專利名稱：薄膜管和具有薄膜管的反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于從含氫的氣體混合物滲透分離氫的薄膜管，其包括燒結(jié)金屬制的多孔管以及包圍燒結(jié)金屬管外側(cè)的含鈀或由鈀組成的膜。此外，本發(fā)明還涉及薄膜管的制造方法以及具有至少一個薄膜管的反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
幾十年來，從含氫的氣體混合物滲透分離氫的用于獲得氫的反應(yīng)器在專業(yè)領(lǐng)域是已知的，并以不同的結(jié)構(gòu)類型在商業(yè)上出售。它們利用鈀或含鈀合金(下面，術(shù)語“鈀”還應(yīng)當(dāng)理解為含鈀合金，例如Pd-Ag合金或Pd-Cu合金)對氫選擇性透過的特性。在實踐中已經(jīng)證明了一種構(gòu)造，其中由鈀膜形成的管各自以一個開放端焊入孔板中并由此固定。薄膜管的各自另一端與此相反地氣密性焊接入，但不固定在反應(yīng)器中。薄膜管必須單面固定， 因為該薄膜在反應(yīng)器運行期間由于溫升和吸收氫而膨脹，在雙面固定時會導(dǎo)致應(yīng)力和變形的出現(xiàn)以及快速形成裂縫，結(jié)果影響薄膜的孔隙率。為了穩(wěn)定化鈀膜，例如在公開文本DE 103 22 715中給出一種發(fā)揮載體作用的燒結(jié)金屬體的用途，其上施加有鈀膜，并承受絕大部分在使用中出現(xiàn)的力。為了防止金屬從燒結(jié)金屬體擴(kuò)散進(jìn)入鈀膜及損害其氫透過率，在燒結(jié)金屬體外側(cè)與鈀膜之間施加薄的陶瓷層作為擴(kuò)散阻擋層。由公開文本DE 199 43 409公開了根據(jù)該原理構(gòu)成的薄膜管，其是借助于常用的焊接方法如WIG法焊入反應(yīng)器中。在實踐中表明，由于燒結(jié)金屬管和由金屬實心材料組成的孔板的特性明顯不同，進(jìn)行持久的氣密性焊接非常困難。因此，在短時間運行之后已經(jīng)出現(xiàn)裂紋，滯留物(Retentat)經(jīng)過裂紋(滲透)進(jìn)入分離出的氫中并將其污染。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，提出此類薄膜管及其制造方法，由此克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點。所提出的目的在薄膜管方面是根據(jù)本發(fā)明以如下方式實現(xiàn)的，該燒結(jié)金屬管在至少一端上優(yōu)選在兩端上具有與燒結(jié)金屬管固定連接的由氣密性材料組成的配合件。在本專利申請的范疇內(nèi)，配合件應(yīng)當(dāng)理解為通過它可以將薄膜管與另一個管和設(shè)備部件連接或者通過它可以使薄膜管氣密性封閉的部件。配合件的例子是法蘭、接頭、套管和導(dǎo)徑接頭，但是例如還有孔板，通過它可以把多個薄膜管固定在反應(yīng)器中。配合件優(yōu)選由金屬或陶瓷或具有金屬和陶瓷的復(fù)合材料組成。配合件允許借助于常用的連接技術(shù)如焊接、釬焊、粘貼或螺釘將根據(jù)本發(fā)明的薄膜管與另一個零件例如反應(yīng)器中的孔板或管持久地氣密性連接。根據(jù)本發(fā)明的針對性的實施方案，鈀膜在其配合件側(cè)端伸出于燒結(jié)金屬管并與配合件氣密性連接。如由現(xiàn)有技術(shù)已知的，在兩個金屬部件通過燒結(jié)或釬焊連接時，部件的組成只起次要作用。兩個部件是否具有相同、相似或完全不同的組成并不重要，它們可以持久地彼此固定連接。因此，根據(jù)本發(fā)明，該配合件由具有與構(gòu)成燒結(jié)金屬管的材料相同、相似或完全不同的組成的材料構(gòu)成。但前提是，該配合件由相應(yīng)地耐高溫的材料組成，以承受一般在 1000與1600°C之間的溫度下進(jìn)行的燒結(jié)過程或者一般在450與1300°C之間的溫度下進(jìn)行的焊接過程而不損壞。摩擦焊接是一種本領(lǐng)域技術(shù)人員多年來早就已知的技術(shù)(Handbuch der Schweisstechnik, Teil II，BShme，Herrmann (焊接技術(shù)手冊，第二部分))。