專利名稱：從載體中去除催化劑抑制劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從含有至少一種氮氧化物還原催化劑的載體中去除催化劑抑制 劑的方法。特別地，本發(fā)明涉及一種從載體或催化轉(zhuǎn)換器中去除催化劑抑制劑的方法，該方 法通過(guò)使載體或催化轉(zhuǎn)換器與磷酸組合物接觸，從而將至少一部分催化劑抑制劑從催化轉(zhuǎn) 換器中去除。
背景技術(shù)：
全世界相當(dāng)一部分電力是由燃燒化石燃料(例如煤、石油或天然氣)的發(fā)電廠生 產(chǎn)的。化石燃料的燃燒提供了能夠用于生產(chǎn)蒸汽的熱量。然后，這種蒸汽用于驅(qū)動(dòng)渦輪機(jī) 和發(fā)電機(jī)來(lái)發(fā)電。在燃燒燃料時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生煙氣。在一些情況下，煙氣本身直接用于驅(qū)動(dòng)渦 輪機(jī)和發(fā)電機(jī)來(lái)發(fā)電。然而，在任何情況下，煙氣在化石燃料燃燒時(shí)產(chǎn)生。煙氣最終從發(fā)電 廠中去除并通過(guò)排氣煙囪排放至大氣中。當(dāng)煤作為主要燃料來(lái)源時(shí)，煙氣包含諸如硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)、一氧化 碳(CO)以及煙塵或煙灰微粒等污染物。所有這些污染物排放至大氣中必須符合美國(guó)聯(lián)邦 和地方的規(guī)定，這些規(guī)定嚴(yán)格限制了這些煙氣成分的排放等級(jí)。為了滿足NOx規(guī)定的排放等級(jí)，許多燃燒化石燃料的發(fā)電機(jī)組采用了選擇性催化 還原(SCR)技術(shù)。在該技術(shù)中，典型的是將含有氨或尿素的反應(yīng)物加入催化轉(zhuǎn)換器從而將 NOx轉(zhuǎn)化為氮。典型的催化轉(zhuǎn)換器包括載體及氮氧化物還原催化劑。該氮氧化物還原催化 劑是用于將NOx轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾拇呋镔|(zhì)。當(dāng)煤作為燃料時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生飛灰(粉煤灰)、固體殘?jiān)?，并混合于煙氣中。額外的污 染控制設(shè)備，諸如加料斗、靜電除塵器或者布袋除塵器用于在飛灰釋放前捕獲飛灰。根據(jù)燃煤的來(lái)源和組成，所產(chǎn)生的飛灰的成分有很大的不同。飛灰通常包括不同 數(shù)量的硅石(二氧化硅，SiO2)(非結(jié)晶及結(jié)晶型)、石灰(氧化鈣，CaO)、氧化鋁(Al2O3)和 氧化鐵(Fii2O3)。除了飛灰，煙氣還含有作為氮氧化物還原催化劑的抑制劑的組分。一具體的抑制 劑為砷。盡管使用單獨(dú)的設(shè)備來(lái)去除飛灰，然而隨著時(shí)間的推移，催化轉(zhuǎn)換器被一部分在 燃燒中產(chǎn)生的飛灰覆蓋。最終，催化轉(zhuǎn)換器的效率大減，即變得失效，不能繼續(xù)工作而被去 除。通常，這些被飛灰覆蓋的轉(zhuǎn)換器能夠再生并重新投入使用。使失效的催化轉(zhuǎn)換器再生或?qū)w灰或催化劑抑制劑從催化轉(zhuǎn)換器中去除的一些 較簡(jiǎn)單的方法包括用水處理轉(zhuǎn)換器。也可以使用含有諸如硫酸等酸性組分的水性組合物。美國(guó)第6，395，665號(hào)專利公開了一種用于脫硝催化劑(例如，催化轉(zhuǎn)換器)再生的方法，該方法包括用堿性水溶液清洗脫硝能力降低的脫硝催化劑以去除沉積其上的物 質(zhì)。然后，用酸性水溶液活化處理該催化劑。在一優(yōu)選實(shí)施例中，通過(guò)使用含有重量百分濃 度為0. 05至20%的硫酸或氨水水溶液的清洗液來(lái)清洗脫銷催化劑，實(shí)現(xiàn)脫硝催化劑的再 生，并將該脫銷催化劑的溫度維持在10°C到90°C。如有必要，再用另外的脫硝催化劑去浸 漬清洗后的催化劑或催化轉(zhuǎn)換器。美國(guó)第6，241, 826號(hào)專利公開了一種用于再生催化轉(zhuǎn)換器的工藝方法，其包括將 催化轉(zhuǎn)換器置于清洗液中運(yùn)轉(zhuǎn)并對(duì)其進(jìn)行超聲波處理?？