脂可例舉聚丙烯、聚酰胺樹脂(尼龍系列樹脂)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚甲醛(POM)、 聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVdF)等半結晶聚合物和聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、ABS樹脂等非晶聚合物等。雖然對上述樹脂中的聚丙烯的種類沒有特別限制，但聚丙烯均聚物由于結晶度高不適合使用，優(yōu)選使用丙烯和其他烯烴的共聚物或它們的混合物中的任一種。作為共聚物， 無規(guī)共聚物或嵌段共聚物均可使用。作為共聚的丙烯以外的烯烴，優(yōu)選為乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烷-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1等。
上述耐熱性樹脂的優(yōu)選分子量因樹脂種類而異，通常優(yōu)選重均分子量為 1.0X IO4 5. OX IO6 程度。無機填料可使用選自平均粒子尺寸為0. 1 3μπι的二氧化硅(SiO2)、氧化鋁 (Al2O3)、碳酸鈣(CaCO3)、氧化鈦鋇(BaTiO3)、氧化鈦(TiO2)，天然或有機改性的粘土或它們的混合物等。有機填料為選擇不同于形成耐熱層網絡的基質樹脂的樹脂，優(yōu)選熔化溫度為 130 250°C的半結晶聚合物、玻璃化轉變溫度為130 250°C的非晶聚合物、熔化溫度為 130 200°C而沸騰溫度為300°C以上的有機物等，除上述耐熱性樹脂外還可使用聚碳酸
酯、聚芳酯、聚砜、聚醚酰亞胺等。在必要時還可向組合物進一步添加氧化穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、抗靜電劑等用于提高特定功能的普通添加劑。實施步驟(b)，即熔融混煉由20 50重量％的熔化溫度為130°C以上的聚乙烯和 80 50重量％的稀釋劑組成的組合物。在熔融/混煉/擠出聚乙烯和稀釋劑的工序中，優(yōu)選聚乙烯的比率為20 50重量％。如果聚乙烯的比率不到20重量％，則難以確保微多孔膜的強度和混煉性；如果為50 重量％以上，則擠出成型性下降，導致出現隔膜滲透率大幅下降的現象。使用的聚乙烯為均聚乙烯或共聚乙烯或它們的混合物。此外，本發(fā)明的聚乙烯為由單獨乙烯或乙烯和碳原子數為3 8的α烯烴的共聚而形成的均聚乙烯或共聚乙烯或它們的混合物，熔化溫度為130°C以上。上述碳原子數為3至8的α烯烴的共聚單體，可例舉丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1等。當聚乙烯的熔化溫度不到130°C 時，聚乙烯的結晶度低，導致分離膜的滲透率大幅下降，會阻礙整體分離膜的熱穩(wěn)定性。最優(yōu)選的聚乙烯熔化溫度為130 140°C。上述聚乙烯優(yōu)選重均分子量為20萬至300萬。當聚乙烯的重均分子量不到20萬時，最終多孔膜的機械性能減弱；如果重均分子量超過300萬，則擠出混煉性變差，導致生產率下降。在本發(fā)明中聚乙烯的重均分子量更優(yōu)選20萬至150萬的范圍。可以為液體化合物(有機液體，organic liquid)。其可例舉壬烷(nonane)、 癸烷(decane)、萘烷(decalin)、石蠟油(paraffin oil)等脂肪族(aliphatic)或環(huán)烴 (cyclic hydrocarbon)和二丁基鄰苯二甲酸酯(dibutyl phthalate)、二辛基鄰苯二甲酸酯(dioctyl phthalate)等的鄰苯二甲酸酯(phthalic acid ester)。適合優(yōu)選對人體無害，沸點(boiling point)高，揮發(fā)性(volatile)成分少的石蠟油。更適合優(yōu)選在40°C 時動力粘度(kinetic viscosity)為20cSt-200(^t的石蠟油。如果石蠟油的動力粘度超過200dt，則由于在擠出工序中動力粘度高，負載增加，所以會發(fā)生薄片及膜表面不良等問題；并且在提取工序中提取變難，生產率下降，可能發(fā)生因殘留的油分導致的滲透率減少等問題。如果石蠟油的動力粘度不到20cSt，則在擠出機內，由于熔融聚乙烯的粘度差異，導致擠出加工時的混煉變難。上述組合物可使用為了稀釋劑和聚乙烯的混煉而設計的雙螺桿混煉機、混合機或班伯里密煉機等進行熔融混煉。熔融混煉溫度適宜為180至250°C。聚乙烯和稀釋劑可事先混合投入到混煉機中，或由分離的送料機(feeder)分別投入。必要時，可向上述組合物進一步添加氧化穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、抗靜電劑等用于提高
