專利名稱：一種制備金屬有機(jī)骨架擔(dān)載膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型功能材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種采用無(wú)機(jī)支撐體參與化學(xué)反應(yīng) 生成晶種層，再制備金屬有機(jī)骨架擔(dān)載膜的方法。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)具有分離效率高、能耗較低、尤其易與催化反應(yīng)和其它工藝組合聯(lián)用 等特點(diǎn)，近幾十年來(lái)發(fā)展十分迅速，已成為解決當(dāng)代人類面臨的能源、資源、環(huán)境等關(guān)鍵問(wèn) 題的重要手段，是支撐可持續(xù)發(fā)展的重要共性技術(shù)之一。無(wú)機(jī)微孔膜由于其良好的熱、化學(xué) 穩(wěn)定性和分子尺度的篩分性能，在化工、生物、制藥及環(huán)保等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，成 為當(dāng)今國(guó)際科學(xué)研究的前沿與熱點(diǎn)。膜分離是基于材料的分離過(guò)程，是利用混合物中各組分在材料中物理和化學(xué)性質(zhì) 的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分離的過(guò)程，因此膜材料是膜分離技術(shù)的基礎(chǔ)，材料的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)及 材料與被分離組分之間的相互作用是實(shí)現(xiàn)分離的關(guān)鍵。20世紀(jì)90年代之前，無(wú)機(jī)微孔膜材 料主要是沸石分子篩和碳分子篩。近年來(lái)，一種新型的具有納米孔道結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜 化材料，金屬有機(jī)骨架(Metal Organic Frameworks, MOFs)受到人們的廣泛關(guān)注。此類材 料由含氧、氮等的多齒有機(jī)配體與金屬離子(簇)通過(guò)配位相互作用組裝而成，因而兼具有 機(jī)和無(wú)機(jī)材料的特性。與傳統(tǒng)的微孔、介孔分子篩以及碳材料相比，MOF材料具有獨(dú)特的孔 道類型，其孔道尺寸可調(diào)范圍大，甚至可以跨度微孔和介孔材料之間。這些特性使MOF材料 在氣體吸附及儲(chǔ)存、選擇性催化、電化學(xué)傳感、鐵磁材料等領(lǐng)域表現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景，成 為目前功能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)(Long and Yaghi，Chem. Soc. Rev. 2009，38，1213.)。最近， 利用MOF材料構(gòu)建功能薄膜，應(yīng)用于智能分離膜、催化功能層、化學(xué)傳感器及先進(jìn)納米器件 等，引起了相關(guān)領(lǐng)域研究者的極大興趣(Zacher et al.，Chem. Soc. Rev. 2009，38，1418.)。目前，雖然已有少量文獻(xiàn)報(bào)道關(guān)于金屬有機(jī)骨架膜的制備，但是在無(wú)機(jī)支撐體上 制備連續(xù)的金屬有機(jī)骨架膜仍然是一個(gè)研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)(Gascon and Kapteijn, Angew, Chem. Int. Ed. 2010，49，1530.)。這是因?yàn)榻饘儆袡C(jī)骨架化合物主要是由無(wú)機(jī)金屬簇和有機(jī) 骨架相互連接而構(gòu)成，如果無(wú)機(jī)支撐體不能與有機(jī)骨架發(fā)生化學(xué)作用，這種化合物是很難 在支撐體表面成核及增長(zhǎng)成膜的；此外，金屬有機(jī)骨架化合物的合成主要是在水熱環(huán)境下 進(jìn)行，由金屬離子和有機(jī)物通過(guò)自組裝而得，相對(duì)來(lái)說(shuō)更易在溶液中成核，而不是在支撐體 表面成膜。這些問(wèn)題進(jìn)一步增加了金屬有機(jī)骨架擔(dān)載膜制備的難度。因此，在制膜過(guò)程中， 晶體與支撐體之間的結(jié)合強(qiáng)度以及晶體在支撐體表面的覆蓋率及均勻性是需要解決的關(guān) 鍵科學(xué)問(wèn)題。由于金屬有機(jī)骨架化合物與分子篩具有一定的相似性，因此目前制備金屬有機(jī)骨 架擔(dān)載膜的方法主要是借鑒分子篩膜的制備方法，如原位水熱合成法和二次生長(zhǎng)法。原位 水熱合成并不適用于大多數(shù)金屬有機(jī)骨架擔(dān)載膜的制備，這是由于金屬有機(jī)骨架化合物很 難在支撐體上直接成核。而二次生長(zhǎng)法是預(yù)先在支撐體表面涂覆晶種，再通過(guò)水熱合成，使 晶種層進(jìn)一步生長(zhǎng)從而得到連續(xù)致密的金屬有機(jī)骨架擔(dān)載膜。這種合成路線在金屬有機(jī)骨