商幚淼拇呋D(zhuǎn)換器包括那些具有 陶瓷體、能夠?qū)⒌趸锎呋€原為氮分子、以及主要包括氧化鈦即TiO2、氧化鎢即WO3和 五氧化二釩即V2O5的轉(zhuǎn)換器。美國(guó)第6，929，701號(hào)專利公開了一種用于去除使用過(guò)的載體(例如，催化轉(zhuǎn)換器) 的覆蓋層以生產(chǎn)一種干凈的惰性載體或載體材料的工藝方法。在一優(yōu)選實(shí)施例中，催化劑 載體在含有乳化劑的水溶液中處理。在優(yōu)選含有分散劑的水溶液中處理該載體時(shí)，也將該 載體進(jìn)行超聲波處理。該載體最終在去離子(DI)水中沖洗。在用乳化劑進(jìn)行處理時(shí)，可通 過(guò)例如噴氣或機(jī)械等裝置攪動(dòng)溶液。任選的實(shí)施方式包括向乳化劑溶液中添加堿；在各步 驟之間進(jìn)行清洗，例如使用DI水進(jìn)行清洗；在最終的清洗前用酸處理來(lái)去除鈉；最后在級(jí) 聯(lián)系統(tǒng)中清洗并干燥。然而，業(yè)界仍然希望得到一種更有效地從催化轉(zhuǎn)換器中再生或去除催化劑抑制 劑、特別是含于煙氣中的飛灰或抑制劑的方法，尤其期望在不過(guò)量地去除轉(zhuǎn)換器中的催化 物質(zhì)的情況下從催化轉(zhuǎn)換器中去除污染物。這將大大減少催化物質(zhì)的再浸漬量，使再生的 轉(zhuǎn)換器回到活性狀態(tài)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種從含有至少一種NOx還原催化劑金屬的催化轉(zhuǎn)換器或載體中再 生或去除一種或多種NOx催化劑抑制劑的有效方法。本發(fā)明能夠在不過(guò)量地去除至少一種 NOx還原催化劑金屬的情況下，從催化轉(zhuǎn)換器或載體中去除污染物。因此，即使催化劑材料 的再浸漬沒(méi)有被完全消除，也是顯著地減少了。一方面，本發(fā)明提供了一種用于從含有至少一種NOx還原催化劑金屬的載體或催 化轉(zhuǎn)換器中去除NOx催化劑抑制劑的方法。該方法包括提供含有NOx催化劑抑制劑和至少 一種NOx還原催化劑金屬的催化轉(zhuǎn)換器的步驟；該載體或催化轉(zhuǎn)換器與磷酸組合物接觸，從 而將至少一部分NOx催化劑抑制劑從該載體或催化轉(zhuǎn)換器中去除，同時(shí)優(yōu)選地是從該載體 或催化轉(zhuǎn)換器中去除比NOx催化抑制劑更少的至少一種金屬；然后，用水性組合物沖洗該載 體或催化轉(zhuǎn)換器，以去除至少一部分磷酸組合物。在一實(shí)施方式中，催化劑抑制劑包含砷或銻，特別是砷。在一具體實(shí)施方式
中，與 磷酸組合物接觸的載體或催化轉(zhuǎn)換器是被飛灰覆蓋的載體或催化轉(zhuǎn)換器。優(yōu)選地，載體是一種金屬或陶瓷載體，并且N0x還原催化劑含有選自第4族、第5族 及第6族金屬中的至少一種金屬。更優(yōu)選地，該金屬是鎢。在一具體實(shí)施方式
中，與載體或催化轉(zhuǎn)換器接觸的磷酸組合物含有至少占接觸過(guò) 濾器的組合物總重量的磷酸。優(yōu)選地，該水性組合物含有至少50wt%的水。在另一實(shí)施方式中，提供的載體或催化轉(zhuǎn)換器含有至少占載體或催化轉(zhuǎn)換器總重量5000wppm的NOx催化劑抑制劑。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，載體或催化轉(zhuǎn)換器與平均PH值不大于4的磷酸組合 物接觸。優(yōu)選地，載體或催化轉(zhuǎn)換器與平均溫度為10°c至90°C的磷酸組合物接觸。在一實(shí)施方式中，在與磷酸組合物接觸時(shí)最好攪動(dòng)載體或催化轉(zhuǎn)換器。在某些實(shí)施方式中，理想的是將沖洗過(guò)的載體或催化轉(zhuǎn)換器浸漬在至少一種脫 NOxW催化劑中。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明針對(duì)一種從含有至少一種氮氧化物(NOx)還原催化劑金屬的載體中去除 NOjJI化劑抑制劑的方法。該方法尤其適于從被飛灰覆蓋的載體、特別是從含有載體和氮氧 化物還原金屬催化劑且被飛灰覆蓋的催化轉(zhuǎn)換器中去除至少一種NOx催化劑抑制劑，例如 砷和/或銻。