10特定功能的普通添加劑。實施步驟(c)，即層積在上述步驟(a)及(b)中熔融混煉成的熔融物，進行多層薄片成型。從熔融物制備薄片形態(tài)的成型物的方法通?？墒褂描T造(casting)或壓延 (calendering)的方法。適合的鑄造或壓延輥的溫度為30至80°C。當冷卻輥的的溫度不到30°C時，隨著薄片的驟冷會發(fā)生薄片褶皺；如果冷卻輥的溫度超過80°C，則由于冷卻不充分會發(fā)生表面不良等問題。作為制備多層薄片的方法可使用一般的共擠出法或熱熔接法等。共擠出法為在薄片成型時，通過多層T沖模對從各擠出機擠出的熔融物進行共擠出，從而制得多層薄片的方法。熱熔接法為重疊從各擠出機獲得的薄片并施加壓力從而進行熱熔接的方法。執(zhí)行步驟(d)，S卩，在由上述多層薄片中的聚乙烯形成的層內的聚乙烯結晶部分中 30 80%發(fā)生熔化的溫度范圍內，拉伸上述多層薄片從而進行膜成型。拉伸可使用如下任意方法拉幅類型的同時拉伸、或利用輥進行縱向一次拉伸后利用拉幅機進行橫向二次拉伸的逐次拉伸等。拉伸比為向著縱向及橫向各4倍以上，總拉伸比以25 60倍為宜。當一側方向的拉伸比不到4倍時，在一側方向的定向不充分，同時在縱向及橫向間的機械性能均衡被打破，導致穿刺強度下降。另外，如果總拉伸比不到25 倍，則出現沒有拉伸的部分；如果超過60倍，則在拉伸時發(fā)生斷裂的可能性高，存在最終膜的收縮率增加的缺點。拉伸溫度隨使用的聚乙烯熔點和稀釋劑的濃度及種類而不同。最適宜的拉伸溫度適合從多層薄片聚乙烯層的30 80重量％的聚乙烯結晶部分進行熔化的溫度范圍內選擇。基于溫度的結晶部分的熔化程度可從薄片成型物的DSC(示差掃描熱量計， differential scanning calorimeter)分析中獲得。如果拉伸溫度選自比聚乙烯層的30 重量％的聚乙烯結晶部分進行熔化的溫度低的溫度范圍，則由于膜沒有柔軟性(softness) 而導致拉伸性變差，因此拉伸時發(fā)生斷裂的可能性高，同時還出現沒有被拉伸的部分。反之，如果拉伸溫度選自比聚乙烯層的80重量％的聚乙烯結晶部分進行熔化的溫度高的溫度范圍，則易于拉伸，沒有拉伸部分少，但由于部分過度拉伸導致厚度偏差，樹脂的定向效果小，機械性能大幅下降。上述拉伸溫度范圍雖然不是耐熱樹脂的熔化溫度范圍，但其為能夠確保柔軟性而可使本發(fā)明所使用的耐熱樹脂被拉伸的范圍。通過上述拉伸， 在耐熱樹脂和填料中的耐熱樹脂不發(fā)生斷裂而被拉伸，同時耐熱樹脂和填料間的界面分離，從而生成氣孔。此類被拉伸的耐熱樹脂由于是在沒有稀釋劑的情況下而被拉伸，拉伸效果高，也有助于提高分離膜整體的機械性能。實施步驟(e)，即從上述膜提取稀釋劑和有機填料。將通過拉伸過程厚度變薄的薄片、即將膜使用有機溶劑來提取聚乙烯層的稀釋劑和耐熱樹脂層的可提取的有機填料，然后進行干燥。在本發(fā)明中雖然對可使用的有機溶劑沒有特別限制，只要能夠提取用于樹脂擠出的稀釋劑和有機填料可使用任何溶劑，但優(yōu)選適合使用提取效率高、干燥快的甲基乙基酮、二氯甲烷、己烷等。提取方法可分別采取沉浸 (immersion)方法、溶劑噴霧(solvent spray)方法、超聲波(ultrasonic)法等通常的所有溶劑提取方法，還可組合采用上述方法。提取時的殘留稀釋劑含量需為1重量％以下。如果殘留稀釋劑超過1重量％，則機械性能降低，膜的滲透率減少。
殘留稀釋劑的量受提取溫度和提取時間的影響很大。雖然為了提高稀釋劑和溶劑的溶解度，提取溫度以溫度高為宜，但考慮到基于溶劑沸騰的安全性問題，以20 40°C為宜。如果提取溫度在稀釋劑的凝固點以下，則提取效率大幅下降，因此必須比稀釋劑的凝固點高。雖然提取時間隨生產的膜的厚度而不同，但在生產9 30 μ m厚度的微多孔膜時適合為2 4分鐘。實施步驟(f)，即對上述膜進行熱定型。為了最后去除殘留應力以減少最終膜的收縮率，提取后干燥的膜需要經過熱定型步驟。熱定型工序為在加熱狀態(tài)下強行抓住待收縮的膜從而去除殘留應力的工序，收縮率和高溫穿刺強度受熱定型溫度和設定比率的影響。如果熱定型溫度高，則樹脂的應力變小而收縮率變低，高溫穿刺強度也變高。