3架擔(dān)載膜的制備方面展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。二次生長(zhǎng)法制膜的關(guān)鍵之處是如何將晶種均勻的 涂覆在支撐體表面。目前常用的方法有浸漬法(Li et al. ,Angew. Chem. Int. Ed. 2010,49, 548)，擦涂法(Venna and Carreon, J.Am. Chem. Soc. 2010,132,1)及微波法(Yoo et al.， Microporous and Mesoporous Mater. 2009，123，100.)等。這些晶種涂覆方法存在各自的 優(yōu)缺點(diǎn)，如浸漬法操作簡(jiǎn)單，但是由于晶種和支撐體之間的相互作用力不強(qiáng)，較易脫落，因 此需要預(yù)涂有機(jī)物，這樣會(huì)導(dǎo)致通量的急劇下降，對(duì)金屬有機(jī)骨架擔(dān)載膜的實(shí)際應(yīng)用不利； 擦涂法雖然可以一定程度地消除支撐體表面的缺陷，但是難以在支撐體表面形成均勻的晶 種層；微波法能夠通過(guò)微波輔助在支撐體上生成一層包含有微小晶粒的晶種層，在一定程 度上增強(qiáng)了晶種層和支撐體的結(jié)合力，但是其作用機(jī)理仍然存在爭(zhēng)議，而且在二次水熱過(guò) 程中還是存在晶種層脫落的現(xiàn)象。由此可見(jiàn)直接借鑒分子篩膜的制備方法來(lái)合成金屬有機(jī) 骨架擔(dān)載膜，還是存在一定的問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)新型的金屬有機(jī)骨架擔(dān)載膜的合成方法，對(duì) 于這種功能型薄膜的規(guī)模化制備及實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為了解決金屬有機(jī)骨架與無(wú)機(jī)支撐體結(jié)合力弱不易成膜的技術(shù)難 題而提供一種制備金屬有機(jī)骨架擔(dān)載膜的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案為為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是采用無(wú)機(jī)支撐體提供金屬源與 有機(jī)配體進(jìn)行反應(yīng)，從而在支撐體表面生成一層金屬有機(jī)骨架晶種，再通過(guò)第二次反應(yīng)制 備連續(xù)的金屬有機(jī)骨架擔(dān)載膜。本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下一種金屬有機(jī)骨架擔(dān)載膜的制備方法，其具體步驟 如下(1)支撐體的預(yù)處理將無(wú)機(jī)支撐體表面打磨光滑，用酸堿浸泡，再用水沖洗干凈后 烘干備用；(2)金屬有機(jī)骨架晶種的制備先配置晶種溶液，將有機(jī)配體和溶劑混合并攪拌 均勻，其中有機(jī)配體的質(zhì)量濃度為0.5 3%，將預(yù)處理后的支撐體放入反應(yīng)釜內(nèi)，加入配 置好的晶種溶液，并在100 250°C反應(yīng)10 50小時(shí)，冷卻后用水沖洗干凈并烘干，得到表 面長(zhǎng)有金屬有機(jī)骨架晶種的支撐體；(3)金屬有機(jī)骨架擔(dān)載膜的制備先配置制膜母液，將有機(jī)配體，金屬鹽及溶劑混 合并攪拌均勻；其中母液中有機(jī)配體的質(zhì)量濃度為0. 2 3%，金屬鹽的質(zhì)量濃度為1 5% ；有機(jī)配體及溶劑與步驟(2)中相同；其中金屬鹽中的金屬元素同無(wú)機(jī)支撐體中的任意 一種金屬元素相同；將表面長(zhǎng)有金屬有機(jī)骨架晶種的支撐體放入反應(yīng)釜內(nèi)，加入配置好的 制膜母液，在100 250°C反應(yīng)10 50小時(shí)，冷卻后用水沖洗干凈并烘干，得到金屬有機(jī)骨 架擔(dān)載膜。其中所述的金屬鹽中的金屬元素優(yōu)選為Mg、Al、V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、 Cd、Sr、Zr、Nb、Mo、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd 中的一種元素，更優(yōu)選 Al、Ti、Fe、Co、Cu、Zn 或 Cd。優(yōu)選無(wú)機(jī)支撐體的構(gòu)型為平板式或管式。所述的溶劑優(yōu)選為乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、氯苯、二乙基甲酰胺、二甲基 亞砜、水、過(guò)氧化氫、甲胺、氫氧化鈉溶液、N-甲基吡咯烷酮醚、乙腈、芐基氯、三乙胺、乙二醇 中的一種或者兩種的混合物。