根據(jù)本發(fā)明，使用磷酸溶液將NOx催化劑抑制劑基本從被飛灰覆蓋的載體或催化 轉(zhuǎn)換器中去除，而不會(huì)大量地去除載體之中或之上的一種或多種NOx還原催化劑或金屬。本 發(fā)明的優(yōu)勢(shì)是能夠有選擇地去除NOx催化劑抑制劑，而不從載體中大量地去除至少一種NOx 還原催化劑。所處理以去除催化劑抑制劑的載體是一種能支撐或嵌入一種或多種作為催化劑 的金屬的物質(zhì)。該載體也可以被稱為催化劑載體材料。該載體可以是任何適當(dāng)?shù)牟牧稀?yōu) 選的載體是金屬或陶瓷載體。特別優(yōu)選的載體是具有板狀、蜂巢狀、波紋狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的金 屬或陶瓷載體。用于本發(fā)明的金屬載體可含有一種或多種金屬或金屬合金。在一實(shí)施方式中，金 屬載體是網(wǎng)狀的支持載體。優(yōu)選的金屬材料包括耐熱金屬和金屬合金，諸如鈦和不銹鋼以 及其它以鐵為基本或主要組分的合金。此類合金可含有一種或多種選自如下一組的金屬 鎳、鉻和鋁。在一優(yōu)選的實(shí)施方式中，載體是一種含有金屬合金材料的金屬載體。優(yōu)選地，該合 金材料含有3wt%至30wt%的鉻；在另一實(shí)施方式中，該合金材料含有至10wt%的 鋁；在又一實(shí)施方式中，該合金材料含有5wt%至50wt%的鎳；以該金屬載體的總重量計(jì)但 不包括催化劑。該合金還可含有少量或微量的一種或多種其它金屬，諸如錳、銅、釩、鈦等。可在高 溫如1000°c以及更高的溫度下氧化該金屬載體的表面，以提高該合金的抗腐蝕性，諸如通 過(guò)在該載體的表面形成氧化層。高溫所形成的氧化可增強(qiáng)耐火金屬氧化物和催化劑組分附 著在其載體上的能力。一種可在催化轉(zhuǎn)換器中用做載體的金屬載體是鐵-鉻合金。在一實(shí)施方式中，該 鐵-鉻合金為薄片狀，優(yōu)選具有約0. 02毫米到約0. 06毫米的厚度。用于本發(fā)明的陶瓷載體包括任何合適的耐熱材料。合適的耐熱材料的實(shí)例包括但 不限于堇青石、堇青石-α氧化鋁、氮化硅、鋯莫來(lái)石、鋰輝石、鋁-硅-鎂合金、鋯石硅酸 鹽、硅線石、硅酸鎂、鋯石、透鋰長(zhǎng)石、α氧化鋁、鋁硅酸鹽等。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明所處理的催化轉(zhuǎn)換器包括一蜂窩結(jié)構(gòu)或 形狀的載體?？墒褂萌魏芜m合的載體。在一實(shí)施方式中，該載體為整體式載體，并具有多個(gè)平行氣流通道。優(yōu)選的通道具有基本直的路徑，其從流入口延伸至流出口。催化劑材料，如 至少一種NOx還原催化劑，嵌入載體材料之中或沉積于載體材料之上。優(yōu)選的氣流通道具有 薄壁。該氣流通道合適的橫截面形狀和尺寸包括梯形、矩形、正方形、正弦曲線形、六角形、 橢圓形、圓形等結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，載體結(jié)構(gòu)的橫截面每平方英寸包含大約12至600個(gè)進(jìn)氣孔 (即“柵格”)。本發(fā)明尤其適于處理被飛灰覆蓋的催化轉(zhuǎn)換器或被飛灰覆蓋的載體。將飛灰從還 原燃燒煤能源過(guò)程中所排放的NOx的催化轉(zhuǎn)換器或載體中去除，是特別困難的。飛灰能最終覆蓋催化轉(zhuǎn)換器或載體，導(dǎo)致產(chǎn)生于燃燒過(guò)程的NOx組分與轉(zhuǎn)換器或 載體中的NOx還原催化劑接觸的能力受限。這使得NOx的還原基本失效，如果沒(méi)有完全失效 的話。。本發(fā)明尤其適于處理被飛灰覆蓋的轉(zhuǎn)換器或載體，該轉(zhuǎn)換器或載體含有來(lái)源于煤 或由煤燃燒產(chǎn)生的、沉積在載體或催化轉(zhuǎn)換器上的催化劑抑制劑。本發(fā)明對(duì)處理或去除第 15族金屬抑制劑特別有效，尤其是第15族金屬砷和銻。本發(fā)明尤其適于處理或去除砷。作為催化劑抑制劑來(lái)源的煤可以是為了生產(chǎn)如蒸汽、電力或燃料形式的能量或者 為了通過(guò)諸如煤的氣化或液化工序制備化工產(chǎn)品而進(jìn)行的燃燒過(guò)程中使用的任何煤。煤的 實(shí)例包括但不限于無(wú)煙煤、煙煤、次煙煤、蒸汽煤或褐煤。