隨著測量溫度的上升發(fā)生樹脂應力緩和，同時出現穿刺強度變低的現象，但當熱定型溫度高時，由于在熱定型中形成充足的應力緩和，基于溫度上升的穿刺強度的減少幅度不大，因此高溫穿刺強度變高。不過，當熱定型溫度過高時，膜會部分熔解，導致形成的微多孔被阻塞，滲透率下降。優(yōu)選熱定型溫度在聚乙烯層的10 40重量％的結晶部分進行熔化時的溫度范圍進行選擇為宜。如果上述熱定型溫度選自比上述聚乙烯層10重量％的結晶部分進行熔化時的溫度低的溫度范圍，則由于膜內聚乙烯分子的再定向(reorientation)微弱，沒有去除膜的殘留應力的效果。如果選自比聚乙烯層的40重量％的結晶部分進行熔化的溫度高的溫度范圍，則由于部分熔融，微多孔阻塞，導致滲透率下降。此外，在熱定型時使用拉幅形式的機械進行分階段熱定型，從而提高抗張強度和穿刺強度等機械性能并減少收縮率。在熱定型過程的第一步驟，橫向拉伸20 50%程度從而增加滲透率，提高抗張強度和穿刺強度。如果拉伸超過50 %，則雖然具有提高滲透率及抗張強度優(yōu)點，但收縮率變大，橫向定向性增強，橫向TMA收縮率也增加，導致氣孔大小過度增大。在第二步驟中，首次被拉伸的膜幅大約收縮15 40%。在加熱狀態(tài)下，通過橫向收縮緩和應力，緩和樹脂的定向，從而減少收縮率和橫向TMA收縮率。此時如果收縮產品幅度40%以上，則有滲透率和穿刺強度過度下降的問題；如果收縮15%以下，則由于應力及樹脂定向性無法得以緩和，導致收縮率和橫向TMA收縮率變大、氣孔大小保持得大，因此無法確保電池的穩(wěn)定性。并且，當熱定型溫度高時可設定相對短的熱定型時間，當熱定型溫度低時可設定相對長的熱定型時間。適合優(yōu)選15秒 1分程度。優(yōu)選拉伸、提取、熱定型步驟通過連續(xù)工序實施。有益效果本發(fā)明的多層微多孔膜不僅同時具有基于聚乙烯的低閉孔溫度特性、和基于耐熱樹脂及填料的高熔融斷裂溫度特性，還具有由濕法制得的分離膜的特性、即均勻的微多孔及高剛性/穩(wěn)定度特性、及由干式制得的大氣孔引發(fā)的高強度/高透過特性，該多層微多孔膜應用于高容量/高功率的二次電池時顯示出眾的效果。


圖1為本發(fā)明一實施例中制得的用于測量微多孔膜的熔融斷裂溫度的框架。圖2為在本發(fā)明一實施例中制得的用于測量微多孔膜的熔融斷裂溫度的框架上用膠帶固定微多孔膜的形態(tài)。
具體實施例方式下面通過下述實施例對本發(fā)明進行進一步詳細說明，但不限定本發(fā)明的范圍。[實施例]1.分子量聚烯烴的分子量及分子量分布的測定是使用聚合物實驗室(Polymer Laboratory)公司的高溫GPC (凝膠滲透色譜法，Gel Permeation Chromatography)進行測定的。2.熱特性分析(熔化溫度、熔融熱含量、結晶度、玻璃化轉變溫度等)用于拉伸的薄片成型物和耐熱樹脂的熱特性分析是使用DSC(示差掃描熱量計， 梅特勒托利多公司DSC-822E)而進行分析。薄片成型物的分析條件為試樣重量為5mg， 以掃描速度(scanning rate) 10°C/min，持續(xù)升溫至薄片成型物完全熔化，由此求得聚乙烯層的熔融峰(peak)。耐熱樹脂的分析條件為試樣重量為5mg，以掃描速度(scanning rate) 10°C /min持續(xù)升溫至薄片成型物完全熔化，試樣完全熔化后以10°C /min降溫，完全凝固后再以10°C /min再升溫，測量玻璃化轉變溫度、熔化溫度、吸熱熔融熱含量，通過下式計算結晶度。結晶度(％) = {(測得的吸熱熔融熱含量)/(100%結晶的熔融熱含量)}X1003.氣體滲透率(達西)氣體滲透率是由孔隙度儀(porometer =PMI公司的CFP-1500-AEL)測定的。通常氣體滲透率表示為格力數(Gurley number)，但由于格力數無法保證隔膜厚的影響，因此難以獲知基于隔膜自身的孔隙結構的相對滲透率。為了解決該問題，本發(fā)明中使用了達西滲透率常數。達西滲透率常數由下述數學式獲得，在本發(fā)明中使用了氮氣。C = (8FTV)/( π D2 (P2-I))在此，C =達西滲透率常數F=流速T =試樣厚度V =氣體的粘度(N2為0. 185)D =試樣直徑P =壓力在本發(fā)明中，在100 200psi區(qū)域內使用了達西滲透率常數的平均值。4.聚乙烯層的平均孔徑聚乙烯層的平均孔徑的測量如下將聚乙烯層從多層分離膜剝離，根據ASTM F316-03用孔隙度儀(porometer =PMI公司的CFP-1500-AEL)采取半干法測量。為了測量孔徑，使用了 PMI公司提供的蓋爾維克(feilwick)液(表面張力15.9dyne/cm)。