它適合于以經(jīng)濟(jì)的方式使金屬組件持久地彼此連接，特別是當(dāng)組件由不同的材料組成并且具有旋轉(zhuǎn)對稱性時。在摩擦焊接時避免待焊接的部件大面積熔化。由此減小由于熱應(yīng)力損壞的危險， 因為所謂的熱影響區(qū)的外展明顯小于其他的焊接方法，而且溫升非常局限于局部。通過摩擦焊接實現(xiàn)無空隙且無缺陷的連接。可能出現(xiàn)的突出部分可以在焊接之后去除。為了避免在加熱薄膜管時由于不同的熱膨脹系數(shù)而可能在燒結(jié)金屬管與配合件之間出現(xiàn)的拉應(yīng)力或壓應(yīng)力，該配合件優(yōu)選由與燒結(jié)金屬管及應(yīng)當(dāng)和它連接的設(shè)備部件相同的材料組成。根據(jù)本發(fā)明的一個針對性的實施方案，鈀膜在其端部伸出于燒結(jié)金屬管并與該配合件氣密性連接。為了防止金屬從燒結(jié)金屬管擴(kuò)散進(jìn)入鈀膜中并損害其氫透過率，根據(jù)本發(fā)明的另一個針對性的實施方案，薄膜管具有設(shè)置在燒結(jié)金屬管與鈀膜之間的起擴(kuò)散阻擋層作用的陶瓷層，其例如由用釔部分穩(wěn)定化的鋯氧化物或純的鋯氧化物或鈦氧化物或鋁氧化物組成。在配合件與燒結(jié)金屬管之間的接合面可以在寬闊的范圍內(nèi)任意選擇。然而，根據(jù)本發(fā)明薄膜管的優(yōu)選的實施方案，在配合件與燒結(jié)金屬管之間的接合面相對于薄膜管的軸線對稱地設(shè)置，并且具有圓環(huán)形或錐面形的形狀，其中圓錐曲面在配合件的方向上或者在燒結(jié)金屬管的方向上敞開。為了提高在配合件與燒結(jié)金屬管之間的連接強(qiáng)度，根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，使在這兩個部件之間的接合面粗糙化或者帶有條紋或溝道。此外，本發(fā)明還涉及用于從含氫的氣體混合物滲透分離氫的薄膜管的制造方法， 其包括下列步驟a 使由氣密性材料組成的配合件與透氣性燒結(jié)金屬管的開放端連接；b 施加完全覆蓋燒結(jié)金屬管的含鈀或由鈀組成的膜。更有意義的是，以如下方式施加鈀膜，使其至少部分地覆蓋配合件并與之氣密性連接。根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選的實施方案，通過燒結(jié)或釬焊或摩擦焊接使該配合件與燒結(jié)金屬管連接。為了使配合件與燒結(jié)金屬管彼此連接，根據(jù)本發(fā)明可以采用不同的釬焊法，其中優(yōu)選的方法是軟釬焊法或硬釬焊法或高溫釬焊法。在此使用的釬料是與待連接的部件不同類型的材料，并選自元素 Cu、Zn、Ni、Al、Sn、Fe、Pd、Au、Ag、Co、Cr、Si、B、Mo、W、Ti、P、C、In、 Ge、V、Pb、Cd及其合金。因為燒結(jié)金屬管通過燒結(jié)過程相對于外徑和內(nèi)徑可能具有圓度上的偏差，所以根據(jù)本發(fā)明方法的一個實施方案，在連接之前將燒結(jié)金屬管直接輥壓或錘打在配合件內(nèi)或配合件上。與此不同，根據(jù)本發(fā)明方法的另一個實施方案，在一個設(shè)置在連接之前的工藝步驟中通過輥壓、車削或錘鍛使燒結(jié)金屬管達(dá)到確定的公差。由此例如可以在配合件與燒結(jié)金屬管之間獲得確定且均勻的釬焊縫。通過輥壓或錘鍛使燒結(jié)金屬管在向著配合件的過渡區(qū)域內(nèi)的孔隙率減小，從而提高連接強(qiáng)度。此外，在釬焊連接的情況下減少釬焊滲漏，這改善了釬焊接縫的品質(zhì)。通過在連接之前使在配合件與燒結(jié)金屬管之間的接合面粗糙化或帶有溝道或條紋，也提高了強(qiáng)度。對于薄膜管具有設(shè)置在燒結(jié)金屬管與鈀膜之間的應(yīng)當(dāng)發(fā)揮擴(kuò)散阻擋層作用的陶瓷層的情況，根據(jù)本發(fā)明方法的一個針對性的實施方案，用擴(kuò)散阻擋層至少涂覆燒結(jié)金屬管的外側(cè)，然后施加鈀膜以使其完全覆蓋擴(kuò)散阻擋層。