優(yōu)選地，煤含有適量的碳、氫和/或易揮發(fā)物以提供較高的燃燒量。優(yōu)選地，碳含 量占煤總重量至少15wt%，更優(yōu)選的是至少30wt%，最優(yōu)選的是至少60wt%。氫含量可以 改變，但通常占煤總重量至少2wt %，優(yōu)選的是至少3wt %，而通常不超過(guò)約8wt %。易揮發(fā) 物通常占煤總重量至少5wt%，但優(yōu)選的是至少IOwt %，而通常不超過(guò)約60wt%，優(yōu)選的是 不超過(guò)約40wt%。作為如銻和砷等金屬抑制劑來(lái)源的煤通常包括占煤總重量至少5wppm的抑制劑。 本發(fā)明的工藝方法對(duì)來(lái)源于煤的抑制劑特別有效，其中煤含有占煤總重量至少IOwppm的 抑制劑，尤其是含有至少20wppm的抑制劑。雖然測(cè)量如砷等抑制劑在煤中的含量的方法會(huì) 提供不同的結(jié)果，但是優(yōu)選的測(cè)量抑制劑含量的方法是ASTM D4606-95和EPA 3051。然而 根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)，任何一種方法都需要進(jìn)行相當(dāng)數(shù)量的測(cè)量從而精確地確定抑制劑含量。通常鈣含量較高的煤存在較少的金屬抑制劑問(wèn)題，因?yàn)槊褐械拟}通常在燃燒過(guò)程 中生成CaO。在此情況下，CaO往往會(huì)與As2O3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成砷酸鈣，其與砷相比危害性 較小。含有如銻和砷等金屬抑制劑的煤，可含有占煤總重量不超過(guò)25wt %的鈣，更普遍的是 不超過(guò)20wt%的鈣，尤其是不超過(guò)15wt%的鈣。一種測(cè)定待處理的載體上抑制劑含量如砷或銻含量的有效方法是使用X射線熒 光光譜法。根據(jù)本發(fā)明，載體或催化轉(zhuǎn)換器的處理對(duì)含有至少5000wppm的抑制劑的載體或 轉(zhuǎn)換器特別有效，以載體或轉(zhuǎn)換器總重量計(jì)。該方法對(duì)含有至少lOOOOwppm的抑制劑的載 體或轉(zhuǎn)換器更加有效，對(duì)至少20000wppm的抑制劑最有效，以載體或轉(zhuǎn)換器總重量計(jì)。本發(fā)明的方法對(duì)于硅含量較低的載體或轉(zhuǎn)換器也特別有效。通常，硅含量高的物 質(zhì)采用燒堿處理更容易去除。然而，采用燒堿處理通常也會(huì)導(dǎo)致如鉬、釩和鎢等NOx還原催 化劑組分的去除，這是不希望的。根據(jù)本發(fā)明的一方面，待去除至少一種NOx催化劑抑制劑的載體或催化轉(zhuǎn)換器具 有占載體或轉(zhuǎn)換器總重量不高于20wt%的氧化硅含量。優(yōu)選地，載體或轉(zhuǎn)換器具有占載體或轉(zhuǎn)換器總重量不高于15wt%的氧化硅含量，更優(yōu)選的是不高于IOwt %。優(yōu)選地，通過(guò)X 射線熒光光譜法測(cè)定氧化硅含量。根據(jù)本發(fā)明，待處理的載體之中或之上含有的NOx還原催化劑或金屬為一種采用 如氨或氫的氣相還原劑將NOx轉(zhuǎn)化為氮及水的組合物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，待處 理的催化轉(zhuǎn)換器或載體含有至少一種NOx還原催化劑或選自第4族、第5族和第6族金屬 的金屬。更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明待處理的催化轉(zhuǎn)換器或載體含有選自釩、鎢和鉬中的至少一 種NOx還原催化劑，最優(yōu)選的是鎢。這些金屬可以以任何具有催化活性的形態(tài)呈現(xiàn)，包括其 氧化物形態(tài)和各種活性形態(tài)的組合。此類的實(shí)例包括但不限于TiO2-WO3或TiO2-MoO3 二元 催化劑，以及TiO2-V2O5-WO3或TiO2-V2O5-MoO3三元催化劑。在一實(shí)施方式中，NOx還原催化劑含有釩。在本發(fā)明的一具體實(shí)施方式
中，從包 括載體和釩的催化轉(zhuǎn)換器中去除催化劑抑制劑。優(yōu)選地，該催化轉(zhuǎn)換器含有占催化轉(zhuǎn)換器 總重量至少0. 的釩。更優(yōu)選地，該催化轉(zhuǎn)換器含有占催化轉(zhuǎn)換器總重量0. 至