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所述的有機(jī)配體優(yōu)選為羧酸類或者咪唑類有機(jī)物中的一種或兩種。羧酸類有機(jī)物優(yōu)選二羧酸，三羧酸或四羧酸。二羧酸，例如草酸，琥珀酸，酒石酸，1，4- 丁烷二羧酸，4-氧代吡喃-2，6- 二羧酸， 1,6-己烷二羧酸，癸烷二羧酸，1,8-十七烷二羧酸，1,9-十七烷二羧酸，十七烷二羧酸，乙 炔二羧酸，1，2-苯二羧酸，2，3-吡啶二羧酸，吡啶-2，3- 二羧酸，1，3- 丁二烯-1，4- 二羧酸， 1,4-苯二羧酸，對(duì)-苯二羧酸，咪唑_2，4- 二羧酸，2-甲基喹啉-3，4- 二羧酸，喹啉-2，4- 二 羧酸，喹喔啉_2，3- 二羧酸，7-氯-4-羥基喹啉-2，8- 二羧酸，二酰亞胺二羧酸，吡啶_2，
6-二羧酸，2-甲基咪唑-4，5- 二羧酸，噻吩-3，4- 二羧酸，6-氯喹喔啉_2，3- 二羧酸，4， 4’- 二氨基苯基甲烷_(kāi)3，3’- 二羧酸，喹啉-3，4- 二羧酸，7-氯-4-羥基喹啉_2，8- 二羧酸， 二酰亞胺二羧酸，吡啶-2，6- 二羧酸，2-甲基咪唑-4，5- 二羧酸，噻吩-3，4- 二羧酸，2-異 丙基咪唑-4，5- 二羧酸，四氫吡喃-4，4- 二羧酸，茈-3,9- 二羧酸，茈二羧酸，Pluriol E 200- 二羧酸，3，6- 二氧雜辛烷二羧酸，3，5-環(huán)己二烯-1，2- 二羧酸，辛烷二羧酸，戊烷_(kāi)3， 3_二羧酸，4，4’_二氨基-1，1’-二苯基-3，3’_二羧酸，聯(lián)苯胺-3，3’_二羧酸，1，4_雙-(苯 基氨基)-苯-2，5- 二羧酸，1，1’ - 二萘基-二羧酸，7-氯-8-甲基喹啉-2，3- 二羧酸，1-苯 胺基蒽醌_2，4’- 二羧酸，聚四氫呋喃-250- 二羧酸，1，4-雙-(羧甲基)-哌嗪-2，3- 二羧 酸，7-氯喹啉-3，8- 二羧酸，1-(4-羧基)-苯基-3- (4-氯)-苯基-吡唑-4，5- 二羧酸， 1，4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3- 二羧酸，苯基茚滿二羧酸，1,3- 二芐基-2-氧代咪 唑烷_(kāi)4，5-順式-二羧酸，2，2，-雙喹啉-4，4，- 二羧酸，吡啶-3,4- 二羧酸，3，6，9-三氧 雜i^一烷二羧酸，羥基二苯甲酮二羧酸，Pluriol E 300 二羧酸，Pluriol E 400 二羧酸， Pluriol E 600 二羧酸，吡唑-3，4-二羧酸，2，3-吡嗪二羧酸，5，6-二甲基-2，3-吡嗪二羧 酸，4，4’- 二氨基二苯基醚-二酰亞胺二羧酸，4,4'-二氨基二苯基甲烷-二酰亞胺二羧酸， 4,4' - 二氨基-二苯基砜二酰亞胺二羧酸，2,6-萘二羧酸，1，3-金剛烷二羧酸，1，8-萘二 羧酸，2，3-萘二羧酸，8-甲氧基-2，3-萘二羧酸，8-硝基-2，3-萘二羧酸，8-磺基_2，3-萘 二羧酸，蒽_2，3- 二羧酸，2，，3，- 二苯基，對(duì)三聯(lián)苯-4，4，- 二羧酸，二苯基醚-4，4，- 二羧 酸，咪唑-4，5- 二羧酸，4 (IH)-氧代苯并硫吡喃-2，8- 二羧酸，5-叔丁基-1，3-苯二羧酸， 7,8-喹啉二羧酸，4，5-咪唑二羧酸，4-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸，三十六烷二羧酸，十四烷二羧 酸，1，7-庚烷二羧酸，5-羥基-1，3-苯二羧酸，吡嗪-2，3- 二羧酸，呋喃-2，5- 二羧酸，1_壬 烯-6，9- 二羧酸，二十烯二羧酸，4,4' - 二羥基二苯基甲烷-3，3’ - 二羧酸，1-氨基-4-甲 基-9，10- 二氧代-9，10- 二氫蒽-2，3- 二羧酸，2，5-吡啶二羧酸，環(huán)己烯_2，3- 二羧酸，2， 9- 二氯熒紅環(huán)-4，11- 二羧酸，7-氯-3-甲基喹啉-6，8- 二羧酸，2，4- 二氯二苯甲酮_2’， 5’ - 二羧酸，1，3-苯二羧酸，2,6-吡啶二羧酸，1-甲基吡咯-3，4- 二羧酸，1_芐基-IH-吡 咯-3，4-二羧酸，蒽醌-1，5-二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2-硝基苯-1，4-二羧酸，庚烷-1，
