專利名稱：一種在硅氧化物、鋁氧化物或鈦氧化物上負(fù)載貴金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種在硅氧化物、鋁氧化物或鈦氧化物上負(fù)載貴金屬的方法。
背景技術(shù)：
負(fù)載于硅氧化物、鋁氧化物或鈦氧化物的貴金屬催化劑(例如鉬、銠或銥)因其可以增大貴金屬的比表面、易于分離和回收再利用等在化工工業(yè)及科學(xué)研究中使用廣泛。傳統(tǒng)的貴金屬催化劑為了提高貴金屬的分散度及增強(qiáng)貴金屬的催化功能而將貴金屬負(fù)載于無機(jī)材料表面如SiO2, Al2O3，TiO2以及各種碳材料，而近來更有負(fù)載到微孔及介孔硅氧化物分子篩上的報(bào)道。一般采用負(fù)載材料經(jīng)貴金屬源(貴金屬無機(jī)鹽、酸和貴金屬有機(jī)物)浸漬或沉積-沉淀，再就地還原或經(jīng)過干燥-焙燒-再還原的方法(例如，F(xiàn). Solymosi,I. Tombacz，and Μ. Kocsis，J. Catal·，1982，75，78-93. ；S. Naito，Τ. Karaki，Τ. IritaniandΜ. Kumano, Stud, in Surf. Sci. and Catal.，1998，119，265. ；B. J. Kip, J. VanGrondelle,J. H. A. Martens R. Prins，App 1. Catal.，1986，26，353. ；H. Ε. Van Damand H. Van Bekkum，J. Catal.，1991，131，335.)，這種方法手續(xù)繁瑣，過程控制復(fù)雜。也有釆用乳液中水解硅、鋁氧化物前驅(qū)體并浸漬貴金屬無機(jī)鹽，經(jīng)過干燥-焙燒-再還原的方法(例如，M. Ikeda,et al, Catal. Lett. , 1999, 58,195. ；K. Hori, H. Matsune, S. Takenaka, M. Kishida, Sci. andTechn. Of Adv. Mater.，2006，7，678.)，這種方法也存在分離過程繁瑣，難以大量制備的缺點(diǎn)；也有將PVP或PVA穩(wěn)定的貴金屬膠體固定于硅膠上的報(bào)道(Q. Wang，H. Liu, H. Wang，J. Colloid Interface Sci.，1997，100，380.)，但這種方法貴金屬的負(fù)載量較小，通常不高于1%。實(shí)際應(yīng)用中，人們希望這種貴金屬/硅氧化物(鋁氧化物、鈦氧化物)無論是作為催化劑使用，還是作為催化劑的前驅(qū)體使用，都應(yīng)該能夠既易于制備、又方便與產(chǎn)物分離。但目前現(xiàn)有技術(shù)報(bào)道的方法還不能滿足這個(gè)要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)便的制備方法，將貴金屬(鉬、銠或銥)負(fù)載在硅氧化物、鋁氧化物或鈦氧化物上，從而方便地獲得可用于催化反應(yīng)的催化劑或催化劑前體。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，發(fā)明人以硅(鋁、鈦)的有機(jī)酯水解生成相應(yīng)的硅氧化物(或者鋁氧化物或鈦氧化物)并以此作為載體，同時(shí)反應(yīng)體系中貴金屬(鉬、銠或銥)的含鹵酸或貴金屬(鉬、銠或銥)的鹵化物被還原成單質(zhì)并負(fù)載于載體上。反應(yīng)結(jié)束后，過濾、干燥直接得到目標(biāo)產(chǎn)物。發(fā)明人采用上述方法將鉬、銠或銥等貴金屬很方便地負(fù)載于硅氧化物、鋁氧化物或鈦氧化物上。