專利名稱：制備sapo-34分子篩成型催化劑的方法、通過該方法獲得的產品及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及硅磷酸鋁(SAPO)分子蹄，更具體地涉及一種制備SAP0-34分子篩成型 催化劑的方法。
背景技術：
1984年的美國專利USP4440871公開了將一定比例的硅源、鋁源、磷源和模板劑 混合，在100 250°C下水熱晶化合成出了多種新型磷酸硅鋁系列(SAPO-η)分子篩，其中 SAP0-34對甲醇或二甲醚制烯烴反應具有良好的催化性能。由于其特殊的性能，使得眾多學 者對其合成技術、催化應用等產生了極大興趣。由于晶粒尺度大小對MTO反應的產品選擇性具有較大的影響，很多學者都致力于 開發(fā)小粒徑分子篩催化劑。EP-A-541915在說明書中描述了小粒度催化劑有利于在甲醇制 烯烴過程中低碳烯烴(C2 C4)的生成，并公開了通過攪拌晶化混合物獲得小晶粒SAP0-34， 以減低分子內擴散阻力。?？松梨诨瘜W專利公司在CN1596221A專利中公開了用原硅酸 四乙酯作硅源獲得小粒度SAP0-34的方法。在CN1596222A中公開了通過以堿性有機溶液 的形式提供硅源，獲得小粒度硅磷酸鋁分子篩的方法。WO 00/06493描述了通過攪動作用例 如攪拌或翻滾獲得較小粒度且粒度分布較窄的含磷分子篩。為了降低SAP0-34分子篩催化劑成本，CN1037334C公開了采用廉價的三乙胺為模 板劑制備SAP0-34的方法。CN101239325公開了蒙脫土/ZSM-5分子篩復合材料及其制備方法。該發(fā)明涉及蒙 脫土 /ZSM-5分子篩復合材料及其制備方法。通過將蒙脫土與ZSM-5分子篩凝膠及導向劑 混合均勻，然后進行原位晶化，并經過濾、洗滌和干燥制得所述復合材料。制得的復合材料 同時具有蒙脫土和ZSM-5分子篩的結構特征，蒙脫土和ZSM-5分子篩互生。通過對合成過 程及條件的控制，合成的蒙脫土/ZSM-5分子篩復合材料具有小晶粒分子篩的特點。該制備 方法過程簡單，分離容易，制得的復合材料水熱穩(wěn)定性好。該復合材料主要應用于各類催化 劑及吸附劑，尤其是加氫催化劑的制備。CN101172244A公開了蒙脫土 /Y分子篩復合材料及其制備方法。該方法通過將蒙 脫土顆粒與Y分子篩凝膠混合均勻，然后進行晶化，經過濾、洗滌和干燥制得蒙脫土 /Y分子 篩復合材料。本發(fā)明方法制得的復合材料，同時具有蒙脫土和Y分子篩的結構特征，蒙脫土 和Y分子篩互生。通過對合成過程及條件的控制，合成的蒙脫土 /Y分子篩復合材料具有小 晶粒分子篩的特點。該制備方法過程簡單，分離容易，制得的復合材料水熱穩(wěn)定性好。該復 合材料主要應用于各類催化劑及吸附劑，尤其是加氫催化劑的制備。CN101239321A公開了蒙脫土/β分子篩復合材料及其制備方法。該發(fā)明涉及蒙脫 土/ZSM-5分子篩復合材料及其制備方法。通過將蒙脫土與β分子篩凝膠混合均勻，然后 進行原位晶化，并經過濾、洗滌和干燥制得蒙脫土/β分子篩復合材料。本發(fā)明方法制得的 復合材料，同時具有蒙脫土和β分子篩的結構特征，蒙脫土和ZSM-5分子篩互生。通過對合成過程及條件的控制，合成的蒙脫土 /ZSM-5分子篩復合材料具有小晶粒分子篩的特點。 該制備方法過程簡單，分離容易，制得的復合材料水熱穩(wěn)定性好。該復合材料主要應用于各 類催化劑及吸附劑，尤其是加氫催化劑的制備。CN101239322A提供了一種蒙脫土 /分子篩復合材料的制備方法。通過將蒙脫土與 分子篩凝膠混合均勻，然后進行原位晶化，并經過濾、洗滌和干燥制得蒙脫土 /分子篩復合 材料。本發(fā)明方法制得的復合材料中，蒙脫土分散在分子篩基質中，分子篩晶?！吧L”在 蒙脫土周圍，從而得到一種蒙脫土與分子篩有機結合的復合催化材料。本發(fā)明使用高活性 導向劑與蒙脫土作用，在蒙脫土表面誘導生長出分子篩晶粒，過程簡單，分離容易，制得的 分子篩復合材料水熱穩(wěn)定性好。通過對合成過程及條件的控制，合成的蒙脫土 /ZSM-5分子 篩復合材料具有小晶粒分子篩的特點。該制備方法過程簡單，分離容易，制得的復合材料水 熱穩(wěn)定性好。該復合材料主要應用于各類催化劑及吸附劑，尤其是加氫催化劑的制備。劉見芬等報道了采用蒙脫土原位合成高熱穩(wěn)定性A1-MCM-41的方法，采用堿活化 蒙脫土礦物表面硅源，表面活化后的硅源與模板劑相互作用，同時體系中的溶液硅在模板 劑上聚合、沉淀，體系中以表面硅源為主時，模板劑與作用在其上的硅物種膠束的總體積較 大，從而可降低模板劑的用量，同時，孔壁上的SiO2來源于蒙脫土 Si-O-Si(Al)網狀結構， 不是一種完全的無定形態(tài)，使產物熱穩(wěn)定性高，共同作用形成A1-MCM-41。盡管蒙脫土作為硅源應用于其他分子篩合成已有報道，但至今還未見以蒙脫土為 硅源合成硅鋁磷酸鹽分子篩的報道。本申請首次報道了堿性溶液活化蒙脫土形成活性骨架 硅源，在蒙脫土層狀結構表面形成小晶粒SAP0-34分子篩的方法。該法合成的SAP0-34分 子篩可降低反應物和產物的分子內、外擴散阻力，提高乙烯、丙烯選擇性。蒙脫土價格低廉， 降低了合成SAP0-34分子篩的成本。由于晶化原液中具有層狀結構的蒙脫土，晶化后產物可不經分離，直接作為催化 劑成型時的基質材料，有利于在噴霧干燥法制備的成型催化劑中形成介孔孔道結構，這種 具有等級尺寸的成型催化劑可降低反應物和產物分子的外擴散阻力。