專利名稱：一種以核殼磁性納米粒子為催化劑制備四氮唑類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工中間體合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及四氮唑類化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
四氮唑是一類含氮的雜環(huán)、具有廣泛用途的物質(zhì)[1]，在醫(yī)藥、農(nóng)藥以及材料科學(xué)都 有重要應(yīng)用。早期報道[2]其合成方法主要以腈和疊氮鈉為原料，在路易斯酸催化下合成制 得，但該類催化劑使用污染大且昂貴的金屬，近來Sharpless 等人改進將可溶于有機溶劑 的鋅鹽、鐵鹽、銅鹽作為均相催化劑來制備四氮唑，這些催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性，但 缺點是其不易從反應(yīng)體系分離和回收。核殼磁性結(jié)構(gòu)是以納米磁性粒子作為內(nèi)核，某一功 能化材料為外殼，這樣的復(fù)合結(jié)構(gòu)不僅保持了納米磁性粒子特殊的磁性能，還具有另外功 能化材料的催化、靶向給藥、免疫檢測等性能[4]。參考文獻 [4]劉冰，王德平，季暉等.核殼結(jié)構(gòu)磁性符合納米粒的制備及研究進展[J]，材料 導(dǎo)報，2007，21 (5) :185-188。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種以核殼磁性納米粒 子為催化劑制備四氮唑類化合物的方法，該方法采用核殼磁性納米粒子Fe304/ZnS為催化 劑，具有高效、催化劑可分離的特點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種以核殼磁性納米粒子為催化劑制備四氮唑類化合物的方法，以苯甲腈或取代 苯甲腈和疊氮鈉為原料，以二甲基甲酰胺為溶劑，以核殼磁性納米粒子Fe304/ZnS為催化劑 合成制備四氮唑類化合物；其中，所述的四氮唑類化合物，其結(jié)構(gòu)通式如下
Rv/===\ nh、所述的取代苯甲腈，其結(jié)構(gòu)通式如下
3


R為氫、氯、硝基、甲基和氨基中的任意一種； 四氮唑類化合物與取代苯甲腈的R基團相同, 上述四氮唑類化合物具體有
相應(yīng)的苯甲腈及取代苯甲腈具體有 其中，苯甲腈或取代苯甲腈與疊氮鈉的反應(yīng)摩爾比為1 1 5，優(yōu)選的摩爾比為 1 2 3。其中，二甲基甲酰胺的體積用量為當苯甲腈或取代苯甲腈和疊氮鈉總質(zhì)量為lg 時，二甲基甲酰胺的體積為5 50mL，優(yōu)選5 15mL。其中，核殼磁性納米粒子Fe304/ZnS的加入質(zhì)量為苯甲腈或取代苯甲腈和疊氮鈉 總質(zhì)量的10 50%，優(yōu)選20 30%。其中，反應(yīng)條件為在110 130°C下攪拌反應(yīng)20 30h，優(yōu)選的反應(yīng)條件為在 120°C下攪拌反應(yīng)24h。其中，上述反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵分離催化劑核殼磁性納米粒子Fe304/ZnS，用乙酸乙酯洗滌，重復(fù)使用。 核殼Fe304/ZnS磁性納米催化劑的合成參見文獻[Z. X. Wang，L. M. ffu, . M. Chen, S. X. Zhou, J. Am. Chem. Soc, 2009，131，11276]，具體如下在三頸燒瓶中依次加入硫代乙酰胺、硫酸亞鐵銨、檸蒙酸銨、水，攪拌均勻后，滴加 氨水_氯化銨緩沖溶液(PH = 9.1),再通氮氣30分鐘，水浴85°C恒溫加熱15分鐘，迅速轉(zhuǎn) 移到冰水于中，驟冷終止反應(yīng)，攪拌6h，再轉(zhuǎn)移到水浴85°C恒溫加熱6h后，冷卻至室溫，離 心得到固體，分別用水和乙醇洗三次后，加入到乙二醇中備用。在聚四氟乙烯內(nèi)襯容量為100mL的不銹鋼反應(yīng)釜加入上述所得的乙二醇溶液，再 加入乙酰丙酮鐵乙二醇溶液、硝酸銨溶液，混合均勻后，放置烘箱中150°C下反應(yīng)10h后，離 心得到固體，分別用水和乙醇洗三次，60°C下真空干燥12h，制得核殼Fe304/ZnS納米粒子。 其XRD與TEM圖見附圖。有益效果本發(fā)明具有以下明顯的優(yōu)點1、本發(fā)明以廉價易制備的磁性納米核殼Fe304/ZnS作為催化劑，催化合成四氮唑 類化合物，催化劑易于分離回收，并能多次重復(fù)使用。2、本發(fā)明合成方法原料易得，成本低、操作簡便、反應(yīng)條件溫和、污染少、收率高等 優(yōu)點，易于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖 1 為 Fe304/ZnS 的 XRD 圖。圖2為Fe304/ZnS的N吸附-脫附恒溫圖，插圖為Fe304/ZnS的孔徑分布圖。圖 3 為反應(yīng)前 Fe304/ZnS TEM 圖。圖4 為反應(yīng)后 Fe304/ZnS TEM 圖。