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種在硅氧化物、鋁氧化物或鈦氧化物上負(fù)載貴金屬的方法，包括在水或水-醇介質(zhì)中，在有或無堿存在、有或無穩(wěn)定劑存在的條件下，加熱水解硅酸酯、鋁酸酯或鈦酸酯，制備相應(yīng)的硅氧化物、鋁氧化物或鈦氧化物；處于同一反應(yīng)體系中的鉬、銠或銥的含鹵酸或鹵化物被水解生成的醇或補(bǔ)加至體系中的醇就地還原為單質(zhì)鉬、銠或銥，并負(fù)載于生成的硅氧化物、鋁氧化物或鈦氧化物上；過濾分離得到鉬、銠或銥負(fù)載的硅氧化物、鋁氧化物或鈦氧化物。本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案如下反應(yīng)溫度在50-120°C范圍內(nèi)均可進(jìn)行，但較優(yōu)選以70-110°C為宜。更優(yōu)選地，在回流溫度下進(jìn)行反應(yīng)可使操作更為方便。水解反應(yīng)所用的硅酸酯、鋁酸酯或鈦酸酯以中等或短鏈的酯為宜，例如可以選自碳鏈長(zhǎng)度為1-10的酯；優(yōu)選碳鏈長(zhǎng)度為1-3的酯，例如硅、鋁或鈦的甲酯、乙酯或異丙酯；酯的加入量以摩爾計(jì)為貴金屬的10-1000倍。水解反應(yīng)既可以加堿也可以不加堿，依所用酯的品種而定。硅酸酯需要在強(qiáng)堿下水解(pH> 10)，鋁酸酯或鈦酸酯在中性(pH= 7)或近中性條件下水解，加堿是為了中和鉬、銠或銥的含鹵酸或鹵化物溶于水帶來的PH酸性化影響。所用的堿可以是無機(jī)或有機(jī)堿，其選擇和用量是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉的。例如可以選用氨或氨水、第一主族和第二主族的金屬氫氧化物，特別是例如氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀；或能夠水解為上述金屬的弱酸鹽，例如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀，以及相應(yīng)金屬的乙酸鹽等。水解反應(yīng)的操作條件也是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉的。穩(wěn)定劑的存在有利于獲得比表面積較大的產(chǎn)品。然而，當(dāng)對(duì)于某些產(chǎn)品的比表面積無特殊要求時(shí)，不加穩(wěn)定劑也可以順利實(shí)現(xiàn)發(fā)明。水解反應(yīng)所用的穩(wěn)定劑選自PEG(聚乙二醇)或PVA(聚乙烯醇)，其平均分子量為200-50000較為適宜。當(dāng)選用PVA穩(wěn)定劑時(shí)，所得到產(chǎn)品的比表面積更大些?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，選擇在室溫下或加熱至100°C時(shí)為液態(tài)的聚乙二醇較為適宜，而室溫下為液態(tài)的聚乙二醇更便于操作；聚乙烯醇以易于溶解于水為宜。推薦選擇聚乙二醇(PEG)的平均分子量在200-5000之間，優(yōu)選聚乙二醇PEG200、PEG300、PEG400、PEG600為穩(wěn)定劑；聚乙烯醇的平均分子量在5000-20000之間。穩(wěn)定劑加入量以不超過水或水-醇介質(zhì)的10% (重量)為宜，優(yōu)選5%以下。即穩(wěn)定劑在反應(yīng)體系中的重量百分濃度為0-10 %，優(yōu)選濃度范圍0-5 %。酯的水解和貴金屬單質(zhì)的制備反應(yīng)既可以同時(shí)進(jìn)行，也可以依次進(jìn)行。還原貴金屬鉬、銠或銥的含鹵酸或鹵化物時(shí)所用的醇既可以利用水解反應(yīng)所生成的醇，也可以在反應(yīng)過程中補(bǔ)加少量醇。然而，由于反應(yīng)體系內(nèi)醇的存在無助于硅酸酯、鋁酸酯或鈦酸酯水解，甚至妨礙其水解，但有助于鉬、銠或銥的含鹵酸或鹵化物還原為鉬、銠或銥的單質(zhì)反應(yīng)。