水熱晶化后直接噴霧成型，減少了廢液排放，有利于保護生態(tài)環(huán)境；晶化原液中含 有的層狀蒙脫土骨架結構作為催化劑成型基質材料，減少了外加基質，有利于降低催化劑 開發(fā)成本；蒙脫土的層狀結構，有利于催化劑成型時形成介孔或大孔結構，不必向成型的漿 液中添加造孔劑；省去分離操作，降低了能耗、減輕了勞動強度，節(jié)約了設備投資。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種新型制備硅磷酸鋁(SAP0-34)分子篩成型催化劑的方 法，其中采用蒙脫土作為合成SAP0-34分子篩的硅源前體。在一方面，本發(fā)明提供了一種利用蒙脫土制備SAP0-34分子篩成型催化劑的方 法，該方法包括以下步驟將蒙脫土在堿溶液中進行處理，以活化蒙脫土中的硅源；將上述堿處理的蒙脫土溶液與鋁源、磷源、模板劑和水進行混合，以制備晶化原 液；將上述晶化原液進行老化；將老化后的晶化原液進行水熱晶化；
向水熱晶化后的混合物中加入粘結劑并進行成型，從而獲得以SAP0-34分子篩為 活性組分的成型催化劑。在一個優(yōu)選實施方式中，在所述堿處理步驟之后，進一步包括對上述堿活化后的 蒙脫土溶液進行酸化以使其呈弱堿性。在一個優(yōu)選實施方式中，處理蒙脫土的堿溶液是無機堿溶液或有機堿溶液。在進一步優(yōu)選的實施方式中，處理蒙脫土的堿溶液為Na0H、NH40H水溶液或其混合 物中的一種。在一個優(yōu)選實施方式中，堿溶液的濃度為0. 05 1. 5M，處理時間為1 24h。在一個優(yōu)選實施方式中，堿處理步驟獲得骨架硅源和溶液硅源。在一個優(yōu)選實施方式中，用于酸化的酸為無機酸或有機酸。在進一步優(yōu)選的實施方式中，用于酸化的溶液分別為NH4NO3、醋酸或草酸水溶液。在一個優(yōu)選實施方式中，酸化后的蒙脫土溶液的pH值約為8. 5 9。在一個優(yōu)選實施方式中，在制備晶化原液步驟中進一步加入硅源。在進一步優(yōu)選的實施方式中，加入的硅源為硅溶膠、活性二氧化碳、正硅酸乙酯或 其混合物中的一種。在一個優(yōu)選實施方式中，堿處理蒙脫土提供的硅源占總硅源重量的20 100%。在一個優(yōu)選實施方式中，所制備的晶化原液中模板劑(按Et3N計)、硅源(按SiO2 計)、鋁源(按Al2O3計)、磷源(按P2O5計)、水的摩爾配比為2. 5 4. 5Et3N 0. 3 0. 6Si02 0. 8 1. 2A1203 0. 9 1. IP2O5 30 200H20。在進一步優(yōu)選的實施方式中，模板劑為選自三乙胺、二乙胺、四乙基氫氧化胺、嗎 啉或其混合物中的一種。在進一步優(yōu)選的實施方式中，鋁源選自擬薄水鋁石、異丙醇鋁、水合氧化鋁或其混 合物中的一種。在進一步優(yōu)選的實施方式中，磷源選自磷酸、磷酸鹽、亞磷酸或其混合物中的一種在一個優(yōu)選實施方式中，老化步驟在室溫 80°C下進行0. 5 24h。在一個優(yōu)選實施方式中，水熱晶化步驟在在180 220°C下進行24 96h。在一個優(yōu)選實施方式中，在水熱晶化步驟之后且在成型步驟之前，包括對水熱晶 化后的混合物進行降溫的步驟。在一個優(yōu)選實施方式中，用于成型的粘結劑選自硅溶膠、鋁溶膠、硅鋁溶膠或其混 合物中的至少一種。在進一步優(yōu)選的實施方式中，粘結劑的加入量為所使用的蒙脫土重量的10 30%。在一個優(yōu)選實施方式中，所述成型步驟包括進行噴霧干燥。優(yōu)選地，噴霧干燥的方 式包括氣流式、離心式和壓力式中的一種。 在一個優(yōu)選實施方式中，在成型步驟之后，進一步包括諸如用NH4NO3、醋酸、草酸或 它們的組合的酸性水溶液處理成型后的催化劑步驟，以使成型催化劑的活性組分為氫改性 SAP0-34 (HSAP0-34)分子篩。 在進一步優(yōu)選的實施方式中，加入的酸性水溶液的濃度為0. 05 0. 5M并且與要 處理的成型催化劑的質量比為0.5 1 1。
在進一步優(yōu)選的實施方式中，所述酸性水溶液處理為在室溫下浸漬所述成型催化 劑達1 24h，并且過濾后在100-150°C下干燥10-24h。在一個優(yōu)選實施方式中，在成型步驟之后，進一步包括用第IB族、第IIB族、第 IIIB族、第IVB族、第IIA族-第VIIIA族金屬的硝酸鹽或硫酸鹽水溶液處理成型后的所述 催化劑，以使所述成型催化劑的活性組分為金屬改性SAP0-34分子篩。在一個進一步優(yōu)選的實施方式中，所述金屬鹽溶液處理為在室溫下浸漬所述成型 催化劑達1 24h，并且過濾后在100-150°C下干燥10-24h。在進一步優(yōu)選的實施方式中，進一步包括將所述以HSAP0-34或金屬改性SAP0-34 為活性組分的成型催化劑進行焙燒的步驟，以改善、活化分子篩的孔道結構。在一個優(yōu)選實施方式中，焙燒步驟在500-600 V下進行4 6h。在一個優(yōu)選實施方式中，成型步驟中包括向水熱晶化后的混合物中加入其他基質。在進一步優(yōu)選的實施方式中，其他基質為選自軟質高嶺土、硬質高嶺土、偏高嶺 土、硅藻土、白土或其混合物中的一種。在另一方面，本發(fā)明提供了通過上述方法制備的SAP0-34分子篩成型催化劑。在一個優(yōu)選實施方式中，該成型催化劑的粒徑在10 150 μ m之間。在另一個方面，本發(fā)明提供了上述成型催化劑的用途，用作在以含氧化合物原料 生產低碳烯烴的反應中的催化劑。在一個優(yōu)選實施方式中，含氧原料選自甲醇、二甲醚或其混合物中的任一種。在一個優(yōu)選實施方式中，低碳烯烴是乙烯和/或丙烯。在另一個方面，本發(fā)明提供了上述成型催化劑的用途，用作丁烯、戊烯、己烯或高 級烷烴的裂解反應中的催化劑。