的釩，最優(yōu)選的是0. 2wt%到2wt%的釩。在另一個(gè)實(shí)施方式中，NOx還原催化劑含有鎢。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，從包 括載體和鎢的催化轉(zhuǎn)換器中去除NOdI化劑抑制劑。優(yōu)選地，該催化轉(zhuǎn)換器含有占催化轉(zhuǎn) 換器總重量至少的鎢。更優(yōu)選地，該催化轉(zhuǎn)換器含有占催化轉(zhuǎn)換器總重量到 14wt %的鎢，最優(yōu)選的是2wt %到12wt %的鎢。在又一個(gè)實(shí)施方式中，NOx還原催化劑含有鉬。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方式中， 從包括載體和鉬的催化轉(zhuǎn)換器中去除催化劑抑制劑。優(yōu)選地，該催化轉(zhuǎn)換器含有占催化轉(zhuǎn) 換器總重量至少5wt%的鉬。更優(yōu)選地，該催化轉(zhuǎn)換器含有占催化轉(zhuǎn)換器總重量5wt%到 18wt %的鉬，最優(yōu)選的是7wt %到16wt %的鉬。本發(fā)明的方法涉及將載體或催化轉(zhuǎn)換器用磷酸組合物進(jìn)行處理或接觸，從而將至 少一部分飛灰或一種催化劑抑制劑從載體或催化轉(zhuǎn)換器中去除。優(yōu)選地，該磷酸組合物為 水性組合物，其不僅能有效去除飛灰和各種NOx還原催化劑的抑制劑，而且?guī)缀醪粫?huì)將各種 NOx還原催化劑組分從載體或催化轉(zhuǎn)換器中去除。例如，用磷酸組合物進(jìn)行處理不會(huì)去除大 量的NOx還原催化劑鎢。優(yōu)選地，用于處理或接觸載體或轉(zhuǎn)換器的磷酸組合物含有至少0. 5wt%的磷酸，以 與載體或轉(zhuǎn)換器接觸的組合物總重量計(jì)。更優(yōu)選地，該用于處理或接觸載體或轉(zhuǎn)換器的磷 酸組合物含有0. 5wt%至15wt%的磷酸，更優(yōu)選地含有至10wt%的磷酸，以與載體或 轉(zhuǎn)換器接觸的組合物總重量計(jì)。在一優(yōu)選實(shí)施方式中，磷酸組合物進(jìn)一步含有至少一種表面活性劑。表面活性劑 是指當(dāng)溶于水或水溶液時(shí)降低表面張力、或者降低液液或固液之間的界面張力的任何組合 物。優(yōu)選地，該磷酸組合物進(jìn)一步含有占磷酸組合物的總重量0.01wt%的表面活性劑，更優(yōu) 選地至少0. 05wt%的表面活性劑。同樣優(yōu)選地，該磷酸組合物含有占磷酸組合物的總重量 不超過(guò)0. 5wt%、更優(yōu)選的是不超過(guò)0. 2wt%的表面活性劑。用磷酸組合物處理或接觸載體或轉(zhuǎn)換器一段時(shí)間從而基本上去除即去除大多數(shù) 飛灰或NOx還原催化劑抑制劑。優(yōu)選地，用磷酸組合物處理或接觸載體或轉(zhuǎn)換器至少10分 鐘。更優(yōu)選地，用磷酸組合物處理或接觸載體或轉(zhuǎn)換器至少1小時(shí)，最優(yōu)選的是至少2小時(shí)。 可根據(jù)期望延長(zhǎng)處理時(shí)間，但優(yōu)選的是處理不超過(guò)48小時(shí)，更佳的是不超過(guò)M小時(shí)。
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優(yōu)選地，在一個(gè)適于將載體或轉(zhuǎn)換器浸沒(méi)于磷酸組合物的容器中用磷酸組合物處 理或接觸載體或轉(zhuǎn)換器。優(yōu)選的是在處理時(shí)攪動(dòng)?？梢詳噭?dòng)溶液，或移動(dòng)載體或轉(zhuǎn)換器引 起攪動(dòng)。可以任何適當(dāng)?shù)姆绞綌噭?dòng)溶液，包括通過(guò)機(jī)械裝置或通過(guò)使流體例如空氣在磷酸 組合物中流動(dòng)。優(yōu)選地，載體或轉(zhuǎn)換器的處理在平均pH值不大于4的條件下進(jìn)行。優(yōu)選地，載體 或轉(zhuǎn)換器的處理在平均PH值不大于4的條件下進(jìn)行，而更優(yōu)選的是不大于3。優(yōu)選地，在處理載體或轉(zhuǎn)換器時(shí)的平均溫度為至少10°C。