因此，補(bǔ)加醇的量要少，才能保證兩種方式都可以很好地完成本發(fā)明。這一點(diǎn)是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所不難理解的。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，鋁酸酯或鈦酸酯的水解反應(yīng)及鉬、銠或銥的含鹵酸或鹵化物還原為鉬、銠或銥的單質(zhì)反應(yīng)很快，實(shí)驗(yàn)室條件下2小時(shí)反應(yīng)即可完成；但是硅酸酯的水解反應(yīng)較慢，因而使得總反應(yīng)時(shí)間相應(yīng)延長(zhǎng)。鉬、銠或銥的含鹵酸或鹵化物在初始反應(yīng)液中的濃度(即加料濃度)沒有嚴(yán)格的限制，根據(jù)負(fù)載量的需要加入即可。本發(fā)明的方法可以制備貴金屬的負(fù)載量在0.01-15%之間的產(chǎn)品，尤其是負(fù)載量在0. 05-10%、特別是負(fù)載量在0. 1-7%的產(chǎn)品。產(chǎn)物顏色與所加鉬、銠或銥的含鹵酸或鹵化物含量不同導(dǎo)致最終鉬、銠或銥的單質(zhì)含量不同而不同，也與負(fù)載貴金屬粒子大小相關(guān)。由于鉬、銠或銥的含鹵酸或鹵化物在溶解于水中或醇-水混合物時(shí)在紫外-可見光譜區(qū)間存在明顯不同于其還原后對(duì)應(yīng)的單質(zhì)的吸收鋒，在用紫外-可見光譜檢測(cè)時(shí)，如果無鉬、銠或銥的含鹵酸或鹵化物的吸收峰，那么就可以判斷還原反應(yīng)完全。本發(fā)明所用試劑易得，操作條件簡(jiǎn)便，反應(yīng)原料“_鍋”反應(yīng)結(jié)束后，僅通過過濾(真空抽濾或離心過濾)即可得到鉬(或者銠或銥)/硅氧化物(或者鋁氧化物或鈦氧化物)，便于大規(guī)模制備貴金屬負(fù)載硅氧化物、鋁氧化物或鈦氧化物的催化劑或催化劑前體。以此方法制備的負(fù)載貴金屬粒子在10個(gè)納米以下(見附圖1、2、；3)；金屬氧化物的比表面積在數(shù)十到數(shù)百m2/g，最高達(dá)760m2/g ；等熱氮?dú)馕?脫附曲線表明，金屬氧化物是粒子之間成孔(見附圖4)。


圖1，鉬/硅氧化物透射電鏡圖，放大30萬倍，標(biāo)尺長(zhǎng)度代表20nm ；圖2，銠/硅氧化物透射電鏡圖，放大30萬倍，標(biāo)尺長(zhǎng)度代表20nm ；圖3，銥/硅氧化物透射電鏡圖，放大30萬倍，標(biāo)尺長(zhǎng)度代表20nm ；圖4，高比表面的銠/硅氧化物等熱氮?dú)馕?脫附曲線，縱坐標(biāo)為吸收體積(cc/g)，橫坐標(biāo)為相對(duì)壓力(ρ/ρ。)；
具體實(shí)施例方式用以下所述實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，硅酸酯以硅酸乙酯(Si (OEt)4)、硅酸甲酯(Si(OMe)4)為例，鋁酸酯以鋁酸異丙酯((I-PrO)3Al)為例，鈦酸酯以鈦酸異丙酯((i-Pr 0)4Ti)為例，硅氧化物以SiO2表示，鋁氧化物以Al2O3表示，鈦氧化物以打02表示，鉬、銠、銥分別以PtAKIr表示。除非特殊說明，計(jì)量單位為g(克)，水、醇類等液體計(jì)量單位為mL(毫升)，固體比表面的測(cè)定以BET完成，貴金屬載量以XRF直接測(cè)量或UV-Vis分光光度儀扣除液體未還原的貴金屬計(jì)算。實(shí)施例1優(yōu)選PEG (平均分子量為300)為穩(wěn)定劑制備Pt/Al203稱取3. Og PEG加入250mL單口瓶中，依次加入IOOmL 二次水，5mL氯鉬酸水溶液(含Pt 74mg, 0. 4mmol)，以IM NaOH溶液調(diào)節(jié)pH = 7，攪拌下加入4. lg(i-Pr0)3A1(20. lmmol)，繼續(xù)攪拌并升溫至回流，維持回流狀態(tài)2小時(shí)，期間混合物轉(zhuǎn)變?yōu)榛液谏?。