在另一個方面，本發(fā)明提供了上述成型催化劑的用途，用作乙烯和丁烯的歧化反 應中的催化劑。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有但不限于以下的優(yōu)點1、采用堿性溶液活化蒙脫土形成的活性骨架硅源，可在蒙脫土層狀結構表面形成 小晶粒的SAP0-34，有利于反應物和產物分子擴散；2、不經分離，將晶化原液中具有層狀結構的蒙脫土作為催化劑成型時的基質材 料，有利于在噴霧干燥后的成型催化劑中形成介孔孔道結構，降低分子外擴散阻力；3、水熱晶化后直接噴霧成型，減少了廢液排放，有利于保護生態(tài)環(huán)境；晶化原液中 含有的層狀蒙脫土骨架結構作為催化劑成型基質材料，減少了外加基質，有利于降低催化 劑開發(fā)成本；蒙脫土的層狀結構，有利于催化劑成型時形成介孔或大孔結構，不必向成型的 漿液中添加造孔劑；省去分離操作，降低了能耗、減輕了勞動強度，節(jié)約了設備投資；4、蒙脫土分布廣泛，價格低廉，降低了合成SAP0-34分子篩的成本。


圖1本發(fā)明中所用的蒙脫土原料的XRD譜圖；圖2根據本發(fā)明一個實施方式利用蒙脫土原位合成SAP0-34分子篩的XRD譜圖。
具體實施例方式蒙脫土是一種層狀的硅鋁酸鹽，顆粒較細，晶層由Si-O四面體和Al-O八面體構 成，層間含有可交換性陽離子，在適當條件下，層結構可剝離開，形成約Inm厚的晶層，或轉 化成新的結構。蒙脫土本身具有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，同時層間的陽離子具有可 交換性，能夠調節(jié)材料本身的酸堿性。而且由于蒙脫土特有的2 1的層狀結構為其進行 支撐，從而可以形成具有介孔或大孔結構的材料。本發(fā)明的目的是利用蒙脫土中SiO4四面體和Α1
6Λ面體層構成的復合單 元層狀結構，利用蒙脫土的硅源，在補加或不補加硅源的情況下，向活化后的蒙脫土溶液中 加入有機胺類模板劑、活性氧化鋁溶液和磷酸水溶液，從而制得以SAP0-34分子篩為活性 組分的成型催化劑。本發(fā)明的方法利用蒙脫土中的硅和獨特的層狀結構，可降低合成的分子篩的晶粒 大小，減少了模板劑用量，降低了合成成本。蒙脫土礦物表面的硅在堿的作用下，會逐步分 解成為硅的低聚物，呈高活性狀態(tài)，隨著堿濃度及堿液處理時間的不同，礦物表面被分解活 化程度也不同。當堿溶液例如NaOH水溶液對蒙脫土礦物進行活化處理的時間較短時或濃 度較低時，體系中能夠參加反應的硅物種主要為礦物表面硅源。當堿溶液例如NaOH溶液對 蒙脫土礦物進行活化處理的時間較長時或濃度較高時，體系中能夠參加反應的硅物種主要 為溶液中的硅源。在晶化過程中，僅以蒙脫土表面硅源為主時，可以在蒙脫土表面形成小粒 度晶體，但晶粒膠束自由度小，晶核中心較少，SAP0-34分子篩收率較低。當蒙脫土完全分 解后僅以溶液硅源為主時，硅物種在復雜的膠束上沉淀較困難，晶粒較大，結晶度降低，熱 穩(wěn)定性也較低，在實踐中，為了獲得性能更佳的分子篩催化劑，在分子篩合成過程中，適當 向晶化前體溶液中補加適量的硅源，有利于形成理想結構的產物。通過控制堿性溶液的活 化時間或堿液濃度，可以有效調節(jié)晶化原液中的骨架硅源和溶液硅源的比例，從而實現(xiàn)對 骨架SAP0-34分子篩和晶化液中自由SAP0-34分子篩含量的有效控制。本發(fā)明方法骨架原位合成的SAP0-34分子篩粒度較小，有利于反應物和產物分子 的內外擴散。晶化原液中形成的SAP0-34分子篩有效地利用了蒙脫土中溶解于晶化原液中 的硅源。利用晶化原液中層狀結構的蒙脫土作為催化劑成型時的基質材料，有利于在成型 催化劑中形成介孔孔道結構，降低分子外擴散阻力。在根據本發(fā)明的一個實施方式的利用蒙脫土制備SAP0-34分子篩成型催化劑的 方法中，其中采用堿性溶液將蒙脫土中的硅源活化處理一定的時間，得到含有骨架硅源和 溶液游離硅源的蒙脫土堿性溶液。蒙脫土骨架上的表面硅源或溶解到溶液中的硅源與鋁 源、磷源、模板劑及補加的硅源混合均勻形成晶化原液，在合適溫度和壓力下水熱晶化一定 的時間后，得到蒙脫土層狀結構上原位長有硅磷酸鋁分子篩、自由生長的SAP0-34晶粒和 蒙脫土基質的固體混合物，向上述漿液中加入一定量的功能性試劑如粘結劑，直接噴霧干 燥可以得到成型催化劑。此外，用硝酸銨溶液或金屬鹽溶液對成型催化劑進行離子交換，過 濾、洗滌、干燥、焙燒后得到氫或金屬改性的成型催化劑。在本發(fā)明的方法中，鋁源為擬薄水鋁石、氧化鋁、異丙醇或其混合物中的一種；補 加的硅源為硅溶膠、正硅酸乙酯、白炭黑或其混合物中的一種；磷源為磷酸、磷酸鹽、有機磷 酸酯、磷酸鋁或其混合物中的一種；模板劑為三乙胺、二乙胺、異丙胺、二丙胺、嗎啉、氫氧化 四乙銨、溴化四乙銨、氯化四乙銨、乙酸四乙銨、磷酸四乙銨或其混合物中的一種。
在本發(fā)明方法中，水熱晶化后的漿液中的固體混合物為原位生長于蒙脫土層狀結 構上的硅鋁磷酸鹽分子篩、部分自由生長的磷酸硅鋁分子篩、未參與反應的蒙脫土。在本發(fā)明方法的成型步驟中，向含有未反應的蒙脫土、原位生長于蒙脫土層狀結 構上的SAP0-34 (蒙脫土 /SAP0-34復合體)、自由SAP0-34晶體顆粒的晶化漿液中加入粘結 劑，采用噴霧干燥的方法獲得成型催化劑。在空氣或富氧氣氛中于500 600°C下焙燒成型 催化劑4 8h，除去分子篩微孔內的模板劑。在一個具體實施方式