更優(yōu)選地，在處理載體或 轉(zhuǎn)換器時(shí)的平均溫度為10°c到90°C，更優(yōu)選的是20°C至80°C，最優(yōu)選的是30°C至60°C。用磷酸組合物進(jìn)行處理后，優(yōu)選的是用水性組合物沖洗載體或轉(zhuǎn)換器，去除至少 一部分磷酸組合物。沖洗可以采用任何可行的方法完成。沖洗的實(shí)例包括但不限于噴射、 浸漬或者該些方法的結(jié)合。優(yōu)選地，用于沖洗的水性組合物含有至少50wt%的水。更優(yōu)選地，用于沖洗的水性 組合物為蒸餾水、去離子水或者自來(lái)水。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，在用磷酸組合物處理之前，從載體或轉(zhuǎn)換器中物理 去除飛灰和污染物中較大的微粒。例如，可使加壓氣流如空氣穿過(guò)或通過(guò)載體或轉(zhuǎn)換器，以 驅(qū)散或趕出沉積在載體或轉(zhuǎn)換器上的物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)飛灰和污染物的物理去除。在一具體 實(shí)例中，氣槍(如50_100psi)可用作壓縮空氣源。真空裝置可用于收集驅(qū)散的或趕出的微 粒。將微粒從載體或轉(zhuǎn)換器中趕出所用的總時(shí)間取決于載體或轉(zhuǎn)換器的尺寸，但一般為5 到60分鐘。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，在用水性組合物清洗或沖洗之前先用第二磷酸組合 物處理或接觸載體或轉(zhuǎn)換器。該第二組合物是磷酸濃度低于第一組合物的水性組合物。優(yōu) 選地，該第二組合物的磷酸濃度比第一組合物至少低10 %，更優(yōu)選的是至少低25 %，最優(yōu) 選的是至少低50%。第二組合物應(yīng)含有占該第二組合物總重量至少0. Iwt %的磷酸，優(yōu)選 的是至少0. 5wt%的磷酸。可使第二磷酸組合物的平均pH值高于第一磷酸組合物的平均pH值。優(yōu)選地，在處 理時(shí)使第二磷酸組合物的PH值比第一磷酸組合物的pH值平均高至少0. 5個(gè)pH單位。更 優(yōu)選地，使第二磷酸組合物的PH值比第一磷酸組合物的pH值平均高至少1個(gè)pH單位，最 優(yōu)選的是高2個(gè)pH單位?？赏ㄟ^(guò)超聲波處理加強(qiáng)飛灰或NOx還原催化劑抑制劑的去除。通過(guò)將用于處理載 體或轉(zhuǎn)換器的水性組合物暴露于超聲波中進(jìn)行超聲波處理。超聲波作用的組合物可以是在 此描述的任何水性組合物。優(yōu)選地，超聲波處理或暴露于超聲波可作用于第二磷酸組合物 或沖洗組合物或兩者。在一實(shí)施方式中，載體或催化轉(zhuǎn)換器進(jìn)行高頻超聲波振動(dòng)，同時(shí)水性組合物流過(guò) 載體或轉(zhuǎn)換器?？梢钥刂瞥暡ǖ膹?qiáng)度并使超聲波的強(qiáng)度與污染度相適應(yīng)。優(yōu)選地，超聲 波應(yīng)用在大約15kHz每5瓦每公升水性組合物至40kHz每5瓦每公升水性組合物的范圍， 更優(yōu)選的是大約18kHz每5瓦每公升水性組合物至30kHz每5瓦每公升水性組合物。在沖洗后，干燥載體或轉(zhuǎn)換器。干燥可以適當(dāng)?shù)姆绞竭M(jìn)行。優(yōu)選地，載體或轉(zhuǎn)換器 在空氣中干燥。更優(yōu)選地，通過(guò)使空氣流過(guò)載體或轉(zhuǎn)換器干燥沖洗過(guò)的載體或轉(zhuǎn)換器。優(yōu) 選地，用于干燥的空氣的溫度為20°C至400°C，更優(yōu)選的為100°C至300°C。