7-二羧酸，環(huán)丁烷-1，1- 二羧酸，1，14-十四烷二羧酸，5,6-脫氫降冰片烷_(kāi)2，3- 二羧酸或 者5-乙基-2，3-吡啶二羧酸。三羧酸，例如:2-羥基-1,2,3-丙烷三羧酸，7-氯-2，3，8-喹啉三羧酸，1，2，4_苯 三羧酸，1,2,4- 丁烷三羧酸，2-膦?；?1，2，4- 丁烷三羧酸，1,3,5-苯三羧酸，1_羥基_1， 2，3-丙烷三羧酸，4，5- 二氫-4，5- 二氧代-IH-吡咯并[2，3-F]喹啉-2,7,9-三羧酸，5-乙 酰基-3-氨基-6-甲基苯-1，2，4-三羧酸，3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-1，2，4-三羧 酸，1，2，3-丙烷三羧酸或金精三羧酸。
四羧酸，例如1，1-二氧茈并[1，12-BCD]噻吩_3，4，9，10_四羧酸，茈_3，4，9， 10-四羧酸，茈-1，2-砜-3，4，9，10-四羧酸，1，2，3，4- 丁烷四羧酸，間_1，2，3，4- 丁烷四羧 酸，癸烷-2，4，6，8-四羧酸，1,4,7,10，13，16-六氧雜環(huán)十八烷-2，3，11，12-四羧酸，1,2,4, 5_苯四羧酸，1，2，11，12-十二烷四羧酸，1，2，5，6_己烷四羧酸，1，2，7，8-辛烷四羧酸，1，4， 5，8_萘四羧酸，1，2，9，10_癸烷四羧酸，二苯酮四羧酸，3，3’，4，4’ - 二苯酮四羧酸，四氫呋 喃四羧酸或者環(huán)戊烷-1，2，3，4-四羧酸。更優(yōu)選的二羧酸為間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸、2，6_萘 二甲酸、富馬酸、琥珀酸、馬來(lái)酸、草酸、酒石酸或戊二酸；更優(yōu)選的三羧酸為檸檬酸、1，2， 3_苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸或1，3，5_苯三甲酸；更優(yōu)選的四羧酸為1，2，4，5_苯四甲酸 或1，4，5，8_萘四羧酸。優(yōu)選咪唑類有機(jī)物為咪唑(IM)，苯并咪唑(bIM)，2-甲基咪唑(mIM)，2_乙基咪唑 (eIM)，5-氯苯并咪唑(cbIM)，嘌呤(Pur)，2_ 硝基咪唑(nIM)，4，5-二氯咪唑(dcIM)，5， 6-二甲基苯并咪唑(dmbIM)，5-甲基苯并咪唑(mbIM)，5-溴苯并咪唑(brbIM)，5-硝基苯 并咪唑(nbIM)，4-氰基咪唑(cnIM)，咪唑-2-羰基甲醛(Ica)，5-氮雜苯并咪唑(abIM)或 4_氮雜苯并咪唑(abIM)。有益效果本發(fā)明提出了一種簡(jiǎn)單、易操作的制備連續(xù)性好、完整性高的MOF膜合成方法。該 方法采用支撐體參與化學(xué)反應(yīng)以制備MOF晶種層，再通過(guò)二次生長(zhǎng)制備連續(xù)的膜層。該方 法將晶種的合成和晶種的涂覆兩個(gè)步驟合二為一，簡(jiǎn)化了制膜的過(guò)程，提高了制膜條件的 可控性。同時(shí)，有效解決了 MOF材料與支撐體之間結(jié)合力弱，不易成膜的技術(shù)難點(diǎn)。本發(fā)明 普適性廣，適用于各種MOF膜的制備，對(duì)MOF膜的規(guī)模化制備及應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。


圖1為實(shí)施例1中MIL-53粉體(a)，MIL-53晶種(b)以及MIL-53膜(C)的XRD 圖譜。圖2為實(shí)施例1中MIL-53膜的表面(a)及斷面(b)的微觀結(jié)構(gòu)照片。圖3為各種小分子氣體通過(guò)MIL-53膜的滲透性能隨跨膜壓差的變化曲線以及 O.SMPa下的單組份氣體滲透(SCGP)曲線。圖4為實(shí)施例1中MIL-53膜的滲透汽化性能隨時(shí)間的變化曲線，實(shí)驗(yàn)溫度為 60 0C，進(jìn)料中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7 %。圖5為實(shí)施例2中MIL-96膜的表面(a)及斷面(b)的微觀結(jié)構(gòu)照片。圖6為實(shí)施例4中ZIF-8膜的表面(a)及斷面(b)的微觀結(jié)構(gòu)照片。圖7為實(shí)施例6中MIL-125膜及TiO2支撐體的氮?dú)鉂B透性能隨跨膜壓差的變化 曲線。圖8為實(shí)施例7中ARL-I膜及SrAl2O4支撐體的氮?dú)鉂B透性能隨跨膜壓差的變化 曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合

本發(fā)明的實(shí)施例。