擴(kuò)散阻擋層優(yōu)選由用釔部分穩(wěn)定化的鋯氧化物或純的鋯氧化物或鈦氧化物或鋁氧化物形成。借助于根據(jù)本發(fā)明的薄膜管可以實現(xiàn)用于產(chǎn)生氫的反應(yīng)器，其與目前根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)可供使用的反應(yīng)器相比可以明顯更經(jīng)濟(jì)的方式工作，因為其是耐用的并且允許以更高的純度獲得氫產(chǎn)品。因此，建議用于產(chǎn)生氫的反應(yīng)器，其具有至少一個根據(jù)本發(fā)明的薄膜管， 其中該薄膜管一側(cè)經(jīng)過配合件固定在反應(yīng)器中，并氣密性地例如經(jīng)過焊接縫與其連接。下面應(yīng)當(dāng)依照在

圖1至7中示意性地顯示的實施例更詳細(xì)地描述在配合件與燒結(jié)金屬管之間的接合面的形式。這些圖以縱剖面顯示根據(jù)本發(fā)明的薄膜管各自的開放端，其中配合件和燒結(jié)金屬管通過燒結(jié)、釬焊或摩擦焊接彼此連接。燒結(jié)金屬管的這一端可以在設(shè)置在燒結(jié)、釬焊或摩擦焊接之前的輥壓步驟中適應(yīng)于配合件的形狀。圖1中所示的薄膜管配備有配合件F，配合件的形狀由空心圓柱體Z和圓錐體K組成，其中配合件F和燒結(jié)金屬管S具有相等的外徑和內(nèi)徑。配合件F和燒結(jié)金屬管S經(jīng)過光滑的接合面V彼此連接，該接合面具有在配合件F的方向上敞開的圓錐曲面的形狀。在燒結(jié)金屬管S的外側(cè)上施加陶瓷中間層ZW作為擴(kuò)散阻擋層，其延伸到配合件F的圓柱體部分Z中。在中間層ZW上方施加伸出于中間層ZW并與配合件F氣密性連接的鈀膜M。圖2顯示了具有配合件F的薄膜管，配合件具有空心圓柱體的形狀，空心圓柱體具有與燒結(jié)金屬管S相等的外徑和內(nèi)徑。配合件F和燒結(jié)金屬管S經(jīng)過圓環(huán)形面V彼此連接。 在燒結(jié)金屬管S的外側(cè)上施加陶瓷中間層ZW，陶瓷中間層還覆蓋配合件F的一部分。在中間層ZW上方施加伸出于中間層ZW并與配合件F氣密性連接的鈀膜M。圖3中所示的薄膜管配備有配合件F，配合件的形狀由空心圓柱體Z和圓錐體K組成，其中配合件F和燒結(jié)金屬管S具有相等的外徑和內(nèi)徑。配合件F和燒結(jié)金屬管S經(jīng)過光滑的接合面V彼此連接，該接合面具有在燒結(jié)金屬管S的方向上敞開的圓錐曲面的形狀。 在燒結(jié)金屬管S的外側(cè)上施加陶瓷中間層ZW，其延伸到配合件F的圓柱體部分Z中。在中間層ZW上方施加伸出于中間層ZW并與配合件F氣密性連接的鈀膜M。圖4顯示了具有配合件F的薄膜管，配合件的形狀由空心圓柱體Z和基本上呈圓錐形的區(qū)段K組成，其中配合件F和燒結(jié)金屬管S具有相等的外徑和內(nèi)徑。配合件F和燒結(jié)金屬管S經(jīng)過具有條紋或溝道的接合面V彼此連接。在燒結(jié)金屬管S的外側(cè)上施加陶瓷中間層ZW，其延伸到配合件F的圓柱體部分Z中。在中間層ZW上方施加伸出于中間層ZW 并與配合件F氣密性連接的鈀膜M。圖5顯示了具有配合件F的薄膜管，配合件的形狀由空心圓柱體Z和基本上呈圓錐形的區(qū)段K組成，其中配合件F的內(nèi)徑等于燒結(jié)金屬管S的外徑。配合件F和燒結(jié)金屬管S經(jīng)過接合面V彼此連接。在燒結(jié)金屬管的外側(cè)上施加陶瓷中間層ZW，其配合件的圓錐形部分上或者延伸到配合件的圓柱體部分Z中。在中間層ZW上方施加伸出于中間層ZW并與配合件F氣密性連接的鈀膜M。圖6顯示了具有配合件F的薄膜管，配合件的形狀由空心圓柱體Z和基本上呈圓錐形的區(qū)段K組成，其中配合件F的內(nèi)徑等于燒結(jié)金屬管S的外徑。配合件F和燒結(jié)金屬管S經(jīng)過接合面V連接。通過輥壓壓制燒結(jié)金屬管S的端部，其末端是圓錐形。在燒結(jié)金屬管的外側(cè)上施加陶瓷中間層ZW，其末端在配合件的圓錐形部分上或者延伸到配合件的圓柱體部分Z上。在中間層ZW上方施加伸出于中間層ZW并與配合件F氣密性連接的鈀膜M。圖7顯示了具有配合件F的薄膜管，配合件的形狀由兩個空心圓柱體Zl和Z2組成，其中Zl的外徑等于燒結(jié)金屬管S的外徑，而Z2的外徑等于燒結(jié)金屬管S的內(nèi)徑。配合件F和燒結(jié)金屬管S經(jīng)過接合面V連接。在燒結(jié)金屬管的外側(cè)上施加陶瓷中間層ZW，其延伸到配合件F的圓柱體部分Zl上。在中間層ZW上方施加伸出于中間層ZW并與配合件F 氣密性連接的鈀膜M。