物料離心分離，水洗，真空干燥，得到灰黑色固體粉末，重1.9g，含Pt 0.4%。實(shí)施例2優(yōu)選PEG (平均分子量為300)為穩(wěn)定劑制備Ir/Al203稱取3.0g PEG加入250mL單口瓶中，依次加入IOOmL 二次水，0. 2g(0. 7mmol)三氯化銥，攪拌下加入4.0g(19.6mmOl) (i-Pr 0) 3A1，繼續(xù)攪拌并升溫至回流，維持回流狀態(tài)2小時(shí)，期間混合物轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?。物料離心分離，水洗，真空干燥，得到灰黑色固體粉末，重2. Ig,含 Ir 5. 3%。實(shí)施例3優(yōu)選PEG (平均分子量為300)為穩(wěn)定劑制備I h/Al203稱取3.0g PEG加入250mL單口瓶中，依次加入IOOmL 二次水，0. 2g(l. Ommol)三氯化銠，攪拌下加入4.0g(19.6mmOl) (i-Pr 0) 3A1，繼續(xù)攪拌并升溫至回流，維持回流狀態(tài)2小時(shí)，物料離心分離，水洗，真空干燥，得到棕色固體粉末，重1.8g，含1 3.9%。實(shí)施例4優(yōu)選PEG (平均分子量為300)為穩(wěn)定劑制備I h/Al203
稱取0.3g PEG加入250mL單口瓶中，依次加入IOOmL 二次水，0.2g (l.Ommol)三氯化銠，攪拌下加入4.0g(19.6mmOl) (i-Pr 0) 3A1，繼續(xù)攪拌并升溫至回流，維持回流狀態(tài)2小時(shí)，自然冷卻至室溫。減壓過濾，真空干燥，得到固體粉末，重1.9g，含1 3.7%。實(shí)施例5優(yōu)選PEG (平均分子量為400)為穩(wěn)定劑制備Ir/Al203稱取3.0g PEG加入250mL單口瓶中，依次加入IOOmL 二次水，0. 2g(0. 7mmol)三氯化銥，攪拌下加入4.0g(19.6mmOl) (i-Pr 0)3A1，繼續(xù)攪拌并升溫至回流，維持回流狀態(tài)2小時(shí)，期間混合物轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?。減壓過濾，真空干燥，得到灰黑色固體粉末，重2. lg，含Ir5. 3%。實(shí)施例6優(yōu)選PEG (平均分子量為600)為穩(wěn)定劑制備Ir/Al203稱取3.0g PEG加入250mL單口瓶中，依次加入IOOmL 二次水，0. 2g(0. 7mmol)三氯化銥，攪拌下加入4.0g(19.6mmOl) (i-Pr 0)3A1，繼續(xù)攪拌并升溫至回流，維持回流狀態(tài)2小時(shí)，期間混合物轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏p壓過濾，真空干燥，得到灰黑色固體粉末，重2. 0g，含Ir5. 6%。實(shí)施例7優(yōu)選PVA 124 (聚乙烯醇，平均分子量為7000)為穩(wěn)定劑制備1 /!! 稱取0.4g PVA加入250mL單口瓶中，加入IOOmL 二次水，攪拌下升溫至60°C，待PVA溶解后，加入0.2g (l.Ommol)三氯化銠，攪拌下加入4. Og (i_Pr 0) 4Ti (14. lmmol)，繼續(xù)攪拌并升溫至回流，維持回流狀態(tài)3小時(shí)，期間混合物轉(zhuǎn)變?yōu)樯钭厣?。減壓過濾，真空干燥，得到棕色固體粉末，重1. lg，含Rh 6.4%。實(shí)施例8優(yōu)選PVA 124 (聚乙烯醇，平均分子量為7000)為穩(wěn)定劑制備Ir/Ti&稱取0.4g PVA加入250mL單口瓶中，加入IOOmL 二次水，攪拌下升溫至60°C，待PVA溶解后，加入0. Ig (0. 3mmol)三氯化銥，攪拌下加入4. Og (i_Pr 0)4Ti(14. lmmol)，繼續(xù)攪拌并升溫至回流，維持回流狀態(tài)2小時(shí)，期間混合物轉(zhuǎn)變?yōu)樯钭厣?。