專利名稱：一種含有三氟異丙醇取代酚官能團的有機磷敏感硅氧烷聚合物材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣敏聚合物材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種適用于制作有機磷氣體傳感 器的氣敏聚合物材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
有機磷是一種能夠抑制生物體內(nèi)乙酰膽堿酯酶活性而導(dǎo)致其中樞神經(jīng)系統(tǒng)功能 紊亂的殺傷力大、毒性猛烈的神經(jīng)性抑制類化合物，因此被廣泛地應(yīng)用于農(nóng)、林、牧業(yè)殺蟲 劑以及化學(xué)武器中。常見的化學(xué)戰(zhàn)劑有塔崩、沙林、梭曼和維?？怂沟壬窠?jīng)毒氣，這些化合 物毒性強、作用快、殺傷力大，在兩次世界大戰(zhàn)及多次局部戰(zhàn)爭中大量使用，造成了嚴重的 傷亡；恐怖分子也曾利用沙林進行襲擊過平民。因此對有機磷化合物的實時偵檢一直是各 國環(huán)境監(jiān)測與化學(xué)偵檢等領(lǐng)域的研究重點。為此，人們著力于研究聲表面波氣體傳感器、微 懸臂梁氣體傳感器等高靈敏的檢測方法，在這些測技技術(shù)中，能對神經(jīng)毒氣產(chǎn)生選擇性吸 附的高效氣敏材料是研究的關(guān)鍵。近些年來，一類含有氫鍵酸性官能團敏感聚合物材料以其優(yōu)良的物理、化學(xué)性能， 已經(jīng)成為當前神經(jīng)毒氣敏感材料研究與開發(fā)的熱點。此類聚合物材料具有特殊的分子結(jié) 構(gòu)，通常在其聚合物支鏈上都含有一個具有端基吸電子結(jié)構(gòu)的功能化的羥基官能團，此功 能化的羥基官能團極易與具有氫鍵堿性的有機磷類化合物形成牢固的分子間氫鍵，從而實 現(xiàn)對神經(jīng)毒氣有選擇性地高效吸附。支鏈含有六氟異丙醇取代基的氫鍵酸性聚合物材料以其獨特的端基吸電子結(jié)構(gòu)， 較強的給質(zhì)子能力，而成為研究最為廣泛的一類氫鍵酸性聚合物氣敏材料。美國專利5756631公開了一類支鏈含有六氟異丙醇取代基的氫鍵酸性聚合物材
料，此類聚合物材料的結(jié)構(gòu)通式可以表示為 其中，η為大于1的整數(shù)氓是碳氫基團或環(huán)己基或苯基；R2的結(jié)構(gòu)式可表示 為(CH2)^1-CH = CH-CH2-C(CF3)2-OH, m 介于 1-4 之間。美國專利6630560公開了一類聚硅氧烷類敏感材料，其結(jié)構(gòu)式為 其中R1或R2中至少有一個是烷基或烯基或炔基或芳基基團，并在基團的末端連接 鹵代醇，在該專利給出的實施例中，鹵代醇大多為六氟異丙醇。目前所報道的支鏈含有六氟異丙醇取代基的氫鍵酸性聚合物材料，普遍都存在如 下缺陷，即在六氟異丙醇取代基引入階段，都直接以劇毒的六氟丙酮氣體為原料，實驗可操 作性差，對操作人員生命威脅大，對環(huán)境的污染較為嚴重，而且對實驗設(shè)備要求高，需要用 液氮對六氟丙酮進行冷卻，反應(yīng)要在高壓釜中進行。因此，研究與開發(fā)一種對操作人員及環(huán) 境毒性小，制備工藝簡單，價格低廉、敏感性能優(yōu)良的含有新型氫鍵酸性官能團的敏感聚合 物材料，對有機磷化合物的監(jiān)測與分析將具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是如何提供一種氫鍵酸性有機磷敏感聚合物材料及其制 備方法，該有機磷敏感聚合物材料對有機磷能產(chǎn)生迅速的響應(yīng)，敏感性及選擇性高，穩(wěn)定性 好，吸附可逆性好；并且原料毒性小，反應(yīng)步驟少，制備工藝簡單、易操作，對操作人員健康 及環(huán)境的威脅均較小。本發(fā)明所提出的技術(shù)問題是這樣解決的提供一種含有三氟異丙醇取代酚官能團 的有機磷敏感硅氧烷聚合物材料，其特征在于，其分子結(jié)構(gòu)通式如下所示 其中，η為200-500的整數(shù)氓為烷基或苯基中的一種；R2或R3為烷基、苯基、烷基