中，本發(fā)明的方法包括以下步驟將蒙脫土用一定濃度的堿溶液如NaOH溶液活化處理一定時間，使活化后的骨架 硅和溶液中的硅分別作為合成SAP0-34分子篩的硅源。其中堿溶液濃度優(yōu)選為0. 05 1. 5M，更優(yōu)選為0. 05 0. 3M，最優(yōu)選為0. 2M ；將活化后的蒙脫土與模板劑如有機胺類混合，并加入鋁源和磷源的水溶液，可選 地，向上述晶化原液中補加一定量的硅源，其中晶化原液中各物質(分別按以下物質計) 的摩爾配比為=Al2O3 P2O5 SiO2 Et3N(模板劑)H2O=I 0. 9 1. 1 0. 3 0.6 2. 5 4. 5 30 200，其中補充的溶液硅源與蒙脫土中的硅源質量比優(yōu)選為0 0. 3 ；在晶化原液混合均勻后，在室溫靜置或低速攪拌下老化0. 5_24h，老化后將晶化原 液在180 220°C下水熱晶化24 120h ；其中水熱晶化后漿液中的固體混合物為原位生長 于蒙脫土層狀結構上的硅鋁磷酸鹽分子篩、游離的SAP0-34和蒙脫土基質材料；向上述含有蒙脫土層狀結構上原位生長有SAP0-34分子篩、游離SAP0-34分子篩 和無定形蒙脫土的晶化漿液中添加一定量的粘結劑和/或其他基質，攪拌均勻，使各種物 質均勻分散在晶化漿液中。其中粘結劑可以使用硅溶膠、鋁溶膠、擬薄水鋁石、硅鋁溶膠或 其混合物；其他基質可以例如為軟質高嶺土、硬質高嶺土、偏高嶺土、硅藻土、白土或其混合 物等。將上述含有分子篩的混合漿料進行噴霧干燥，獲得具有一定粒度分布的成型催化 劑。可選地，在空氣環(huán)境或富氧環(huán)境中于500 600°C下焙燒成型催化劑4 8h，以除去分 子篩微孔內的模板劑?？蛇x地，用硝酸銨溶液或金屬鹽溶液對成型催化劑進行離子交換，過濾、洗滌、干 燥、焙燒后得到氫或金屬改性的催化劑，從而形成具有微孔和介孔等級孔徑結構的成型催 化劑，這有利于降低反應原料和產物的晶內擴散阻力，避免低碳烯烴發(fā)生氫轉移反應。在 根據本發(fā)明的一個實施方式中，用濃度為0. 05M的NH4NO3水溶液處理成型后的催化劑4 24h，充分將成型催化劑中含有的Na+置換出來，使成型催化劑的活性組分為HSAP0-34。在根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，用于活化蒙脫土中硅源的堿性溶液例如為 NaOH或NH4OH水溶液。在根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，用于活化蒙脫土中硅源的NaOH或NH4OH與 蒙脫土中二氧化硅的摩爾比優(yōu)選為0. 1 0. 6，更優(yōu)選為0. 15 0. 5，最優(yōu)選為0. 2 0. 4。在根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，堿性溶液處理蒙脫土原料時間優(yōu)選為1 24h，更優(yōu)選為2 12h，最優(yōu)選為4h?？蛇x地，向上述堿活化后的蒙脫土溶液中滴加濃度為0. 05M的醋酸或草酸溶液， 使蒙脫土溶液呈弱堿性，PH值約為8. 5 9。
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在根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，堿活化處理蒙脫土提供的硅源占總硅源的 20 100%。在根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所使用的蒙脫土中SiO2的含量高于50%。在根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，水熱晶化反應最優(yōu)選的晶化時間為48h。在根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，向含有原位層間長有硅鋁磷酸鹽分子篩的 蒙脫土晶化漿液中加入粘結劑，其中粘結劑的加入量為蒙脫土質量的10 30%，粘結劑的 作用主要增強成型催化劑的耐磨性，同時具有一定的分散性。上述晶化漿液和補充加入的 粘結劑、其他基質組成的混合漿液中固含量為30 60%，該混合漿液直接經噴霧干燥的方 法獲得成型催化劑。成型催化劑焙燒處理和改性處理后，可用于流化床反應器中催化甲醇 制烯烴反應。在根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，在500 600°C下，將成型催化劑在空氣或 富氧環(huán)境下焙燒以去除硅鋁磷酸分子篩微孔孔道或籠內的模板劑，從而活化催化劑、改善 分子篩的孔道結構。在根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，噴霧干燥得到的成型催化劑進行酸或金屬 改性處理，其中將噴霧得到的催化劑與硝酸銨緩沖溶液或金屬鹽溶液混合，其中二者的質 量比為1 0.5 1，在室溫下浸漬處理大約12h，使得成型催化劑中孔道中含有的Na+被 H+或其他金屬離子置換，改善成型催化劑的活性和選擇性。本發(fā)明還提供了通過上述方法制備的SAP0-34分子篩成型催化劑。優(yōu)選地，其粒 徑在10 150 μ m之間。本發(fā)明還提供以上述SAP0-34分子篩為活性組分的成型催化劑在以含氧化合物 原料生產低碳烯烴、高級烯烴或烷烴裂解制低碳烯烴或烯烴岐化過程中用作催化劑的用 途?？蛇x地，在水熱晶化后且在成型之前，采用激冷或自然冷卻法對晶化產物進行降 溫，然后向其中加入粘結劑。