減壓過濾，真空干燥，得到棕色固體粉末，重1. 2g，含Ir 4. 7%。實(shí)施例9優(yōu)選PVA 124 (聚乙烯醇，平均分子量為7000)為穩(wěn)定劑制備Pt/Ti&稱取0. 40g PVA加入250mL單口瓶中，加入IOOmL 二次水，攪拌下升溫至60°C，待PVA溶解后，2mL氯鉬酸水溶液(含Pt 29. 8mg, 0. 15)，以IM NaOH溶液調(diào)節(jié)pH = 7，攪拌下加入4.0g(14. lmmol) (i-Pr 0)4Ti，繼續(xù)攪拌并升溫至回流，維持回流狀態(tài)3小時(shí)，期間混合物轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?。減壓過濾，真空干燥，得到黑色固體粉末，重l.lg，含Pt 6.3%。實(shí)施例10優(yōu)選PVA 124 (聚乙烯醇，平均分子量為7000)為穩(wěn)定劑制備Ir/Ti&稱取0.4g PVA加入250mL單口瓶中，加入IOOmL 二次水，攪拌下升溫至60°C，待PVA溶解后，加入0. Ig (0. 3mmol)三氯化銥，攪拌下加入4. Og (i_Pr 0) 4Ti (14. lmmol)，加入甲醇5mL，繼續(xù)攪拌并升溫至回流，維持回流狀態(tài)1. 5小時(shí)，期間混合物轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?。減壓過濾，真空干燥，得到棕色固體粉末，重1. Og,含Ir 5. 3%。實(shí)施例11優(yōu)選PVA 124 (聚乙烯醇，平均分子量為7000)為穩(wěn)定劑制備1 /!! 稱取0.4g PVA加入250mL單口瓶中，加入IOOmL 二次水，攪拌下升溫至60°C，待PVA溶解后，加入0.2g (l.Ommol)三氯化銠，攪拌下加入4. Og (i_Pr 0)4Ti(14. lmmol)，加入甲醇5mL，繼續(xù)攪拌并升溫至回流，維持回流狀態(tài)2小時(shí)，期間混合物轉(zhuǎn)變?yōu)樯钭厣?。減壓過濾，真空干燥，得到棕色固體粉末，重1. 2g，含1 5. 7%。實(shí)施例12優(yōu)選PVA 124 (聚乙烯醇，平均分子量為7000)為穩(wěn)定劑制備Pt/Ti&
稱取0.4g PVA加入250mL單口瓶中，加入IOOmL 二次水，攪拌下升溫至60°C，待PVA溶解后，2. 5mL氯鉬酸水溶液(含Pt 37mg, 0. 2mmol)，以IM NaOH溶液調(diào)節(jié)pH = 7，攪拌下加入4. 0g(i-Pr 0)4Ti (14. lmmol)，加入乙醇5mL，繼續(xù)攪拌并升溫至回流，維持回流狀態(tài)2小時(shí)，期間混合物轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?。減壓過濾，真空干燥，得到黑色固體粉末，重1. 0g，含Pt
3. 3 % ο實(shí)施例13優(yōu)選PEG (平均分子量為300)為穩(wěn)定劑制備稱取0. 3g PEG加入250mL單口瓶中，加入IOOmL 二次水，待PEG溶解后，加入0. Ig (0. 3mmol)三氯化銥，攪拌下加入4. Og (i_Pr 0)4Ti(14. lmmol)，加入甲醇5mL，繼續(xù)攪拌并升溫至回流，維持回流狀態(tài)1. 5小時(shí)，期間混合物轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?。減壓過濾，真空干燥，得到固體粉末，重l.Og，含Ir 5.3%。實(shí)施例14優(yōu)選PEG (平均分子量為300)為穩(wěn)定劑制備1 /!! 稱取0. 