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實(shí)施例1采用本發(fā)明的方法制備MIL-53膜及其表征將平板式的氧化鋁支撐體一面打磨光滑，然后清洗干凈，用質(zhì)量濃度為5 %的稀硝 酸及5%的稀氫氧化鈉溶液各浸泡2小時(shí)，再用去離子水沖洗后烘干。稱取0. 5g對(duì)苯二甲 酸(H2BDC)倒入35ml蒸餾水并充分?jǐn)嚢?，然后倒?0ml的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，同時(shí)放入支撐體。 將反應(yīng)釜密封后置于200°C烘箱內(nèi)反應(yīng)20小時(shí)后取出，冷卻后用蒸餾水清洗已經(jīng)存在晶種 層的支撐體，然后放入烘箱內(nèi)100°C下干燥后得到長(zhǎng)有晶種的支撐體，備用。秤取1. Og Al (NO3) 3 · 9H20和0. 2g H2BDC溶解于25ml去離子水中并充分?jǐn)嚢?，?溶液被用作合成膜的母液。將長(zhǎng)有晶種的支撐體放入50ml的反應(yīng)釜內(nèi)，緩慢倒入母液，密 封后置于200°C烘箱內(nèi)反應(yīng)20小時(shí)后取出，冷卻后用去離子水將膜表面清洗干凈，烘干后 得到MIL-53膜，用于各種表征實(shí)驗(yàn)。圖1為采用本發(fā)明方法所制備的晶種及膜的XRD圖譜?？芍苽涞哪さ腦RD 圖譜與MIL-53粉體的圖譜十分吻合，這說(shuō)明所制備的膜的確為MIL-53。圖2為所制備的 MIL-53膜的表面及斷面微觀結(jié)構(gòu)照片?？芍?，膜表面連續(xù)無(wú)缺陷，交互生長(zhǎng)良好，膜層與支 撐體之間結(jié)合緊密，膜厚約為8m。將制備好的MIL-53擔(dān)載膜進(jìn)行單組份氣體滲透表征，在室溫下，考察在不同跨膜 壓差下常見(jiàn)小分子氣體(N2，CO2, CH4, H2)滲透性能的變化，結(jié)果如圖3所示?？芍鞣N氣 體的滲透通量與跨膜壓差無(wú)關(guān)，說(shuō)明所制備的膜不存在明顯的缺陷。各種小分子氣體的滲 透曲線呈現(xiàn)線性，說(shuō)明滲透過(guò)程主要為努森擴(kuò)散，同時(shí)也說(shuō)明了膜具有很好的完整性。將MIL-53擔(dān)載膜進(jìn)行乙酸乙酯/水體系的滲透汽化脫水實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度為60°C， 進(jìn)料中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？芍瑵B透?jìng)?cè)水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在99% 左右，而滲透通量維持在450g HT2IT1左右。在200小時(shí)的測(cè)試周期內(nèi)，膜性能比較穩(wěn)定。實(shí)施例2采用本發(fā)明的方法制備MIL-96膜及其表征將平板式的氧化鋁支撐體一面打磨光滑，然后清洗干凈，用質(zhì)量濃度為5%的稀硝 酸及5%的稀氫氧化鈉溶液各浸泡2小時(shí)，再用去離子水沖洗后烘干。稱取0. 3g間苯三甲 酸(H3BTC)倒入35ml蒸餾水并充分?jǐn)嚢?，然后倒?0ml的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，同時(shí)放入支撐體。 將反應(yīng)釜密封后置于220°C烘箱內(nèi)反應(yīng)20小時(shí)后取出，冷卻后用蒸餾水清洗已經(jīng)存在晶種 層的支撐體，然后放入烘箱內(nèi)100°C下干燥后得到長(zhǎng)有晶種的支撐體，備用。秤取1. Og Al (NO3) 3 · 9H20和0. 2g H3BTC溶解于20ml去離子水中并充分?jǐn)嚢瑁?溶液被用作合成膜的母液。將長(zhǎng)有晶種的支撐體放入50ml的反應(yīng)釜內(nèi)，緩慢倒入母液，密 封后置于220°C烘箱內(nèi)反應(yīng)20小時(shí)后取出，冷卻后用去離子水將膜表面清洗干凈，烘干后 得到MIL-96膜，用于各種表征實(shí)驗(yàn)。圖5為所制備的MIL-96膜的表面及斷面微觀結(jié)構(gòu)照片。可知，膜表面連續(xù)無(wú)缺陷， 交互生長(zhǎng)良好，膜層與支撐體之間結(jié)合緊密，膜厚約為10m。將MIL-96擔(dān)載膜進(jìn)行乙酸乙酯/水體系的滲透汽化脫水實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度為60°C， 進(jìn)料中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.4%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，水通量約為70g HT2IT1左右，分離因子達(dá)到 1280。實(shí)施例3