在根據本發(fā)明的一個實施方式中，將離子交換后的成型催化劑 進行固液分離，在含氧或貧氧環(huán)境中，于500-600°C焙燒4 6h，可以同時除去SAP0-34分 子篩籠或孔道內的模板劑和在噴霧干燥前加入的造孔劑，得到有介孔和微孔等級孔道結構 的成型催化劑。例如，在根據本發(fā)明方法的一個實施方式中，取一定量的蒙脫土加入適量的NaOH 溶液，劇烈攪拌，靜止活化不同的時間后，在強力攪拌下，緩慢加入堿性模板劑三乙胺，可根 據需要，緩慢引入硅溶膠以補充溶液硅的含量，充分攪拌。將一份擬薄水鋁石溶于兩份水 中，將擬薄水鋁石的漿液加入到活化后的蒙脫土溶液中，攪拌0. 5 lh。稱取一定量的85% 磷酸溶液，加入到上述溶液中。采用HNO3將pH值調為9. 5-11，攪拌2h后，老化0. 5 24h， 轉入反應釜中，在200°C晶化48 96h。凝膠體系中各物質的配比為2. 5 4. 5Et3N 0. 3 0. 6Si02 0. 8 1. 2A1203 0. 9 1. IP2O5 30 200H20晶化結束后，冷卻，過濾，洗滌，干燥，XRD表征結果表明所得產物中同時含有硅磷 酸鋁分子篩和蒙脫土。晶化原液中蒙脫土基質材料的骨架結構未被破壞，且其層狀結構有利于噴霧成型 催化劑形成同時具有微孔和介孔等級孔道結構。在本發(fā)明中，在向蒙脫土骨架上原位晶化合成SAP0-34分子篩的晶化原液中補加適量硅溶膠后，直接噴霧干燥成型，該方法節(jié)省了 外加基質材料和造孔劑，減少廢液排放，縮短了工藝流程，減輕了勞動強度。具有等級孔道 結構的成型催化劑有利于分子內外擴散。另外，可以采用例如0. 05M的NH4NO3緩沖溶液或是 金屬鹽溶液對噴霧干燥后成型催化劑進行離子交換。采用等體積方法浸漬成型催化劑后， 過濾，水洗，干燥，在600°C下焙燒5h。本發(fā)明已經表明，隨著堿溶液例如NaOH濃度的增加，礦物表面結構中的硅更多地 被分解進入溶液，使體系中的溶液硅源增加，表面硅源減少。隨著活化時間的延長，產物的 形成以溶液硅源為主，產物的孔壁均為無定形狀態(tài)，其熱穩(wěn)定性降低。在高堿度、長時間活 化的條件下，蒙脫土礦物結構也基本破壞，硅進入溶液，體系中只存在溶液硅源。合成穩(wěn)定 性較高的SAP0-34的關鍵是利用礦物層的結構又需適當活化以使礦物表面具有反應能力， 轉變成新的結構。因此，在本發(fā)明方法中，優(yōu)選的堿液濃度為0.05 0.3M，優(yōu)選的活化時 間為1 6h，合成的最佳條件為作為堿溶液的NaOH溶液的摩爾濃度為0. 2M，活化時間為 4h。向含有活性骨架硅源的蒙脫土溶液加入擬薄水鋁石、磷酸、模板劑進行充分混合， 老化一定時間后，在水熱釜中進行晶化反應。所得產物過濾、洗滌、干燥處理后，即得到硅磷 酸鋁分子篩含量為20 60%的蒙脫土催化劑，其中SAP0-34分子篩生長在蒙脫土層狀結構 的內部和外表面。蒙脫土具有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，同時層間的陽離子具有可交換性，能 夠調節(jié)材料本身的酸堿性。由于蒙脫土特有的2 1層狀結構為其進行支撐，從而可形成 具有介孔或大孔結構的材料。本發(fā)明已經證實，制得的復合材料同時具有蒙脫土和SAP0-34分子篩的XRD譜圖 特征。下面列舉實施例對本發(fā)明予以說明，但本發(fā)明不受以下具體實例的限制。在以下實施例中，所用蒙脫土的化學成分為其中Al2O3含量為18.03%、Si02含量 為59. 40%,Na2O含量為0. 04%、K20含量為0. 50%。本發(fā)明所用的蒙脫土原料的XRD圖譜 如圖1所示。實施例實施例1將4. 23g蒙脫土加入到25ml濃度0. 2M的NaOH溶液中。將蒙脫土在堿性溶液中 活化4h。稱取三乙胺30g，加入到上述溶液中，將三乙胺與活化后的溶液硅或活化后蒙脫土 表面硅源作用。將9g擬薄水鋁石，溶于18g水中，將擬薄水鋁石漿液加入到蒙脫土與三乙 胺的混合溶液中，攪拌30min。取85%磷酸14. 61g，加入到上述溶液中，攪拌2h。晶化原液 老化2h后，在200°C下水熱晶化72h。激冷后過濾、洗滌、干燥，600°C下焙燒活化4h。XRD 表征結果表明所得產物為硅磷酸鋁分子篩。圖2為蒙脫土原位合成SAP0-34分子篩的XRD譜圖。結果表明，在2 θ為9. 5。、 16. 0°和20. 5°處均出現(xiàn)了 SAP0-34的特征峰。通過對比蒙脫土原料與原位合成的產品進行對比分析，2 θ為6. 6°處的衍射峰 為蒙脫土原料的特征峰，由此可知蒙脫土提供硅源的同時，骨架結構并未遭到破壞，從而為 晶化原液的直接成型提供了基質材料。
不希望受限于理論，可能是由于與模板劑作用的硅物種網絡結構較大且復雜，導 致晶格不規(guī)則，產生散射的結果。因此，合成產物的長程有序性較低，短程有序性較高。因 為在模板劑用量過低時，與模板劑配位的硅物種鏈較長，膠束親水端表面不易彎曲，表面曲 率較大，立方孔道不規(guī)則。當模板劑含量較高時，與表面硅源活化中心作用的模板劑親水端 增多，體系的自由度增加，表面易彎曲，但當模板劑含量進一步增大時，所合成的分子篩的 穩(wěn)定性下降。實施例2將4. 23g蒙脫土加入到25ml濃度0. 2M的NaOH溶液中。將蒙脫土在堿性溶液中 活化4h。稱取三乙胺30g，加入到上述溶液中，將三乙胺與活化后的溶液硅或表面硅作用。 將9g擬薄水鋁石，溶于18g水中，將擬薄水鋁石的漿液加入到活化后的蒙脫土溶液中，攪拌 30min。稱取85%磷酸14. 61g，加入到上述溶液中，攪拌2h。晶化原液老化2h后，將其倒 入水熱晶化釜中，在200°C下水熱晶化48小時。激冷后過濾、洗滌、干燥，600°C下焙燒活化 4h。