5.耐熱樹脂層的代表直徑耐熱樹脂層的氣孔代表直徑定義為從耐熱樹脂層表面的電子顯微鏡相片中的膜表面的表觀面積中，從面積大的氣孔開始相加表面積直到總面積占膜整體面積的50%，此時測量的氣孔平均直徑為耐熱樹脂層的代表直徑。6.穿刺強度在應斯特朗anstron)公司的UTM(萬能試驗機，universal testing machine)上安裝直徑為1mm、曲率半徑為0. 5mm的針，在23 °C溫度下以120mm/min的移動速度測定了隔膜斷裂時的分離膜強度。7.高溫穿刺強度在120°C時的穿刺強度仍使用用于測定穿刺強度的裝置，其為在針和試樣支架安裝于溫度維持在120°C的爐內的狀態(tài)下，以120mm/min將隔膜進行斷裂時的隔膜強度。為了使溫度穩(wěn)定，將試樣放置3分鐘以上后測定了穿刺強度，考慮到溫度穩(wěn)定化和時間效率優(yōu)選5分鐘。8.使用TMA的橫向收縮率為了確認在隔膜升溫過程中的橫向收縮和熔融狀態(tài)時的橫向收縮，實施了 TM(熱機械分析法，thermo-mechanical analysis)。用于測定的裝置為梅特勒托利多公司的TMA/ SDTA840。在橫向施加外部應力的狀態(tài)下，以5°C /min從30°C升溫至200°C，確認橫向長度的變化。試樣大小為沿橫向為15mm，沿縱向為6mm。選取結果采用設初期試樣長度為0%， 相對于初期長度變化的長度比采用百分率表示方式。結果表示方式為當發(fā)生收縮時為正 (+)%，如果隔膜在高溫下熔融、長度變長，則表示為負(_)% (0%以下)。TMA收縮率(％) = 100X (初期長度-在各溫度下的試樣長度)/初期長度TMA收縮率中的(_)%收縮(0%以下)是指不發(fā)生收縮，由于外部應力使得試樣伸長。這意味著同施加的外部應力相比，收縮的力小，因此確保了分離膜的熱穩(wěn)定性。9. 120°C-Ihr 收縮率將分離膜切割為15cmX15cm后，在縱向和橫向以IOcm間隔進行標示，將分離膜夾在紙之間并放入溫度恒定的120°C的爐內60分鐘后，測定間隔變化，計算收縮率。按照下式計算收縮率。收縮率(％) = 100X(初期間隔-120°c放置后間隔)/初期間隔10.熔融斷裂溫度為了測定膜的熔融斷裂溫度，用聚酰亞胺膠帶在如圖1所示的(外框 7. 5cmX 7. 5cm,內徑2. 5cmX 2. 5cm)框架上如圖2所示固定膜(5cmX 5cm)后，在保持設定的溫度的對流加熱烤箱(convection oven)內放置5分鐘，然后觀察是否膜斷裂。為了防止在爐內熱風直接施加到試樣，在熱流的出風口處設置了鐵質的隔板，以防止熱風直接施加于試樣。將經過5分鐘也沒有膜斷裂的最高溫度定義為熔融斷裂溫度。[實施例1]在聚乙烯層中使用了重均分子量為3. 04X 105、熔化溫度為135°C的聚乙烯和在 40°C下動力粘度為95dt的石蠟油，兩個成分的含量各為30重量％、70重量％。上述聚乙烯和石蠟油是在Φ = 46mm的雙螺桿混煉機中進行了混煉，混煉溫度為220°C。使用主料斗加入上述聚乙烯，使用邊側給料器將稀釋劑石蠟油加入到擠出機。在耐熱層中使用重均分子量為2. 5X IO5的將乙烯用作共聚單體的熔化溫度為153°C、結晶度為42%的聚丙烯和作為填料的平均粒子大小為1. 5μπι的CaCO3,兩個成分含量分別為30重量％、70重量％。耐熱樹脂層的聚丙烯和填料是在Φ = 40mm的雙螺桿混煉機中進行了混煉/擠出，混煉/擠出溫度為220°C。這樣混煉/擠出的組合物通過貼在多層T字型沖模的Φ = 15mm的其他擠出機于220°C下擠出，與聚乙烯組合物一起通過30°C的鑄造輥成型，從而制得2層的(聚乙烯層/耐熱樹脂層)薄片。上述多層T字型沖模是為了制備多層薄片而設計，安裝在用于擠出聚乙烯層的擠出機上。通過調整兩個組合物的擠出量，由聚乙烯構成的薄片厚度為 680 μ m,由耐熱樹脂構成的薄片厚度為140 μ m。對上述2層薄片進行逐次拉伸使其在114°C下沿著縱向拉伸6倍，在125°C下沿著橫向拉伸6倍。對拉伸的膜使用25-30°C的二氯甲烷提取聚乙烯層中的稀釋劑。在127°C 下實施熱定型，在拉伸步驟中與初期幅度相比，沿著橫向拉伸至130%，在收縮步驟中與拉伸步驟的最終幅度相比，收縮了 15.4%。獲得的隔膜機械性能如下述表1所示。[實施例2]在聚乙烯層中使用了重均分子量為3. OX 105、熔化溫度為135°C的聚乙烯和在 40°C下動力粘度為95dt的石蠟油，兩個成分的含量各為30重量％、70重量％。上述聚乙烯和石蠟油是在Φ = 46mm的雙螺桿混煉機中進行了混煉，混煉溫度為220°C。