采用本發(fā)明的方法制備MIL-122膜及其表征將平板式的氧化鎵支撐體一面打磨光滑，然后清洗干凈，用質(zhì)量濃度為5%的稀硝 酸及5%的稀氫氧化鈉溶液各浸泡2小時(shí)，再用去離子水沖洗后烘干。稱取0. Sg1，4，5，8_萘四羧酸(H4Iitc)倒入30ml蒸餾水并充分?jǐn)嚢瑁缓蟮谷?0ml的水熱 反應(yīng)釜內(nèi)，同時(shí)放入支撐體。將反應(yīng)釜密封后置于210°C烘箱內(nèi)反應(yīng)24小時(shí)后取出，冷卻后 用蒸餾水清洗已經(jīng)存在晶種層的支撐體，然后放入烘箱內(nèi)100°C下干燥后得到長(zhǎng)有晶種的 支撐體，備用。秤取0. 45g Ga(NO3)3 · xH20和0. 28g H4ntc溶解于15ml去離子水中并充分?jǐn)嚢瑁?該溶液被用作合成膜的母液。將長(zhǎng)有晶種的支撐體放入50ml的反應(yīng)釜內(nèi)，緩慢倒入母液， 密封后置于210°C烘箱內(nèi)反應(yīng)24小時(shí)后取出，冷卻后用去離子水將膜表面清洗干凈，烘干 后得到MIL-122膜，用于各種表征實(shí)驗(yàn)。將MIL-122擔(dān)載膜進(jìn)行單組份氣體滲透表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示各種氣體的滲透通量 與跨膜壓差無(wú)關(guān)，說(shuō)明所制備的MIL-122膜不存在明顯的缺陷。實(shí)施例4采用本發(fā)明的方法制備管式ZIF-8膜及其表征將管式的氧化鋅支撐體外邊面打磨光滑，然后清洗干凈，用質(zhì)量濃度為5%的稀硝 酸及5%的稀氫氧化鈉溶液各浸泡2小時(shí)，再用去離子水沖洗后烘干。稱取2g 2-甲基咪唑 (eIM)倒入120ml 二甲基甲酰胺(DMF)并充分?jǐn)嚢?，然后倒?00ml的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，同時(shí) 放入支撐體。將反應(yīng)釜密封后置于150°C烘箱內(nèi)反應(yīng)20小時(shí)后取出，冷卻后用蒸餾水清洗 已經(jīng)存在晶種層的支撐體，然后放入烘箱內(nèi)100°C下干燥后得到長(zhǎng)有晶種的支撐體，備用。秤取0.85g ZnCl和0.48g eIM溶解于80ml DMF中并充分?jǐn)嚢?，該溶液被用作合?膜的母液。將長(zhǎng)有晶種的支撐體放入200ml的反應(yīng)釜內(nèi)，緩慢倒入母液，密封后置于150°C 烘箱內(nèi)反應(yīng)20小時(shí)后取出，冷卻后用去離子水將膜表面清洗干凈，烘干后得到ZIF-8膜，用 于各種表征實(shí)驗(yàn)。圖6為所制備的管式ZIF-8膜的表面及斷面微觀結(jié)構(gòu)照片?？芍け砻孢B續(xù)無(wú) 缺陷，交互生長(zhǎng)良好，膜層與支撐體之間結(jié)合緊密，膜厚約為5m。實(shí)施例5采用本發(fā)明的方法制備ZIF-78膜及其表征將平板式的氧化鋅支撐體一面打磨光滑，然后清洗干凈，用質(zhì)量濃度為5 %的稀硝 酸及5%的稀氫氧化鈉溶液各浸泡2小時(shí)，再用去離子水沖洗后烘干。稱取0.32g 2-硝基 咪唑(ηIM)及0.62g 5-硝基苯并咪唑(nbIM)倒入35ml 二甲基甲酰胺(DMF)并充分?jǐn)嚢瑁?然后倒入50ml的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，同時(shí)放入支撐體。將反應(yīng)釜密封后置于120°C烘箱內(nèi)反應(yīng) 50小時(shí)后取出，冷卻后用蒸餾水清洗已經(jīng)存在晶種層的支撐體，然后放入烘箱內(nèi)100°C下 干燥后得到長(zhǎng)有晶種的支撐體，備用。秤取0.6g Zn(NO3)2 ·6Η20 和 0. 21g nIM 及 0.41g nbIM 溶解于 20ml DMF 中并充分 攪拌，該溶液被用作合成膜的母液。將長(zhǎng)有晶種的支撐體放入50ml的反應(yīng)釜內(nèi)，緩慢倒入 母液，密封后置于120°C烘箱內(nèi)反應(yīng)50小時(shí)后取出，冷卻后用去離子水將膜表面清洗干凈， 烘干后得到ZIF-78膜，用于各種表征實(shí)驗(yàn)。將ZIF-78擔(dān)載膜進(jìn)行單組份氣體滲透表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示各種氣體的滲透通量
8與跨膜壓差無(wú)關(guān)，說(shuō)明所制備的ZIF-78膜不存在明顯的缺陷。實(shí)施例6采用本發(fā)明的方法制備MIL-125膜及其表征將平板式的TiO2支撐體一面打磨光滑，然后清洗干凈，用質(zhì)量濃度為5 %的稀硝酸 及5%的稀氫氧化鈉溶液各浸泡2小時(shí)，再用去離子水沖洗后烘干。稱取0. 4g對(duì)苯二甲酸 (H2BDC)倒入32ml 二甲基甲酰胺(DMF)以及3ml甲醇并充分?jǐn)嚢瑁缓蟮谷?0ml的水熱反 應(yīng)釜內(nèi)，同時(shí)放入支撐體。將反應(yīng)釜密封后置于150°C烘箱內(nèi)反應(yīng)15小時(shí)后取出，冷卻后用 蒸餾水清洗已經(jīng)存在晶種層的支撐體，然后放入烘箱內(nèi)100°C下干燥后得到長(zhǎng)有晶種的支 撐體，備用。