XRD表征結果表明所得產物為SAP0-34分子篩。實施例3將4. 23g蒙脫土加入到25ml濃度0. 2M的NaOH溶液中。將蒙脫土在堿性溶液中 活化4h。稱取三乙胺30g，加入到上述溶液中，將三乙胺與活化后的溶液硅或表面硅作用。 將9g擬薄水鋁石，溶于18g水中，將擬薄水鋁石的漿液加入到活化后的蒙脫土溶液中，攪拌 30min。稱取85%磷酸14. 61g，加入到上述溶液中，攪拌2h。晶化原液老化2h后，將其倒 入水熱晶化釜中，在200°C下水熱晶化96小時。激冷后過濾、洗滌、干燥，600°C下焙燒活化 4h。XRD表征結果表明所得產物為SAP0-34分子篩。實施例4將4. 23g蒙脫土加入到25ml濃度0. 3M的NaOH溶液中。將蒙脫土在堿性溶液中 活化8h。稱取三乙胺30g，加入到上述溶液中，將三乙胺與活化后的溶液硅或表面硅作用。 將9g擬薄水鋁石，溶于18g水中，將擬薄水鋁石的漿液加入到活化后的蒙脫土溶液中，攪拌 30min。稱取85%磷酸14. 61g，加入到上述溶液中，攪拌2h。晶化原液老化2h后，將其倒 入水熱晶化釜中，在200°C下水熱晶化48小時。激冷后過濾、洗滌、干燥，600°C下焙燒活化 4h。XRD表征結果表明所得產物為SAP0-34分子篩。實施例5將4. 23g蒙脫土加入到25ml濃度0. 5M的NaOH溶液中。將蒙脫土在堿性溶液中 活化4h。向蒙脫土溶液中添加硅溶膠3. 3g。取三乙胺30g，加入到上述溶液中，將三乙胺與 活化后的溶液硅或表面硅作用。將9g擬薄水鋁石，溶于18g水中，將擬薄水鋁石的漿液加 入到活化后的蒙脫土溶液中，攪拌30min。稱取85%磷酸14. 61g，加入到上述溶液中，攪拌 2h。晶化原液老化2h后，將其倒入水熱晶化釜中，在200°C下水熱晶化48小時。激冷后過 濾、洗滌、干燥，600°C下焙燒活化4h。XRD表征結果表明所得產物為SAP0-34分子篩。實施例6將4. 23g蒙脫土加入到25ml濃度0. 5M的NaOH溶液中。將蒙脫土在堿性溶液中 活化4h。稱取三乙胺30g，加入到上述溶液中，將三乙胺與活化后的溶液硅或表面硅作用。 將9g擬薄水鋁石，溶于18g水中，將擬薄水鋁石的漿液加入到活化后的蒙脫土溶液中，攪拌 30min。稱取85%磷酸14. 61g，加入到上述溶液中，攪拌2h。晶化原液老化2h后，將其倒入水熱晶化釜中，晶化48小時。激冷后過濾、洗滌、干燥，600°C下焙燒活化4h。XRD表征結果 表明所得產物為SAP0-34分子篩。對比例19. 86g擬薄水鋁石溶于19. 82g去離子水中，形成溶液a ；將13. 99g、濃度為85%的 磷酸中溶于16. 21g去離子水形成溶液，形成溶液b ;a和b混合后在室溫下保持攪拌均勻， 形成溶液c ；將30%的硅溶膠7. 13g加入到溶液c中；向上述溶液中加入18. 18g三乙胺、 0. 127g NaF混合均勻形成溶液，并向混合溶液中補加18. 38g水，pH = 8. 5。混合物的摩爾 組成為3. OEt3N 0. 6Si02 Al2O3 P2O5 60H20 0. 05NaF將上述混合物在室溫下攪拌2小時，靜止老化至少2小時，將晶化液倒入不銹鋼的 PPL內膽中，在200°C和自生壓力下反應48小時得到高結晶度的分子篩產品。將高壓釜冷 卻到室溫后，將固體樣品進行過離心、水洗、過濾后在100°C干燥12小時。600°C下焙燒活化 4h。實施例7 實施例12將實施例1 4制備的蒙脫土原位合成SAP0-34所得的晶化原液進行催化劑成型。實施例7向實施例1制備的晶化原液中加入5g 40%的硅溶膠，攪拌均勻，采用氣流式噴霧 干燥設備進行噴霧干燥，干燥空氣入口溫度為260°C，壓縮空氣流量為800L/h，漿液進料速 率為3ml/min。在旋風分離器底部收集噴霧成型的催化劑。粒度分布表明可得到粒度在 20 120 μ m的催化劑。將該成型催化劑采用0. 05M的NH4NO3溶液進行等體積浸漬4h，過 濾，干燥，將該成型催化劑在650°C下焙燒4h，得到H改性的SAP0-34分子篩成型催化劑。實施例8向實施例1制備的晶化原液中加入2. 5g 40%的硅溶膠，2. 5g配成50%的擬薄水 鋁石漿液用3g濃度為21%的稀硝酸成膠，攪拌均勻，采用氣流式噴霧干燥設備進行噴霧干 燥，干燥空氣入口溫度為260°C，壓縮空氣流量為800L/h，漿液進料速率為3ml/min。在旋風 分離器底部收集噴霧成型的催化劑。粒度分布表明可得到粒度在15 104 μ m的催化劑。 將該成型催化劑采用0. 05M的NH4NO3溶液進行等體積浸漬4h，過濾，干燥，將該成型催化劑 在650°C下焙燒4h，得到H改性的SAP0-34分子篩成型催化劑。實施例9向實施例1制備的晶化原液中加入5g 40%的硅溶膠，攪拌均勻，采用氣流式噴霧 干燥設備進行噴霧干燥，干燥空氣入口溫度為260°C，壓縮空氣流量為800L/h，漿液進料速 率為3ml/min。在旋風分離器底部收集噴霧成型的催化劑。粒度分布表明可得到粒度在 20 120μπι的催化劑。將該成型催化劑采用0. 05Μ Zn (NO3) 2溶液進行等體積浸漬4h，過 濾，干燥，將該成型催化劑在650°C下焙燒4h，得到Zn改性的SAP0-34分子篩成型催化劑。實施例10配制5g配成50%的擬薄水鋁石漿液，用3g濃度為21%的稀硝酸成膠。向實施例 1制備的晶化原液中加入上述擬薄水鋁石形成的凝膠，攪拌均勻，采用離心式噴霧干燥設備 進行噴霧干燥，干燥空氣入口溫度為290°C，壓縮空氣流量為800L/h，漿液進料速率為3ml/min0在旋風分離器底部收集噴霧成型的催化劑。粒度分布表明可得到粒度在20 149 μ m 的催化劑。