使用主料斗加入上述聚乙烯，使用邊側給料器將稀釋劑石蠟油加入到擠出機。在耐熱樹脂層中使用重均分子量為3. 5X IO5的混合有乙烯-丙烯橡膠(EPR)的熔化溫度為164°C、結晶度為41% 的聚丙烯、和作為填料的玻璃化轉變溫度為200°C的聚芳酯(Polyarylate)，兩個成分含量分別為60重量％、40重量％。耐熱樹脂層的聚丙烯和填料是在Φ = 40mm的雙螺桿混煉機中進行了混煉/擠出，混煉/擠出溫度為250°C。這樣混煉/擠出的組合物通過貼在多層T字型沖模的Φ = 15mm的其他擠出機在250°C下擠出，與聚乙烯組合物一起用30°C的鑄造輥成型，從而制得3層的(聚乙烯層/耐熱樹脂層/聚乙烯層)薄片。上述多層T字型沖模是為了制備多層薄片而設計，安裝在用于擠出聚乙烯層的擠出機上。通過調整兩個組合物的擠出量，由聚乙烯構成的薄片厚度分別為420 μ m，由耐熱樹脂構成的薄片厚度為 150 μ m0對上述3層薄片進行逐次拉伸，使其在110°C下沿著縱向拉伸6. 5倍，在下沿著橫向拉伸6倍。對拉伸的膜使用25-30°C的二氯甲烷提取聚乙烯層中的稀釋劑。在 130°C下實施熱定型，在拉伸步驟中與初期幅度相比，沿著橫向拉伸至140%，在收縮步驟中與拉伸步驟的最終幅度相比，收縮了 21. 4%。獲得的隔膜機械性能如下述表1所示。[實施例3]在聚乙烯層中使用了重均分子量為3. OX 105、熔化溫度為135°C的聚乙烯和在 40°C下動力粘度為95dt的石蠟油，兩個成分的含量各為30重量％、70重量％。上述聚乙烯和石蠟油是在Φ = 46mm的雙螺桿混煉機中進行了混煉，混煉溫度為220°C。使用主料斗加入上述聚乙烯，使用邊側給料器將稀釋劑石蠟油加入到擠出機。在耐熱樹脂層中混合重均分子量為6. OX 105、熔化溫度為231°C、熔融吸熱容量為40J/g的聚甲基戊烯 (poly4-methyl-lpentene)和作為填料的平均粒子大小為2. 5 μ m的碳酸鈣，兩個成分含量分別為35重量％、65重量％。耐熱樹脂層的聚甲基戊烯和填料是在Φ = 40mm的雙螺桿混煉機中進行了混煉/擠出，混煉/擠出溫度為280°C。這樣混煉/擠出的組合物通過貼在多層T字型沖模的Φ = 15mm的其他擠出機在280°C下擠出，與聚乙烯組合物一起用30°C的鑄造輥成型，從而制得3層的(聚乙烯層/耐熱樹脂層/聚乙烯層)薄片。上述多層T字型沖模是為了制備多層薄片而設計，安裝在用于擠出聚乙烯層的擠出機商。通過調整兩個組合物的擠出量，由聚乙烯構成的薄片厚度分別為500 μ m，由耐熱樹脂構成的薄片厚度為 100 μ m0對上述3層薄片進行逐次拉伸，使其在116°C下沿著縱向拉伸7倍，在下沿
15著橫向拉伸6倍。對拉伸的膜使用25-30°C的二氯甲烷提取聚乙烯層中的稀釋劑。在130°C 下實施熱定型，在拉伸步驟中與初期幅度相比，沿著橫向拉伸至150%，在收縮步驟中與拉伸步驟的最終幅度相比，收縮了 20%。獲得的隔膜機械性能如下述表1所示。[實施例4]在聚乙烯層中使用了重均分子量為3. OX 105、熔化溫度為135°C的聚乙烯和在 40°C下動力粘度為95dt的石蠟油，兩個成分的含量各為30重量％、70重量％。上述聚乙烯和石蠟油是在Φ = 46mm的雙螺桿混煉機中進行了混煉，混煉溫度為220°C。使用主料斗加入上述聚乙烯，使用邊側給料器將稀釋劑石蠟油加入到擠出機。在耐熱樹脂層中使用重均分子量為2. 0X105、CTFE(氯三氟乙烯，chlorotrifluoroethylene)共聚合的熔化溫度為167°0，結晶度為34.6%的聚偏氟乙烯(PVdF)和作為填料的平均粒子大小為0. 4 μ m的氧化鈦鋇(BaTiO3),兩個成分含量分別為35重量％、65重量％。耐熱樹脂層的聚偏氟乙烯和填料是在Φ = 40mm的雙螺桿混煉機中進行混煉/擠出，混煉/擠出溫度為230°C。這樣混煉/擠出的組合物通過貼在多層T字型沖模的Φ = 15mm的其他擠出機于230°C下擠出，與聚乙烯組合物一起用30°C的鑄造輥成型，從而制得2層的(聚乙烯層/耐熱樹脂層) 薄片。上述多層T字型沖模是為了制備多層薄片而設計，安裝在用于擠出聚乙烯層的擠出機上。通過調整兩個組合物的擠出量，由聚乙烯構成的薄片厚度為800 μ m，由耐熱樹脂構成的薄片厚度為60 μ m。在117°C下同時拉伸上述2層薄片，使沿著縱向拉伸7倍，沿著橫向拉伸5. 5倍。 對拉伸的膜使用25-30°C的二氯甲烷提取聚乙烯層中的稀釋劑。在下實施熱定型，在拉伸步驟中與初期幅度相比，沿著橫向拉伸至150%，在收縮步驟中與拉伸步驟的最終幅度相比，收縮了幅度26. %。