3g PEG加入250mL單口瓶中，加入IOOmL 二次水，加入0.2g (l.Ommol)三氯化銠，攪拌下加入4. Og (14. lmmol) (i-Pr 0) 4Ti，繼續(xù)攪拌并升溫至回流，維持回流狀態(tài)3小時(shí)，期間混合物轉(zhuǎn)變?yōu)樯钭厣?。減壓過濾，真空干燥，得到固體粉末，重l.lg，含Mi 6.4%。實(shí)施例15優(yōu)選PVA 124 (聚乙烯醇，平均分子量為7000)為穩(wěn)定劑制備Pt/Si&稱取0.2g PVA加入250mL單口瓶中，加入IOOmL 二次水，攪拌下升溫至60°C，待PVA溶解后，以IM NaOH溶液調(diào)節(jié)pH = 11，攪拌下加入3. Ig Si (OEt) 4 (14. 6mmol)，繼續(xù)攪拌并升溫至回流。維持回流狀態(tài)5. 5小時(shí)后，加入ImL氯鉬酸水溶液(含Pt 14. 8mg,0. OSmmol)，保持回流狀態(tài)1. 5小時(shí)，期間混合物轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏p壓過濾，真空干燥，得到黑色固體粉末，重0. 75g，含Pt 1.4%。實(shí)施例16優(yōu)選PEG (平均分子量為300)為穩(wěn)定劑制備Pt/Si&稱取0. 5g PEG加入250mL單口瓶中，加入IOOmL 二次水，待PEG溶解后，以IMNaOH溶液調(diào)節(jié)PH= 12，攪拌下加入3. Ig (14. 6mmol) Si (OEt)4，繼續(xù)攪拌并升溫至回流。維持回流狀態(tài)3. 5小時(shí)后，加入ImL氯鉬酸水溶液(含Pt 14. 8mg，0. 08mmol)，保持回流狀態(tài)1. 5小時(shí)，期間混合物轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?。減壓過濾，真空干燥，得到黑色固體粉末，重0.81g，含Pt1.1%。產(chǎn)品鉬/硅氧化物透射電鏡圖見附圖1。實(shí)施例17優(yōu)選PEG (平均分子量為300)為穩(wěn)定劑制備Pt/Si&稱取0. 5g PEG加入250mL單口瓶中，加入IOOmL 二次水，待PEG溶解后，以IMNaOH溶液調(diào)節(jié)PH= 12，攪拌下加入3. Ig (14. 6mmol) Si (OEt)4，繼續(xù)攪拌并升溫至回流。維持回流狀態(tài)3. 5小時(shí)后，加入0.2mL氯鉬酸水溶液(含Pt 3. Omg, 0. 02mmol)并加入甲醇5mL，保持回流狀態(tài)1. 0小時(shí)，期間混合物轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?。減壓過濾，真空干燥，得到黑色固體粉末，重0. 80g，含 Pt 0. 3%o實(shí)施例18優(yōu)選PEG (平均分子量為300)為穩(wěn)定劑制備稱取0. 5g PEG加入250mL單口瓶中，加入IOOmL 二次水，待PEG溶解后，以IMNaOH溶液調(diào)節(jié)PH= 12，攪拌下加入3.02g(14.50mmOl)Si(0Et)4，繼續(xù)攪拌并升溫至回流。維持回流狀態(tài)3. 5小時(shí)后，加入0. Olg (0. 03mmol)三氯化銥，保持回流狀態(tài)2. 0小時(shí)，期間混合物轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏p壓過濾，真空干燥，得到黑色固體粉末，重0.8g，含Ir 0.6%。實(shí)施例19優(yōu)選PEG (平均分子量為300)為穩(wěn)定劑制備稱取0.5g PEG加入250mL單口瓶中，加入IOOmL 二次水，待PEG溶解后，以mNaOH溶液調(diào)節(jié)PH= 12，攪拌下加入3. Og (14. 5mmol) Si (OEt)4，繼續(xù)攪拌并升溫至回流。維持回流狀態(tài)3. 5小時(shí)后，加入IOmg (0. 