取代硅烷、芳基取代硅烷或芳香基_烷基取代硅烷中的一種。一種含有三氟異丙醇取代酚官能團的有機磷敏感硅氧烷聚合物材料的制備方法， 其特征在于，包括以下步驟①將等摩爾的含氫硅油(聚甲基氫硅氧烷)和2-烯丙基苯酚溶于有機溶劑中，將 適量的硅氫化試劑加入到上述溶劑中，在氮氣氛圍下回流反應(yīng)6小時；②將步驟①所得的溶液過濾，減壓蒸餾，真空干燥；③向步驟②所得的產(chǎn)物緩慢滴加等摩爾量的三氟丙酮，在氮氣氛圍下回流反應(yīng) 26-28小時；
④將步驟③所得到的混合物，冷至室溫，過濾，水洗，加入有機溶劑攪拌，分出有機 相，減壓蒸餾除去有機溶劑，真空干燥，即得到目標產(chǎn)物，其分子結(jié)構(gòu)通式如下 其中，η為200-500的整數(shù)氓為烷基或苯基中的一種；R2或R3為烷基、苯基、烷基
取代硅烷、芳基取代硅烷或芳香基_烷基取代硅烷中的一種。按照本發(fā)明所提供的含有三氟異丙醇取代酚官能團的有機磷敏感硅氧烷聚合物 材料的制備方法，其特征在于，步驟①所述的有機溶劑為甲苯、苯或?qū)Χ妆街械囊环N。按照本發(fā)明所提供的含有三氟異丙醇取代酚官能團的有機磷敏感硅氧烷聚合物 材料的制備方法，其特征在于，步驟①所述的硅氫化試劑為二乙烯基四甲基二硅氧烷鉬配 合物或氯鉬酸(H2PtCl6)中的一種。按照本發(fā)明所提供的含有三氟異丙醇取代酚官能團的有機磷敏感硅氧烷聚 合物材料的制備方法，其特征在于，步驟①中使用硅氫化試劑的量為2-烯丙基苯酚的 0. 1-0. 2wt%0。按照本發(fā)明所提供的含有三氟異丙醇取代酚官能團的有機磷敏感硅氧烷聚合物 材料的制備方法，其特征在于，步驟④所述的有機溶劑為乙醚和乙醇中的一種。本發(fā)明所提出的含有三氟異丙醇取代酚官能團的有機磷敏感硅氧烷聚合物材料， 由于在其聚合物支鏈末端含有三氟異丙醇取代酚強氫鍵酸性官能團，從而使得該聚合物對 于有機磷具有很高的敏感性和選擇性。同時，本發(fā)明所述聚合物具有硅氧烷聚合物的主鏈 結(jié)構(gòu)，有效地降低了聚合物的玻璃化溫度，促進了所述聚合物材料的成膜性、滲透性及粘彈 性能。該材料的分子結(jié)構(gòu)中含有三氟異丙醇取代酚強氫鍵酸性基團，有效地提高了對有 機磷這類強堿性化合物的吸附作用，具有較高的敏感性及選擇性。該材料的制備工藝簡單， 原料毒性小，反應(yīng)條件溫和易控制，可用于石英晶體微天平傳感器(QCMs)、聲表面波傳感器 (SAW)、微懸臂梁傳感器、微氣相色譜(μ-GC)、預(yù)富集器(PC)等多種有機磷檢測分析器件， 具有非常廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明所述的含有三氟異丙醇取代酚官能團的有機磷敏感硅氧烷聚合物材料的分子結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為所述有機磷敏感硅氧烷聚合物材料涂覆的石英晶體微天平(QCM)在不同濃 度下對甲基膦酸二甲酯(DMMP)的實時頻率響應(yīng)曲線；圖3為所述有機磷敏感硅氧烷聚合物材料涂覆的石英晶體微天平(QCM)在相同濃 度DMMP的重復(fù)性頻率響應(yīng)曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步描述本發(fā)明所述含有三氟異丙醇取代酚官能團的有機磷敏感硅氧烷聚合物材料，是以 硅氧烷聚合物為聚合物主體骨架，以三氟異丙醇取代酚基團為有機磷敏感官能團，其結(jié)構(gòu) 通式如圖1所示。