獲得的隔膜機械性能如下述表1所示。[實施例5]在聚乙烯層中使用了重均分子量為3. OX 105、熔化溫度為135°C的聚乙烯和在 40°C下動力粘度為95dt的石蠟油，兩個成分的含量各為30重量％、70重量％。上述聚乙烯和石蠟油是在Φ = 46mm的雙螺桿混煉機中進行了混煉，混煉溫度為220°C。使用主料斗加入上述聚乙烯，使用邊側給料器將稀釋劑石蠟油加入到擠出機。在耐熱樹脂層中使用重均分子量為5. OX 105、玻璃化轉變溫度為98°C的ABS樹脂和作為填料的重均分子量為 2.5X105、熔化溫度為163°C的均聚丙烯，兩個成分含量分別為65重量％、35重量％。耐熱樹脂層的ABS樹脂和填料是在Φ = 40mm的雙螺桿混煉機中進行了混煉/擠出，混煉/擠出溫度為240°C。這樣混煉/擠出的組合物通過貼在多層T字型沖模的Φ = 15mm的其他擠出機在240°C下擠出，與聚乙烯組合物一起用30°C的鑄造輥成型，從而制得3層的(聚乙烯層/耐熱樹脂層/聚乙烯層)薄片。上述多層T字型沖模是為了制備多層薄片而設計， 安裝在用于擠出聚乙烯層的擠出機上。通過調整兩個組合物的擠出量，由聚乙烯構成的薄片厚度分別為400 μ m，由耐熱樹脂構成的薄片厚度為200 μ m。在118°C下同時拉伸上述3層薄片，使其沿著縱向拉伸5. 5倍，沿著橫向拉伸5. 5 倍。對拉伸的膜使用25-30°C的正己烷提取聚乙烯層中的稀釋劑。在125°C下實施熱定型， 在拉伸步驟中與初期幅度相比，沿著橫向拉伸至130%，在收縮步驟中與拉伸步驟的最終幅度相比，收縮了 15.4%。獲得的隔膜機械性能如下述表1所示。[實施例6]
在聚乙烯層中使用了重均分子量為3. OX 105、熔化溫度為135°C的聚乙烯、和在 40°C下動力粘度為95dt的石蠟油，兩個成分的含量各為30重量％、70重量％。上述聚乙烯和石蠟油是在Φ = 46mm的雙螺桿混煉機中進行了混煉，混煉溫度為220°C。使用主料斗加入上述聚乙烯，使用邊側給料器將稀釋劑石蠟油加入到擠出機。在耐熱樹脂層中使用重均分子量為4. OX 105、熔化溫度為225°C、結晶度為35%的聚對苯二甲酸丁二醇酯 (polybutylene terephthalate)和作為填料的平均粒子大小為0. 8 μ m的碳酸鈣(CaCO3), 兩個成分含量分別為40重量％、60重量％。耐熱樹脂層的聚對苯二甲酸丁二醇酯和填料是在Φ = 40mm的雙螺桿混煉機中進行了混煉/擠出，混煉/擠出溫度為280°C。這樣混煉/ 擠出的組合物通過貼在多層T字型沖模的Φ = 15mm的其他擠出機于觀01下擠出，與聚乙烯組合物一起用30°C的鑄造輥成型，從而制得2層的(聚乙烯層/耐熱樹脂層)薄片。上述多層T字型沖模是為了制備多層薄片而設計，安裝在用于擠出聚乙烯層的擠出機上。通過調整兩個組合物的擠出量，由聚乙烯構成的薄片厚度為700 μ m，由耐熱樹脂構成的薄片厚度為100 μ m。在115°C下同時拉伸上述2層薄片，使其沿著縱向拉伸7. 0倍，沿著橫向拉伸6. 0 倍。對拉伸的膜使用25-30°C的二氯甲烷提取聚乙烯層中的稀釋劑。在129°C下實施熱定型，在拉伸步驟中與初期幅度相比，沿著橫向拉伸至140%，在收縮步驟中與拉伸步驟的最終幅度相比，收縮了 17.9%。獲得的隔膜機械性能如下述表1所示。[比較例1]在聚乙烯層中使用了重均分子量為3. OX 105、熔化溫度為135°C的聚乙烯和在 40°C下動力粘度為95dt的石蠟油，兩個成分的含量各為30重量％、70重量％。上述聚乙烯和石蠟油是在Φ = 46mm的雙螺桿混煉機中進行了混煉，混煉溫度為220°C。使用主料斗加入上述聚乙烯，使用邊側給料器將稀釋劑石蠟油加入到擠出機，通過T字型沖模被擠出， 用30°C的鑄造輥成型，從而制得1層的(聚乙烯層)薄片。聚乙烯層薄片厚度為1100 μ m。對聚乙烯薄片進行逐次拉伸，使其在116°C下沿著縱向拉伸7. 0倍，在下沿著橫向拉伸5倍。對拉伸的膜使用25-30°C的二氯甲烷提取聚乙烯層中的稀釋劑。在128°C 下實施熱定型，在拉伸步驟中與初期幅度相比，沿著橫向拉伸至140%，在收縮步驟中與拉伸步驟的最終幅度相比，收縮了 21. 4%。獲得的隔膜機械性能如下述表1所示。[比較例2]在聚乙烯層中使用了重均分子量為3. OX 105、熔化溫度為135°C的聚乙烯和在 40°C下動力粘度為95dt的石蠟油，兩個成分的含量各為30重量％、70重量％。上述聚乙烯和石蠟油是在Φ = 46mm的雙螺桿混煉機中進行了混煉，混煉溫度為220°C。