秤取0. 6g異丙基鈦(Ti (OiPr)4)和0. 5g H2BDC放入20ml DMF及Iml甲醇中并充 分?jǐn)嚢瑁撊芤罕挥米骱铣赡さ哪敢?。將長(zhǎng)有晶種的支撐體放入50ml的反應(yīng)釜內(nèi)，緩慢倒 入母液，密封后置于220°C烘箱內(nèi)反應(yīng)20小時(shí)后取出，冷卻后用去離子水將膜表面清洗干 凈，烘干后得到MIL-125膜，用于各種表征實(shí)驗(yàn)。將MIL-125擔(dān)載膜進(jìn)行單組份氣體滲透表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，可知各種氣體 的滲透通量與跨膜壓差無(wú)關(guān)，說(shuō)明所制備的MIL-125膜不存在明顯的缺陷。實(shí)施例7采用本發(fā)明的方法制備[Sr3 (1，3，5-BTC)2 (H2O)4] -H2O(ARL-I)膜及其表征將平板 式的SrAl2O4支撐體一面打磨光滑，然后清洗干凈，用質(zhì)量濃度為5 %的稀硝酸及5 %的稀氫 氧化鈉溶液各浸泡2小時(shí)，再用去離子水沖洗后烘干。稱取0. 4g間苯三甲酸(H3BTC)倒入 35ml蒸餾水并充分?jǐn)嚢瑁缓蟮谷?0ml的水熱反應(yīng)釜內(nèi)，同時(shí)放入支撐體。將反應(yīng)釜密封 后置于180°C烘箱內(nèi)反應(yīng)24小時(shí)后取出，冷卻后用蒸餾水清洗已經(jīng)存在晶種層的支撐體， 然后放入烘箱內(nèi)100°C下干燥后得到長(zhǎng)有晶種的支撐體，備用。秤取1. 6g乙酸鍶(Sr (OOCCH3) ·0. 5H20)和0. 2g H3BTC放入32g水中并充分?jǐn)嚢瑁?該溶液被用作合成膜的母液。將長(zhǎng)有晶種的支撐體放入50ml的反應(yīng)釜內(nèi)，緩慢倒入母液， 密封后置于180°C烘箱內(nèi)反應(yīng)24小時(shí)后取出，冷卻后用去離子水將膜表面清洗干凈，烘干 后得到ARL-I膜，用于各種表征實(shí)驗(yàn)。將ARL-I擔(dān)載膜進(jìn)行單組份氣體滲透表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示，可知各種氣體的 滲透通量與跨膜壓差無(wú)關(guān)，說(shuō)明所制備的ARL-I膜不存在明顯的缺陷。實(shí)施例8 采用本發(fā)明的方法制備La2 (BDC) 3 (H2O) 4膜及其表征將平板式的La2O3支撐體一面打磨光滑，然后清洗干凈，用質(zhì)量濃度為5 %的稀硝 酸及5%的稀氫氧化鈉溶液各浸泡2小時(shí)，再用去離子水沖洗后烘干。稱取0. 3g對(duì)苯二甲 酸(H2BDC)倒入35ml蒸餾水，加入0. 2g NaOH并充分?jǐn)嚢?，然后倒?0ml的水熱反應(yīng)釜內(nèi)， 同時(shí)放入支撐體。將反應(yīng)釜密封后置于250°C烘箱內(nèi)反應(yīng)50小時(shí)后取出，冷卻后用蒸餾水 清洗已經(jīng)存在晶種層的支撐體，然后放入烘箱內(nèi)100°C下干燥后得到長(zhǎng)有晶種的支撐體，備 用。秤取0. 85g La(NO3)3 ·5Η20)，0· 2g H2BDC 以及 0. 16g NaOH 放入 25g 水中并充分?jǐn)?拌，該溶液被用作合成膜的母液。將長(zhǎng)有晶種的支撐體放入50ml的反應(yīng)釜內(nèi)，緩慢倒入母 液，密封后置于250°C烘箱內(nèi)反應(yīng)50小時(shí)后取出，冷卻后用去離子水將膜表面清洗干凈，烘干后得到La2 (BDC) 3 (H2O) 4膜，用于各種表征實(shí)驗(yàn)。 將La2 (BDC) 3 (H2O) 4擔(dān)載膜進(jìn)行單組份氣體滲透表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示各種氣體的滲 透通量與跨膜壓差無(wú)關(guān)，說(shuō)明所制備的La2 (BDC) 3 (H2O) 4膜不存在明顯的缺陷。
權(quán)利要求
一種制備金屬有機(jī)骨架擔(dān)載膜的方法，是采用無(wú)機(jī)支撐體提供金屬源與有機(jī)配體進(jìn)行反應(yīng)，從而在支撐體表面生成一層金屬有機(jī)骨架晶種，再通過(guò)第二次反應(yīng)制備連續(xù)的金屬有機(jī)骨架擔(dān)載膜，其具體步驟如下(1)支撐體的預(yù)處理將無(wú)機(jī)支撐體表面打磨光滑，用酸堿浸泡，再用水沖洗干凈后烘干備用；(2)金屬有機(jī)骨架晶種的制備先配置晶種溶液，將有機(jī)配體和溶劑混合并攪拌均勻，其中有機(jī)配體的質(zhì)量濃度為0.5～3％，將預(yù)處理后的支撐體放入反應(yīng)釜內(nèi)，加入配置好的晶種溶液，并在100～250℃反應(yīng)10～50小時(shí)，冷卻后用水沖洗干凈