05mmol)三氯化銠，保持回流狀態(tài)1. 0小時(shí)，期間混合物轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏p壓過濾，真空干燥，得到黑色固體粉末，重0.8g，含他0.4%。產(chǎn)品銠/硅氧化物透射電鏡圖見附圖2，等熱氮?dú)馕?脫附曲線見附圖4。實(shí)施例20優(yōu)選PEG (平均分子量為300)為穩(wěn)定劑制備Ir/Si&稱取0. 5g PEG加入250mL單口瓶中，加入IOOmL 二次水，待PEG溶解后，以IMNaOH溶液調(diào)節(jié)PH = 12，攪拌下加入滴加3. Ig (20. lmmol) Si (OEt)4，繼續(xù)攪拌并升溫至回流。維持回流狀態(tài)3. 5小時(shí)后，加入0. Ig氯銥酸(含銥38mg，0. 20mmol)，保持回流狀態(tài)2. 0小時(shí)，期間混合物由墨綠轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?。減壓過濾，真空干燥，得到黑色固體粉末，重0. Sg,含Ir3.3%。產(chǎn)品銥/硅氧化物透射電鏡圖見附圖3。實(shí)施例21優(yōu)選PEG (平均分子量為300)為穩(wěn)定劑制備Pt/Si&稱取0. 5g PEG加入250mL單口瓶中，加入IOOmL 二次水，待PEG溶解后，以IMNaOH溶液調(diào)節(jié)PH= 12，攪拌下加入3. lg(14.6mmOl)Si(0Me)4，繼續(xù)攪拌并升溫至回流。維持回流狀態(tài)3.0小時(shí)后，加入2mL氯鉬酸水溶液(含Pt 29.6mg，0. 15mmol)，保持回流狀態(tài)2.0小時(shí)，期間混合物轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?。減壓過濾，真空干燥，得到黑色固體粉末，重0.8g，含Pt2. 5%。實(shí)施例22優(yōu)選PVA 124 (聚乙烯醇，平均分子量為7000)為穩(wěn)定劑制備Pt/Al203稱取0. 4g PVA加入250mL單口瓶中，依次加入IOOmL 二次水，5mL氯鉬酸水溶液(含 Pt 74mg，0. 4mmol)，以 IM NaOH 溶液調(diào)節(jié) pH = 7，攪拌下加入 4. Ig (20. lmmol)(i-PrO)3Al，繼續(xù)攪拌并升溫至回流。維持回流狀態(tài)2小時(shí)，期間混合物轉(zhuǎn)變?yōu)榛液谏p壓過濾，真空干燥，得到灰黑色固體粉末，重1. 9g，含Pt 0. 4%。實(shí)施例23優(yōu)選PVA 124 (聚乙烯醇，平均分子量為7000)為穩(wěn)定劑制備Ir/Al203稱取0.4g PVA加入250mL單口瓶中，依次加入IOOmL 二次水，0. 2g(0. 7mmol)三氯化銥，攪拌下加入4. 0g(19. 6mmol) (i_PrO)3A1，繼續(xù)攪拌并升溫至回流，維持回流狀態(tài)2小時(shí)，期間混合物轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?。減壓過濾，真空干燥，得到灰黑色固體粉末，重2. lg，含Ir5. 3%。實(shí)施例M優(yōu)選PVA 124 (聚乙烯醇，平均分子量為7000)為穩(wěn)定劑制備I h/Al203稱取0.4g PVA加入250mL單口瓶中，依次加入IOOmL 二次水，0.2g (l.Ommol)三氯化銠，攪拌下加入4. Ig (20. lmmol) (i_PrO) 3A1，繼續(xù)攪拌并升溫至回流，維持回流狀態(tài)2小時(shí)。減壓過濾，真空干燥，得到固體粉末，重1.8g，含1 3.9%。實(shí)施例25無穩(wěn)定劑制備Ir/TiA250mL單口瓶中加入IOOmL 二次水，電磁攪拌下(轉(zhuǎn)數(shù)600轉(zhuǎn)/分鐘)，滴加4. 0g(14. lmmol) (i-Pr 0)4Ti，20分鐘加完。攪拌下加入0. Ig(0. 3mmol)三氯化銥，室溫繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)后升溫至回流，維持回流狀態(tài)2小時(shí)，期間混合物轉(zhuǎn)變?yōu)樯钭厣?。減壓過濾，真空干燥，得到固體粉末，重1. Ig,含Ir 4. 8%。