本發(fā)明所提出的一種含有三氟異丙醇取代酚官能團的有機磷敏感硅氧烷聚合物 材料的合成機理可表示為 其中，η為200-500的整數(shù)氓為烷基或苯基中的一種；R2或R3為烷基、苯基、烷基 取代硅烷、芳基取代硅烷或芳香基-烷基取代硅烷中的一種。其制備方法如以下所示①將 等摩爾的含氫硅油(聚甲基氫硅氧烷)和2-烯丙基苯酚溶于有機溶劑中，其中有機溶劑為 甲苯、苯或?qū)Χ妆街械囊环N。將適量的硅氫化試劑加入到上述溶劑中，其中硅氫化試劑為 二乙烯基四甲基二硅氧烷鉬配合物或氯鉬酸(H2PtCl6)中的一種，在氮氣氛圍下回流反應(yīng)6 小時；②將步驟①所得的溶液過濾，減壓蒸餾，真空干燥；③向步驟②所得的產(chǎn)物緩慢滴加 等摩爾量的三氟丙酮，在氮氣氛圍下回流反應(yīng)26-28小時；④將步驟③所得到的混合物，冷 至室溫，過濾，水洗，加入有機溶劑攪拌，其中有機溶劑為乙醚和乙醇中的一種。分出有機 相，減壓蒸餾除去有機溶劑，真空干燥，即得到本發(fā)明所述的目標產(chǎn)物。以下的實施方式是對本發(fā)明所述的含有三氟異丙醇取代酚官能團的有機磷敏感 硅氧烷聚合物材料制備方法的進一步說明。
具體實施方式
1
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在氮氣保護下，將裝有溫度計和回流冷凝管的50mL三頸瓶內(nèi)，加入15mL甲苯， 0. Olmol含氫硅油(聚甲基氫硅氧烷)，0. Olmol的2-烯丙基苯酚及1滴二乙烯基四甲基二 硅氧烷鉬配合物，加熱至110°c，回流攪拌反應(yīng)，反應(yīng)6小時，待溶液變?yōu)榈稚珪r，終止反 應(yīng)，冷卻至室溫，過濾，減壓蒸餾，蒸餾去多余溶劑及其他低沸點物質(zhì)，真空干燥，得到1. 79g 本發(fā)明所述硅氧烷聚合物中間體。在氮氣保護下，將置有0. Olmol上述硅氧烷聚合物中間 體且?guī)в袦囟扔嫼突亓骼淠艿?0mL三頸瓶內(nèi)，緩慢滴加0. Olmol的三氟丙酮，滴加完畢 后，加熱至120°C，回流攪拌反應(yīng)26-28小時，待反應(yīng)液變?yōu)橥咙S色時，終止反應(yīng)，冷卻至室 溫，過濾并用去離子水洗3-5次，分出有機相，加入乙醚，攪拌，分液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)乙醚溶劑，真 空干燥，得到1.62g黃色粘稠的目標產(chǎn)物。
具體實施方式
2 在反應(yīng)的第1步用氯鉬酸(H2PtCl6)代替二乙烯基四甲基二硅氧烷鉬配合物作為 催化劑，而在反應(yīng)的最后1步采用乙醇代替乙醚萃取目標產(chǎn)物，其他實驗條件，包括反應(yīng)原 料及其含量、反應(yīng)溫度、操作步驟及其他措施等都與實施例1完全相同，最終獲得1. 55g黃 色粘稠的目標產(chǎn)物。利用上述方案制備的含有三氟異丙醇取代酚官能團的有機磷敏感硅氧烷聚合物 材料，經(jīng)涂覆于石英晶體微天平傳感器(QCMs)上，對不同濃度的有機磷化合物甲基膦酸二 甲酯(DMMP)的實時響應(yīng)曲線如圖2所示，結(jié)果表明該傳感器對DMMP的靈敏度為10. 64Hz/ PPm0與本發(fā)明人以前合成的氫鍵酸性聚合物材料聚甲基[3-(2_羥基)苯基]丙基硅氧烷 (參見中國發(fā)明專利ZL200710050977. 4)相比，靈敏度提高了 1. 31倍。圖3所示是上述QCM 傳感器對20ppm的DMMP多次測試的結(jié)果，可見，傳感器具有良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