使用主料斗加入上述聚乙烯，使用邊側給料器將稀釋劑石蠟油加入到擠出機。在耐熱樹脂層中使用重均分子量為5. 7 X 105、熔化溫度為163°C、結晶度為51 %的均聚丙烯和作為填料的平均粒子大小為1.5μπι的碳酸鈣(CaCO3),兩個成分含量分別為30重量％、70重量％。耐熱樹脂層的均聚丙烯和填料是在Φ = 40mm的雙螺桿混煉機中進行了混煉/擠出，混煉/擠出溫度為230°C。這樣混煉/擠出的組合物通過貼在多層T字型沖模的Φ = 15mm的其他擠出機在230°C下擠出，與聚乙烯組合物一起用30°C的鑄造輥成型，從而制得3層的(聚乙烯層/ 耐熱樹脂層/聚乙烯層)薄片。上述多層T字型沖模是為了制備多層薄片而設計，安裝在用于擠出聚乙烯層的擠出機上。通過調整兩個組合物的擠出量，由聚乙烯構成的薄片厚度分別為400 μ m,由耐熱樹脂構成的薄片厚度為150 μ m。對3層薄片進行逐次拉伸，使其在112°C下沿著縱向拉伸7倍，在122°C下沿著橫向拉伸6倍。對拉伸的膜使用25-30°C的二氯甲烷提取聚乙烯層中的稀釋劑。在130°C下實施熱定型，在拉伸步驟中與初期幅度相比，沿著橫向拉伸至150%，在收縮步驟中與拉伸步驟的最終幅度相比，收縮了 26. %。獲得的隔膜機械性能如下述表1所示。[比較例3]在聚乙烯層中使用了重均分子量為3. OX 105、熔化溫度為135°C的聚乙烯和在 40°C下動力粘度為95dt的石蠟油，兩個成分的含量各為30重量％、70重量％。上述聚乙烯和石蠟油是在Φ = 46mm的雙螺桿混煉機中進行了混煉，混煉溫度為220°C。使用主料斗加入上述聚乙烯，使用邊側給料器將稀釋劑石蠟油加入到擠出機。在樹脂-填料層中使用重均分子量為1. 5X105、熔化溫度為134°C、結晶度為72%的高密度聚乙烯和作為填料的平均粒子大小為2. 5 μ m的碳酸鈣(CaCO3)，兩個成分含量分別為30重量％、70重量％。樹脂-填料層的高密度聚乙烯和填料是在Φ = 40mm的雙螺桿混煉機中進行了混煉/擠出，混煉/擠出溫度為220°C。這樣混煉/擠出的組合物通過貼在多層T字型沖模的Φ = 15mm 的其他擠出機于220°C下擠出，與聚乙烯組合物一起用30°C的鑄造輥成型，從而制得2層的 (聚乙烯層/樹脂-填料層)薄片。上述多層T字型沖模是為了制備多層薄片而設計，安裝在用于擠出聚乙烯層的擠出機上。通過調整兩個組合物的擠出量，由聚乙烯構成的薄片厚度為600 μ m，由耐熱樹脂構成的薄片厚度為200 μ m。對2層薄片進行逐次拉伸，使其在110°C下沿著縱向拉伸6倍，在127°C下沿著橫向拉伸5. 5倍。對拉伸的膜使用25-30°C的二氯甲烷提取聚乙烯層中的稀釋劑。在
下實施熱定型，在拉伸步驟中與初期幅度相比，沿著橫向拉伸至130 %，在收縮步驟中與拉伸步驟的最終幅度相比，收縮了 15.4%。獲得的隔膜機械性能如下述表1所示。[比較例4]在聚乙烯層中使用了重均分子量為3. OX 105、熔化溫度為135°C的聚乙烯和在 40°C下動力粘度為95dt的石蠟油，兩個成分的含量各為30重量％、70重量％。上述聚乙烯和石蠟油是在Φ = 46mm的雙螺桿混煉機中進行了混煉，混煉溫度為220°C。使用主料斗加入上述聚乙烯，使用邊側給料器將稀釋劑石蠟油加入到擠出機。在耐熱層中使用重均分子量為2. 5X IO5的將乙烯作為共聚單體的熔化溫度為153°C、結晶度為42%的聚丙烯和作為填料的平均粒子大小為1. 5μπι的CaCO3,兩個成分含量分別為65重量％、35重量％。耐熱樹脂層的聚丙烯和填料是在Φ = 40mm的雙螺桿混煉機中進行了混煉/擠出，混煉/擠出溫度為220°C。這樣混煉/擠出的組合物通過貼在多層T字型沖模的Φ = 15mm的其他擠出機于220°C下擠出，與聚乙烯組合物一起用30°C的鑄造輥成型，從而制得3層的(聚乙烯層/耐熱樹脂層/聚乙烯層)薄片。上述多層T字型沖模是為了制備多層薄片而設計， 安裝在用于擠出聚乙烯層的擠出機上。通過調整兩個組合物的擠出量，由聚乙烯構成的薄片厚度分別為370 μ m，由耐熱樹脂構成的薄片厚度為100 μ m。在119°C下同時拉伸上述3層薄片，使其沿著縱向拉伸6倍，沿著橫向拉伸6倍。 對拉伸的膜使用25-30°C的二氯甲烷提取聚乙烯層中的稀釋劑。在120°C下實施熱定型，在拉伸步驟中與初期幅度相比，沿著橫向拉伸至135%，在收縮步驟與拉伸步驟的最終幅度相比，收縮了 18. 5%。獲得的隔膜機械性能如下述表1所示。