權(quán)利要求
1.用于從含氫的氣體混合物滲透分離氫的薄膜管，其包括燒結(jié)金屬制的多孔管以及包圍燒結(jié)金屬管的外側(cè)的含鈀或由鈀組成的膜，其特征在于，該燒結(jié)金屬管在至少一端上具有與燒結(jié)金屬管固定連接的由氣密性材料組成的配合件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的薄膜管，其特征在于，該配合件由金屬或陶瓷或具有金屬和陶瓷的復(fù)合材料組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的薄膜管，其特征在于，該鈀膜在其配合件側(cè)端伸出于燒結(jié)金屬管并與該配合件氣密性連接。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的薄膜管，其特征在于，薄膜管具有設(shè)置在燒結(jié)金屬管與鈀膜之間的、起擴(kuò)散阻擋層作用的、由用釔部分穩(wěn)定化的鋯氧化物或純的鋯氧化物或鈦氧化物或鋁氧化物組成的陶瓷層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的薄膜管，其特征在于，在配合件與燒結(jié)金屬管之間的接合面相對于薄膜管的軸線對稱地設(shè)置，并且具有圓環(huán)形或錐面形的形狀，其中圓錐曲面在配合件的方向上或者在燒結(jié)金屬管的方向上敞開。
6.用于從含氫的氣體混合物滲透分離氫的薄膜管的制造方法，其包括下列步驟a 使由氣密性材料組成的配合件與透氣性燒結(jié)金屬管的開放端連接；b 施加完全覆蓋燒結(jié)金屬管的含鈀或由鈀組成的膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，通過燒結(jié)或釬焊或摩擦焊接使配合件與燒結(jié)金屬管連接。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于，在連接之前將燒結(jié)金屬管直接輥壓或錘打在配合件內(nèi)或配合件上。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于，在連接之前通過輥壓或錘鍛使燒結(jié)金屬管達(dá)到確定的公差。
10.根據(jù)權(quán)利要求6至9之一的方法，其特征在于，用擴(kuò)散阻擋層至少涂覆燒結(jié)金屬管的外側(cè)，然后施加鈀膜以完全覆蓋該擴(kuò)散阻擋層。
11.根據(jù)權(quán)利要求6至10之一的方法，其特征在于，鈀膜與配合件氣密性連接。
12.用于產(chǎn)生氫的反應(yīng)器，其具有至少一個由請求保護(hù)的方法制得的薄膜管，其中該薄膜管一側(cè)經(jīng)過配合件固定在反應(yīng)器中并與之氣密性連接。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于從含氫的氣體混合物滲透分離氫的薄膜管、其制造方法以及具有薄膜管的反應(yīng)器，其中該薄膜管包括燒結(jié)金屬制的多孔管(S)以及包圍燒結(jié)金屬管(S)的外側(cè)的含鈀或由鈀組成的膜(M)。該燒結(jié)金屬管(S)在至少一端上具有與燒結(jié)金屬管(S)固定連接的由氣密性材料組成的配合件(F)。
文檔編號B01D63/06GK102378644SQ201080015209
公開日2012年3月14日 申請日期2010年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月7日
發(fā)明者A·貝朗斯, K·克拉佩爾, K·沙伊貝爾, M·克格爾, M·呂廷格, M·布蘭德納, N·舍德爾, W·黑林 申請人:林德股份公司