載體或轉(zhuǎn)換器被干燥后，可用至少一種脫NOx催化劑浸漬載體或轉(zhuǎn)換器。這種浸 漬可用于使載體或轉(zhuǎn)換器恢復(fù)到以前的脫NOx活性或相對(duì)于基準(zhǔn)條件增強(qiáng)脫NOx活性。可 用選自第4族、第5族及第6族金屬中一種或多種NOx還原催化劑金屬浸漬載體或轉(zhuǎn)換器。 在一實(shí)施方式中，用釩或鎢浸漬載體或催化轉(zhuǎn)換器，從而使活性組分沉積于載體或轉(zhuǎn)換器 之上或嵌入于載體或轉(zhuǎn)換器之中。在用釩浸漬載體或催化轉(zhuǎn)換器的一個(gè)實(shí)例中，可將載體或催化轉(zhuǎn)換器浸沒(méi)于釩化 合物(如草酸釩、偏釩酸銨或硫酸氧釩)溶解于水、有機(jī)酸或胺溶液中所制備的水溶液中。 作為一個(gè)實(shí)例，將磷酸處理過(guò)的催化劑置于草酸釩溶液中1分鐘至60分鐘，優(yōu)選的是2分 鐘至20分鐘，該草酸釩溶液含有0.的五氧化二釩形式的釩。在用釩浸漬后， 將載體或催化轉(zhuǎn)換器在干燥箱中熱處理到至少150°C的最終溫度，優(yōu)選的是至少200°C。在 浸漬過(guò)程中，用X射線熒光光譜法測(cè)量載體或催化轉(zhuǎn)換器吸收的釩的實(shí)際數(shù)量。在一實(shí)施 方式中，浸漬過(guò)的載體或催化轉(zhuǎn)換器含有按重量計(jì)算約至3%的V2O5，以浸漬過(guò)的載體 或催化轉(zhuǎn)換器總重量計(jì)。在用鎢浸漬載體或催化轉(zhuǎn)換器的一個(gè)實(shí)例中，可將載體或催化轉(zhuǎn)換器浸沒(méi)于將鎢 化合物(如鎢酸銨或氯化鎢)溶解于水、鹽酸、胺溶液或有機(jī)酸所制備的水溶液中。在一實(shí) 施方式中，鎢結(jié)合釩浸漬。這可在單一步驟或分別的步驟中實(shí)現(xiàn)。在鎢和釩浸漬的一個(gè)實(shí)例中，化學(xué)兼容的鎢和釩，如釩酸銨和偏鎢酸銨在單一的 溶液中混合，該溶液包括含0. 5%至3%釩的釩酸銨溶液(以V2O5測(cè)定)、以及含3%至8% 鎢的偏鎢酸銨溶液(以WO3測(cè)定)。將經(jīng)磷酸處理的催化劑置于含有基礎(chǔ)金屬的溶液中1 至60分鐘，優(yōu)選的是2到20分鐘，然后將其在干燥箱中熱處理到至少150°C的最終溫度，優(yōu) 選的是至少200°C。在一實(shí)施方式中，鎢作為偏鎢酸銨浸漬，并且優(yōu)選的是將載體或催化轉(zhuǎn)換器在煅 燒爐中熱處理，從而將偏鎢酸銨轉(zhuǎn)化為有利于催化的氧化態(tài)WO3,優(yōu)選的是至少500°C的條 件下，更優(yōu)選的是600°C的條件下。在熱處理和煅燒后，用X射線熒光光譜法測(cè)量釩和鎢的 濃度。這些金屬的理想濃度是0. 5%的五氧化二釩以及2%至9%的三氧化鎢，以浸漬過(guò)的 載體或催化轉(zhuǎn)換器總重量計(jì)。
實(shí)施例通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明。獲得失效蜂窩狀催化劑，該催化劑被來(lái)自次煙煤的飛灰覆蓋。該催化劑被100%堵
塞O為了證明磷酸處理方法能夠有選擇地且優(yōu)先地從失效的載體材料中去除砷，從同 一失效蜂窩狀轉(zhuǎn)換器上切下一系列四份樣品。在處理前每份樣品大約3"寬3"高4"長(zhǎng)， 且重量約為600克。如下表所示，樣品在裝有處理液1至4的燒杯中處理。將每份處理液 保持在20°C至22°C之間并持續(xù)總時(shí)間60分鐘。然后，使用Horiki JY ICP分析處理液樣 品中砷、釩和鎢的相對(duì)濃度。因?yàn)樗形刺幚淼臉悠范既∽酝皇Х涓C狀材料，所以所有 樣品砷、釩和鎢的初始濃度基本相同。因此，在處理液中測(cè)得的每種物質(zhì)的量都與從失效催 化劑中去除的量成正比。因此溶液中的特定物質(zhì)越多，則從催化劑中去除的物質(zhì)也越多。表格
權(quán)利要求
1. 一種從催化轉(zhuǎn)換器中去除NOx催化劑抑制劑的方法，其中，包括提供一種含有NOx催化劑抑制劑和至少一種NOx還原催化劑金屬的催化轉(zhuǎn)換器，其中， 所述的至少一種NOx還原催化劑金屬選自第4族、第5族及第6族的金屬；將所述催化轉(zhuǎn)換器與一磷酸組合物接觸，以從所述催化轉(zhuǎn)換器中去除至少一部分所述 NOx催化劑抑制劑，而且從所述催化轉(zhuǎn)換器中去除的所述至少一種催化劑金屬比去除的所 述NOjJI化劑抑制劑少；以及用水性組合物沖洗所述催化轉(zhuǎn)換器，以去除至少一部分所述磷酸組合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的NOx催化劑抑制劑含有砷或銻。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，與所述磷酸組合物接觸的所述催化轉(zhuǎn)換器是被飛 灰覆蓋的催化轉(zhuǎn)換器。