[比較例5]在聚乙烯層中使用了重均分子量為3. OX 105、熔化溫度為135°C的聚乙烯、和在 40°C下動力粘度為95dt的石蠟油，兩個成分的含量各為30重量％、70重量％。上述聚乙烯和石蠟油是在Φ = 46mm的雙螺桿混煉機中進行了混煉，混煉溫度為220°C。使用主料斗加入上述聚乙烯，使用邊側給料器將稀釋劑石蠟油加入到擠出機。在耐熱層中使用重均分子量為2. OX 105、玻璃化轉變溫度為150°C的聚碳酸酯(polycarbonate)、和作為填料的平均粒子大小為2. 5μπι的CaCO3,兩個成分含量分別為30重量％、70重量％。耐熱樹脂層的聚碳酸酯和填料是在Φ = 40mm的雙螺桿混煉機中進行了混煉/擠出，混煉/擠出溫度為 240°C。這樣混煉/擠出的組合物通過貼在多層T字型沖模的Φ = 15mm的其他擠出機于 240°C下擠出，與聚乙烯組合物一起用30°C的鑄造輥成型，從而制得2層(聚乙烯層/耐熱樹脂層)薄片。上述多層T字型沖模是為了制備多層薄片而設計，安裝在用于擠出聚乙烯層的擠出機上。通過調整兩個組合物的擠出量，由聚乙烯構成的薄片厚度為600 μ m，由耐熱樹脂構成的薄片厚度為150 μ m。在120°C下同時拉伸上述2層薄片，使其沿著縱向拉伸5. 5倍，沿著橫向拉伸5. 5 倍。在拉伸過程中由于耐熱樹脂層沒有被拉伸，因此沒有實施提取等后續(xù)工序。[表1]
權利要求
1.一種聚烯烴類多層微多孔膜，其為層積2層以上的聚烯烴類多層微多孔膜，其至少一層為包含90 100重量％的熔化溫度為130 140°C的聚乙烯的聚乙烯類多孔層；至少另一層為耐熱樹脂層；所述耐熱樹脂層包含選自結晶度為10 45%或結晶的熔融熱含量為20 90J/g，結晶的熔化溫度為145 250°C及玻璃化轉變溫度為-100 90°C的半結晶聚合物，玻璃化轉變溫度為90 120°C的非晶聚合物，及它們的混合物的耐熱樹脂。
2.如權利要求1所述的聚烯烴類多層微多孔膜，所述耐熱樹脂層包含20 75重量％ 的所述耐熱樹脂；和25 80重量％的選自在130°C下保持固態(tài)的有機填料、無機填料及它們混合物的25 80重量％的填料。
3.如權利要求2所述的聚烯烴類多層微多孔膜，所述聚乙烯類多孔層的平均氣孔大小為0. 02 0. 1 μ m，耐熱樹脂層的氣孔代表直徑為5 100 μ m。
4.如權利要求3所述的聚烯烴類多層微多孔膜，所述聚烯烴類多層微多孔膜為層積3 層以上的聚烯烴類微多孔膜，將包含90 100重量％的熔化溫度為130°C以上的聚乙烯的層作為兩個表面層。
5.如權利要求1-4中任一項所述的聚烯烴類多層微多孔膜，所述聚烯烴類微多孔膜的膜厚度為9 30 μ m，穿刺強度為0. 15N/ μ m以上，滲透率為1. 5 X 10_5達西以上，在120°C 時穿刺強度為0. 05N/ μ m以上，熔融斷裂溫度為170°C以上。
6.如權利要求5所述的聚烯烴類多層微多孔膜，所述聚烯烴類微多孔膜的膜厚度為 9 30 μ m，穿刺強度為0. 20Ν/μπι以上，滲透率為2. 0Χ10—5達西以上，在120°C時穿刺強度為0. 06Ν/μπι以上，熔融斷裂溫度為180°C以上。
7.如權利要求6所述的聚烯烴類多層微多孔膜，所述聚烯烴類多層微多孔膜的縱向及橫向的120°C -Ihr收縮率分別為0 12%，在以隔膜厚度校準的外部應力為2. OmN/μ m下， TMA上的橫向最大收縮率為0%以下；TMA收縮率(％) = 100X (初期長度-各溫度下試樣的長度)/初期長度。
8.如權利要求7所述的聚烯烴類多層微多孔膜，所述聚烯烴類多層微多孔膜的縱向及橫向的120°C-Ihr收縮率分別為0 10%，在以隔膜厚度校準的外部應力為1.5mN/μ m下， TMA上的橫向最大收縮率為0%以下；TMA收縮率(％) = 100X (初期長度-各溫度下試樣的長度)/初期長度。
全文摘要
本發(fā)明涉及可用作電池用分離膜的聚烯烴類多層微多孔膜及其制備方法。本發(fā)明的聚烯烴類多層微多孔膜的至少一層包含90～100重量％的熔化溫度為130～140℃的聚乙烯；至少另一層包含20重量％以上的耐熱樹脂，包含80重量％以下的選自有機填料、無機填料及它們的混合物的填料。這些耐熱樹脂適合為半結晶聚合物或非晶聚合物；半結晶聚合物的結晶度為10～45％或熔融熱含量為20～90J/g，結晶的熔化溫度為145～250℃，玻璃化轉變溫度為-100～90℃；非晶聚合物無結晶，玻璃化轉變溫度以90～120℃為宜。
文檔編號B01D71/00GK102405095SQ201080015938
公開日2012年4月4日 申請日期2010年4月5日 優(yōu)先權日2009年4月6日
發(fā)明者姜貴權, 李章源, 李榮根, 鄭仁和 申請人:Sk新技術