并烘干，得到表面長(zhǎng)有金屬有機(jī)骨架晶種的支撐體；(3)金屬有機(jī)骨架擔(dān)載膜的制備先配置制膜母液，將有機(jī)配體，金屬鹽及溶劑混合并攪拌均勻；其中母液中有機(jī)配體的質(zhì)量濃度為0.2～3％，金屬鹽的質(zhì)量濃度為1～5％；有機(jī)配體及溶劑與步驟(2)中相同；其中金屬鹽中的金屬元素同無(wú)機(jī)支撐體中的任意一種金屬元素相同；將表面長(zhǎng)有金屬有機(jī)骨架晶種的支撐體放入反應(yīng)釜內(nèi)，加入配置好的制膜母液，在100～250℃反應(yīng)10～50小時(shí)，冷卻后用水沖洗干凈并烘干，得到金屬有機(jī)骨架擔(dān)載膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的金屬鹽中的金屬元素為Mg、Al、V、 Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sr、Zr, Nb、Mo、Ba, La, Ce、Pr、Nd、Sm Gd。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的金屬鹽中的金屬元素為Al、Ti、Fe、 Co、Cu、Zn 或 Cd。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)支撐體的構(gòu)型為平板式或者管式。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶劑為乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、 甲醇、氯苯、二乙基甲酰胺、二甲基亞砜、水、過(guò)氧化氫、甲胺、氫氧化鈉溶液、N-甲基吡咯烷 酮醚、乙腈、芐基氯、三乙胺、乙二醇中的一種或者兩種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)配體為羧酸類或者咪唑類有機(jī) 物中的一種或兩種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于羧酸類有機(jī)物為二羧酸，三羧酸或四羧酸，
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的二羧酸為間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、 2，5_ 二羥基對(duì)苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、富馬酸、琥珀酸、馬來(lái)酸、草酸、酒石酸或戊二酸； 所述的三羧酸為檸檬酸、1，2，3_苯三甲酸、1，2，4_苯三甲酸或1，3，5_苯三甲酸；所述的四 羧酸為1，2，4，5_苯四甲酸或1，4，5，8_萘四羧酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于咪唑類有機(jī)物為咪唑，苯并咪唑，2-甲基咪 唑，2-乙基咪唑，5-氯苯并咪唑，嘌呤，2-硝基咪唑，4，5- 二氯咪唑，5,6- 二甲基苯并咪唑， 5-甲基苯并咪唑，5-溴苯并咪唑，5-硝基苯并咪唑，4-氰基咪唑，咪唑-2-羰基甲醛，5-氮 雜苯并咪唑或4-氮雜苯并咪唑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備金屬有機(jī)骨架擔(dān)載膜的方法。該方法采用無(wú)機(jī)支撐體提供金屬源與有機(jī)配體進(jìn)行反應(yīng)，從而在支撐體表面生成一層晶種，再通過(guò)第二次反應(yīng)制備連續(xù)的膜層。該方法將晶種的合成及涂覆過(guò)程合二為一。通過(guò)原位化學(xué)反應(yīng)生成的晶種在支撐體表面分布均勻且與支撐體結(jié)合力強(qiáng)，因而有利于制備出完整性好且穩(wěn)定性高的金屬有機(jī)骨架擔(dān)載膜。該方法能夠有效解決金屬有機(jī)骨架材料較難在無(wú)機(jī)支撐體上成膜的問(wèn)題。本發(fā)明涉及的制膜方法對(duì)于金屬有機(jī)骨架擔(dān)載膜的大規(guī)模制備及實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義。
文檔編號(hào)B01D71/02GK101912737SQ201010264790
公開(kāi)日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2010年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月26日
發(fā)明者南江普, 徐南平, 胡耀心, 董學(xué)良, 金萬(wàn)勤 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)