將該成型催化劑采用0. 05MZn(NO3)2溶液進行等體積浸漬4h，過濾，干燥，將該 成型催化劑在650°C下焙燒4h，得到Zn改性的SAP0-34分子篩成型催化劑。實施例11配制5g配成50%的擬薄水鋁石漿液，用3g濃度為21%的稀硝酸成膠。向實施例 1制備的晶化原液中加入上述擬薄水鋁石形成的凝膠、5g高嶺土，攪拌均勻，采用離心式噴 霧干燥設備進行噴霧干燥，干燥空氣入口溫度為290°C，壓縮空氣流量為800L/h，漿液進料 速率為3ml/min。在旋風分離器底部收集噴霧成型的催化劑。粒度分布表明可得到粒度在 15 149μπι的催化劑。將該成型催化劑采用0. 05Μ Zn (NO3) 2溶液進行等體積浸漬4h，過 濾干燥，在650°C下焙燒4h，得到Mg改性的SAP0-34分子篩成型催化劑。實施例12配制5g配成50%的擬薄水鋁石漿液，用3g濃度為21%的稀硝酸成膠。向實施例 1制備的晶化原液中加入上述擬薄水鋁石形成的凝膠、5g高嶺土，攪拌均勻，采用離心式噴 霧干燥設備進行噴霧干燥，干燥空氣入口溫度為290°C，壓縮空氣流量為800L/h，漿液進料 速率為3ml/min。在旋風分離器底部收集噴霧成型的催化劑。粒度分布表明可得到粒度在 10 149 μ m的催化劑。將該成型催化劑采用0. 05M AgNO3溶液進行等體積浸漬4h，過濾 干燥，該成型催化劑在650°C下焙燒4h，得到Ag改性SAP0-34分子篩成型催化劑。對比例2取對比例1制備的SAP0-34分子篩50g，分散在IOOml去離子水中。將擬薄水鋁石 48g溶于IOOml水中，攪拌均勻后，加入45ml、濃度為25%的稀硝酸，最后向上述混合物中加 入50g高嶺土。膠體磨處理上述混合物30min后，采用離心式噴霧干燥設備進行噴霧干燥， 干燥空氣入口溫度為290°C，壓縮空氣流量為800L/h，漿液進料速率為3ml/min。在旋風分 離器底部收集噴霧成型的催化劑。粒度分布表明可得到粒度在20 149 μ m的催化劑。將 該成型催化劑在650下焙燒4h活化處理。實施例13采用固定床反應器評價實施例1 6和對比例1中催化劑的性能。實驗條件催 化劑裝填量為2g，在500°C下通N2活化催化劑，反應溫度為450°C，反應壓力為常壓，甲醇的 質量空速為31Γ1，氮氣的流量為230ml/min，結果見表1。其中的反應時間定義為二甲醚出 現(xiàn)以前，含氧化合物轉化率為100%的時間。表1 固定床微反中評價分子篩催化劑的甲醇制烯烴反應性能(反應時間為 30min)
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從表1的結果可以看出與硅溶膠為硅源合成的SAP0-34分子篩相比，本發(fā)明實施 例中以堿液活化后的蒙脫土為硅源，水熱晶化合成包括游離SAP0-34分子篩和層狀骨架上 原位生長SAP0-34分子篩的混合物對甲醇制烯烴催化反應的C2 = C3 =選擇性高，這可能是 由于層狀骨架上原位生長的SAP0-34分子篩晶粒較小，減少了產物乙烯和丙烯在分子篩孔 道內的擴散路徑，減弱了乙烯和丙烯氫轉移反應的發(fā)生。實施例14采用流化床反應器評價成型催化劑，將實施例7 12和對比例1得到的催化劑分 別進行催化劑評價試驗。實驗條件為，催化劑裝填量為lg，在500°C下以N2為流化介質，活 化催化劑lh。當反應器溫度在450°C穩(wěn)定一段時間后，在流化狀態(tài)下評價成型催化劑性能， 甲醇的質量空速為lh—1，稀釋用氮氣與甲醇的質量比2 1，結果見表2。其中的反應時間 定義為二甲醚出現(xiàn)以前，含氧化合物轉化率為100%的時間。表2 流化床反應器中評價成型催化劑在甲醇制烯烴反應的催化性能(反應時間 為 30min) 從表2中的結果可以看出與對比例相比，利用蒙脫土原位合成的含有游離 SAP0-34分子篩和層狀骨架上原位生長SAP0-34分子篩的晶化原液直接成型制備的催化劑 的丙烯選擇性較高，這可能是由于層狀蒙脫土骨架上原位生長的SAP0-34分子篩酸密度較 低，有利于降低丙烷選擇性，提高丙烯選擇性。雖然已經示出和描述了本發(fā)明的這些實施方式，但是本發(fā)明并不局限于這些具體 實施方式，在不背離本發(fā)明的范圍的情況下，本領域技術人員可以形成各種變形和/或等 同替換。
權利要求
一種利用蒙脫土制備SAPO-34分子篩成型催化劑的方法，該方法包括以下步驟將蒙脫土在堿溶液中進行處理，以活化蒙脫土中的硅源；將所述堿處理的蒙脫土溶液與鋁源、磷源、模板劑和水進行混合，以制備晶化原液；將所述晶化原液進行老化；將所述老化后的晶化原液進行水熱晶化；向水熱晶化后的混合物中加入粘結劑并進行成型，從而獲得以SAPO-34分子篩為活性組分的成型催化劑。
2.根據權利要求1所述的方法，在堿溶液處理之后且在進行混合之前，進一步包括對 堿溶液處理后的蒙脫土溶液進行酸化處理，以使其PH值為8. 5 9。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，用于處理蒙脫土的所述堿溶液為NaOH水溶液、 NH4OH水溶液或其混合物中的一種。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述堿溶液的濃度為0.05 1. 5M，而堿處理的 時間為1 24h。