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，以所述催化轉(zhuǎn)換器的總重量計(jì)，所述催化轉(zhuǎn)換器含 有至少5000wppm的NOx催化劑抑制劑。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的NOx還原催化劑金屬是鎢。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，以與過(guò)濾器接觸的所述組合物總重量計(jì)，與所述催 化轉(zhuǎn)換器接觸的所述磷酸組合物含有至少Iwt %的磷酸。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的磷酸組合物含有至少一種表面活性劑。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的水性組合物含有至少50wt%的水。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的催化轉(zhuǎn)換器與平均PH值不大于4的磷酸組 合物接觸。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化轉(zhuǎn)換器與所述磷酸組合物在平均溫度為 10°C至90°C的條件下接觸。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化轉(zhuǎn)換器在和所述磷酸組合物接觸時(shí)被攪動(dòng)。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，用至少一種脫NOx催化劑浸漬所述沖洗過(guò)的催化轉(zhuǎn)換器。
13.一種從載體中去除催化劑抑制劑的方法，其包括提供一種含有NOx催化劑抑制劑和至少一種NOx還原催化劑金屬的載體，其中，所述的 至少一種NOx還原催化劑金屬選自第4族、第5族及第6族的金屬；將所述載體與一磷酸組合物接觸，以從所述載體中去除至少一部分NOx催化劑抑制劑；以及用水性組合物沖洗所述載體，以去除至少一部分所述磷酸組合物。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述的NOx還原催化劑金屬是鎢。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，以所述載體的總重量計(jì)，所提供的載體含有至少 5000wppm的NOx催化劑抑制劑。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述的NOx催化劑抑制劑含有砷或者銻。
17.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，與所述磷酸組合物接觸的所述載體是被飛灰覆 蓋的載體。
18.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，以與過(guò)濾器接觸的所述組合物總重量計(jì)，與所述 載體接觸的所述磷酸組合物含有至少Iwt %的磷酸。
19.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述的磷酸組合物含有至少一種表面活性劑。
20.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述的載體與平均pH值不大于4的磷酸組合物 接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用磷酸組合物從含有至少一種氮氧化物(NOx)催化劑的載體或催化劑轉(zhuǎn)換器中去除催化劑抑制劑的方法。該方法尤其適于從被飛灰覆蓋的載體或轉(zhuǎn)換器中去除催化劑抑制劑砷。催化劑抑制劑可基本從被飛灰覆蓋的催化轉(zhuǎn)換器中去除，而不會(huì)明顯去除載體之中或之上的一種或多種NOx還原催化劑。
文檔編號(hào)B01D53/86GK102083532SQ201080001348
公開日2011年6月1日 申請(qǐng)日期2010年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月17日
發(fā)明者邁克爾·D·庫(kù)珀 申請(qǐng)人:克拉基斯技術(shù)控股公司