一種含有三氟異丙醇取代酚官能團的有機磷敏感硅氧烷聚合物材料，其特征在于，其分子結(jié)構(gòu)通式如下所示其中，n為200-500的整數(shù)；R1為烷基或苯基中的一種；R2或R3為烷基、苯基、烷基取代硅烷、芳基取代硅烷或芳香基-烷基取代硅烷中的一種。FSA00000181220700011.tif
2.一種含有三氟異丙醇取代酚官能團的有機磷敏感硅氧烷聚合物材料的制備方法，其 特征在于，包括以下步驟①將等摩爾的含氫硅油和2-烯丙基苯酚溶于有機溶劑中，將適量的硅氫化試劑加入 到上述溶劑中，在氮氣氛圍下回流反應(yīng)6小時；②將步驟①所得的溶液過濾，減壓蒸餾，真空干燥；③向步驟②所得的產(chǎn)物緩慢滴加等摩爾量的三氟丙酮，在氮氣氛圍下回流反應(yīng)26-28 小時；④將步驟③所得到的混合物，冷至室溫，過濾，水洗，加入有機溶劑攪拌，分出有機相， 減壓蒸餾除去有機溶劑，真空干燥，即得到目標產(chǎn)物，其分子結(jié)構(gòu)通式如下 其中，η為200-500的整數(shù)氓為烷基或苯基中的一種；R2或R3為烷基、苯基、烷基取代 硅烷、芳基取代硅烷或芳香基_烷基取代硅烷中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有三氟異丙醇取代酚官能團的有機磷敏感硅氧烷聚合物 材料的制備方法，其特征在于，步驟①所述的有機溶劑為甲苯、苯或?qū)Χ妆街械囊环N。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有三氟異丙醇取代酚官能團的有機磷敏感硅氧烷聚合物 材料的制備方法，其特征在于，步驟①所述的硅氫化試劑為二乙烯基四甲基二硅氧烷鉬配 合物或氯鉬酸中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有三氟異丙醇取代酚官能團的有機磷敏感硅氧烷聚 合物材料的制備方法，其特征在于，步驟①中使用硅氫化試劑的量為2-烯丙基苯酚的 0. 1-0. 2wt%0。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含有三氟異丙醇取代酚官能團的有機磷敏感硅氧烷聚合物 材料的制備方法，其特征在于，步驟④所述的有機溶劑為乙醚和乙醇中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有三氟異丙醇取代酚強氫鍵酸性官能團的有機磷敏感硅氧烷聚合物材料，是以聚硅氧烷為骨架，以三氟異丙醇取代酚為官能團的聚合物，該敏感聚合物材料的制備是以含氫硅油和2-烯丙基苯酚為原料，通過在有機溶劑中5-6小時回流的硅氫化反應(yīng)，再通過與三氟丙酮的親電加成反應(yīng)而獲得。該材料的分子結(jié)構(gòu)中含有三氟異丙醇取代酚強氫鍵酸性基團，有效地提高了對有機磷這類強堿性化合物的吸附作用，具有較高的敏感性及選擇性。該材料的制備工藝簡單，原料毒性小，反應(yīng)條件溫和易控制，可用于石英晶體微天平傳感器、聲表面波傳感器、微懸臂梁傳感器、微氣相色譜、預(yù)富集器等多種有機磷檢測分析器件，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J20/26GK101885848SQ201010222548
公開日2010年11月17日 申請日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者杜曉松, 王曉杰, 蔣亞東, 黃嘉 申請人:電子科技大學(xué)