5.根據權利要求2所述的方法，其中，用于酸化處理的溶液為NH4NO3、醋酸或草酸水溶液。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，在制備晶化原液的步驟中，進一步包括補充加入硅源。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，補充加入的所述硅源為硅溶膠、活性二氧化硅、 正硅酸乙酯或其混合物中的一種。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，所述堿溶液處理蒙脫土步驟提供的硅源占總硅 源重量的20 100%。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，制備的晶化原液中按Et3N計的模板劑、按SiO2 計的硅源、按Al2O3計的鋁源、按P2O5計的磷源和水的摩爾配比為2. 5 4. 5Et3N 0. 3 0. 6Si02 0. 8 1. 2A1203 0. 9 1. IP2O5 30 200H20。
10.根據權利要求1所述的方法，其中，所述老化步驟在室溫 80°C下進行0.5 24h。
11.根據權利要求1所述的方法，其中，所述水熱晶化步驟在180 220°C下進行24 96h。
12.根據權利要求1所述的方法，其中，在所述水熱晶化步驟之后且在所述成型步驟之 前，進一步包括對水熱晶化后的混合物進行降溫的步驟。
13.根據權利要求1所述的方法，其中，所述模板劑為選自三乙胺、二乙胺、四乙基氫氧 化銨、嗎啉或其混合物中的一種。
14.根據權利要求1所述的方法，其中，所述鋁源選自擬薄水鋁石、異丙醇鋁、水合氧化 鋁或其混合物中的一種。
15.根據權利要求1所述的方法，其中，所述磷源選自磷酸、磷酸鹽、亞磷酸或其混合物 中的一種。
16.根據權利要求1所述的方法，其中，用于成型的所述粘結劑選自硅溶膠、鋁溶膠、硅 鋁溶膠或其混合物中的至少一種。
17.根據權利要求1所述的方法，其中，所述粘結劑的加入量為蒙脫土質量的10 30%。
18.根據權利要求1所述的方法，其中，所述成型步驟中包括向水熱晶化后的混合物中 加入其他基質。
19.根據權利要求18所述的方法，其中，所述其他基質為選自軟質高嶺土、硬質高嶺 土、偏高嶺土、硅藻土、白土或其混合物中的一種。
20.根據權利要求1所述的方法，其中，在所述成型步驟中包括進行噴霧干燥。
21.根據權利要求20所述的方法，其中，所述噴霧干燥的方式包括氣流式、離心式和壓 力式中的一種。
22.根據權利要求1所述的方法，其中，在所述成型步驟之后，進一步包括用酸性水溶 液處理成型后的催化劑，以使所述成型催化劑的活性組分為HSAPO-34分子篩。
23.根據權利要求22所述的方法，其中，所述酸性水溶液是NH4NO3、醋酸、草酸或它們的 組合。
24.根據權利要求22所述的方法，其中，加入的酸性水溶液的濃度為0.05 0. 5M并且 與要處理的成型催化劑的質量比為0.5 1 1。
25.根據權利要求24所述的方法，其中，所述酸性水溶液處理為在室溫下浸漬所述成 型催化劑達1 24h，并且過濾后在100-150°C下干燥10-24h。
26.根據權利要求1所述的方法，其中，在所述成型步驟之后，進一步包括用第IB族、第 IIB族、第IIIB族、第IVB族、第IIA族一第VIIIA族金屬的硝酸鹽或硫酸鹽水溶液處理成 型后的所述催化劑，以使所述成型催化劑的活性組分為金屬改性SAP0-34分子篩。
27.根據權利要求26所述的方法，其中，所述金屬鹽溶液處理為在室溫下浸漬所述成 型催化劑達1 24h，并且過濾后在100-150°C下干燥10-24h。
28.根據權利要求22所述的方法，其中，進一步包括將所述以HSAP0-34或金屬改性 SAP0-34為活性組分的成型催化劑進行焙燒的步驟，以改善、活化分子篩的孔道結構。
29.根據權利要求28所述的方法，其中，所述焙燒步驟在500 600°C下進行4 6h。
30.一種通過權利要求1-29中任一項所述的方法制備的SAP0-34分子篩成型催化劑。
31.根據權利要求30所述的SAP0-34分子篩成型催化劑，其中，所述SAP0-34分子篩成 型催化劑的粒徑在10 150 μ m之間。
32.根據權利要求30或31所述的SAP0-34分子篩成型催化劑的應用，用作含氧原料制 取低碳烯烴的反應中的催化劑。
33.根據權利要求32所述的應用，其中，所述含氧原料是選自甲醇、二甲醚、乙醇或其 混合物中的任一種。
34.根據權利要求32所述的應用，其中，所述低碳烯烴是乙烯和丙烯。
35.根據權利要求30或31所述的SAP0-34分子篩成型催化劑的應用，用作丁烯、戊烯、 己烯或高級烷烴的裂解反應中的催化劑或乙烯和丁烯歧化反應中的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用蒙脫土制備SAPO-34分子篩成型催化劑的方法以及通過其獲得的成型催化劑和該成型催化劑的應用。本發(fā)明通過用堿溶液活化處理蒙脫土；活化后的蒙脫土與鋁源、磷源、模板劑和去離子水混合后，進行高溫水熱晶化反應；將含有蒙脫土基質材料、硅磷酸鋁分子篩的晶化漿液和粘結劑混合后成型而獲得SAPO-34分子篩成型催化劑。本發(fā)明以蒙脫土為原料制備的SAPO-34分子篩成型催化劑，利用晶化液中未轉化的蒙脫土作為催化劑成型時的載體材料，在成型時可不加或少加載體；由于蒙脫土的層狀結構，在催化劑成型時可形成介孔或大孔結構，不必向成型的漿液中添加造孔劑，節(jié)約了資源、降低了成本。
文檔編號B01J37/00GK101884936SQ20101022250
公開日2010年11月17日 申請日期2010年6月30日 優(yōu)先權日2010年6月30日
發(fā)明者岳國, 朱偉平, 李藝, 蔣立翔, 邢愛華 申請人:神華集團有限責任公司;中國神華煤制油化工有限公司