權(quán)利要求
1.一種在硅氧化物、鋁氧化物或鈦氧化物上負(fù)載貴金屬的方法，包括在水或水-醇介質(zhì)中，在有或無堿存在、有或無穩(wěn)定劑存在的條件下，加熱水解硅酸酯、鋁酸酯或鈦酸酯，制備相應(yīng)的硅氧化物、鋁氧化物或鈦氧化物；處于同一反應(yīng)體系中的鉬、銠或銥的含鹵酸或鹵化物被水解生成的醇或補(bǔ)加至體系中的醇就地還原為單質(zhì)鉬、銠或銥，并負(fù)載于生成的硅氧化物、鋁氧化物或鈦氧化物上；過濾分離得到鉬、銠或銥負(fù)載的硅氧化物、鋁氧化物或鈦氧化物。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水解反應(yīng)所用的硅酸酯、鋁酸酯或鈦酸酯選自碳鏈長(zhǎng)度為1-10的酯；酯的加入量以摩爾計(jì)為貴金屬的10-1000倍。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于水解反應(yīng)所用的硅酸酯、鋁酸酯或鈦酸酯選自碳鏈長(zhǎng)度為1-3的酯。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的穩(wěn)定劑選自聚乙二醇或聚乙烯醇，其平均分子量為200-50000 ；穩(wěn)定劑在反應(yīng)體系中的重量百分濃度為0-10%。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的穩(wěn)定劑選自平均分子量為200-5000的聚乙二醇或平均分子量為5000-20000的聚乙烯醇；穩(wěn)定劑在反應(yīng)體系中的重量百分濃度為0-5%。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為50-120°C。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為70-110°C。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于在回流溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在硅氧化物、鋁氧化物或鈦氧化物上負(fù)載貴金屬的方法，包括在水或水-醇介質(zhì)中，在有或無堿存在、有或無穩(wěn)定劑存在的條件下，加熱水解硅酸酯、鋁酸酯或鈦酸酯，制備相應(yīng)的硅氧化物、鋁氧化物或鈦氧化物；處于同一反應(yīng)體系中的鉑、銠或銥的含鹵酸或鹵化物被水解生成的醇或補(bǔ)加至體系中的醇就地還原為單質(zhì)鉑、銠或銥，并負(fù)載于生成的硅氧化物、鋁氧化物或鈦氧化物上；過濾分離得到產(chǎn)品。本發(fā)明所用試劑易得，操作條件簡(jiǎn)便，反應(yīng)原料“一鍋”反應(yīng)結(jié)束，便于大規(guī)模制備貴金屬負(fù)載硅氧化物、鋁氧化物或鈦氧化物的催化劑或催化劑前體。
文檔編號(hào)B01J37/00GK102380376SQ20101026653
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2010年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月30日
發(fā)明者姜鵬, 王嬙 申請(qǐng)人:中國(guó)中化股份有限公司, 沈陽化工研究院有限公司