具體實施例方式根據(jù)下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實 施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當也不會限 制權(quán)利要求書中所詳細描述的本發(fā)明。實施例1 制備核殼Fe304/ZnS催化劑。在50mL三頸燒瓶中依次加入0. 225g硫代乙酰胺、1. 176g硫酸亞鐵銨、0. 730g檸 蒙酸銨、30mL水，攪拌均勻后，滴加10mL氨水-氯化銨緩沖溶液(PH = 9. 1)，再通氮氣30 分鐘，水浴85°C恒溫加熱15分鐘，迅速轉(zhuǎn)移到冰水于中，驟冷終止反應(yīng)，攪拌6h，再轉(zhuǎn)移到 水浴85°C恒溫加熱6h后，冷卻至室溫，離心得到固體，分別用水和乙醇洗三次后，加入30mL
乙二醇中備用。在聚四氟乙烯內(nèi)襯容量為100mL的不銹鋼反應(yīng)釜加入上述所得的30mL乙二醇 溶液，再加入30mL 0. 21M乙酰丙酮鐵乙二醇溶液、0. 2mL 0. 13M硝酸銨溶液，混合均勻后，放置烘箱中150°C下反應(yīng)10h后，離心得到固體，分別用水和乙醇洗三次，60°C下真空干燥 12h，制得核殼0. 152gFe304/ZnS納米粒子。實施例2 制備化合物I。在250mL三頸燒瓶中依次加入0. 25g苯甲腈(2. 5mmol),0. 34g疊氮鈉(5. 5mmol)， 實施例1制備得到的0. lgFe304/ZnS和干燥的5mLDMF，裝上攪拌器、回流冷凝管、溫度計， 邊攪拌邊升溫至120°C，恒溫反應(yīng)24h。磁鐵吸附分離催化劑，用5mL乙酸乙酯洗滌催化 劑三次，烘干保留，可以重復(fù)使用，分離液中用6N鹽酸調(diào)pH至中性，60mL乙酸乙酯提取分 液，取上層有機相，20mL水洗兩次后，旋干有機溶劑，得白色固體，50°C真空干燥后，稱量 0. 30g，產(chǎn)率82% (以苯甲腈物料為基準計算的產(chǎn)率)/HNMR 8. 00(2H，m)，7. 59(3H，m) ；MS 146. 1(M+1)。實施例3 制備化合物11。在250mL三頸燒瓶中依次加入0. 34g鄰氯苯甲腈(2. 5mmol)，0. 32g疊氮鈉 (5. 5mmol)，實施例1制備得到的0. lgFe304/ZnS和干燥的SmLDMF，裝上攪拌器、回流冷凝管、 溫度計，邊攪拌邊升溫至120°C，恒溫反應(yīng)24h。磁鐵吸附分離催化劑，用5mL乙酸乙酯洗滌 催化劑三次，烘干保留，可以重復(fù)使用，分離液中用6N鹽酸調(diào)pH至中性，60mL乙酸乙酯提 取分液，取上層有機相，20mL水洗兩次后，旋干有機溶劑，得白色固體，50°C真空干燥后，稱 量0. 34g，產(chǎn)率76% (以苯甲腈物料為基準計算的產(chǎn)率)，屯匪1 :7.90(111，111)，7.59(311，111)； MS 180. 5 (M+1)。實施例4 制備化合物III。在250mL三頸燒瓶中依次加入0. 34g間氯苯甲腈(2. 5mmol)，0. 32g疊氮鈉 (5. 5mmol)，實施例1制備得到的0. lgFe304/ZnS和干燥的5mLDMF，裝上攪拌器、回流冷凝管、 溫度計，邊攪拌邊升溫至120°C，恒溫反應(yīng)24h。磁鐵吸附分離催化劑，用5mL乙酸乙酯洗滌 催化劑三次，烘干保留，可以重復(fù)使用，分離液中用6N鹽酸調(diào)pH至中性，60mL乙酸乙酯提 取分液，取上層有機相，20mL水洗兩次后，旋干有機溶劑，得白色固體，50°C真空干燥后，稱 量0. 38g，產(chǎn)率85% (以苯甲腈物料為基準計算的產(chǎn)率)，'HNMR 8. 20 (1H，s)，7. 90 (1H，m)， 7. 59 (2H, m) ；MS 180. 5 (M+1)。實施例5 制備化合物IV。與實施例2方法相同，所不同的是，原料是對氯苯甲腈，產(chǎn)率89% (以苯甲腈物料 為基準計算的產(chǎn)率)，'HNMR 8. 20 (2H, m)，7. 65 (2H, m) ；MS 180. 5 (M+1)。實施例6 制備化合物V與實施例2方法相同，所不同的是，原料是對硝基苯甲腈，產(chǎn)率84% (以苯甲腈物 料為基準計算的產(chǎn)率)，'HNMR 8. 40 (2H, m)，7. 69 (2H, m) ；MS 193. 5 (M+1)。實施例7 制備化合物VI與實施例2方法相同，所不同的是，原料是間硝基苯甲腈，產(chǎn)率84% (以苯甲腈物 料為基準計算的產(chǎn)率)，'HNMR 8. 30 (2H, m)，8. 00 (1H, s)，7. 66 (1H, m) ；MS 193. 5 (M+1)。實施例8 制備化合物VII與實施例2方法相同，所不同的是，原料是對甲基苯甲腈，產(chǎn)率94% (以苯甲腈物 料為基準計算的產(chǎn)率)，'HNMR 8. 10 (2H, m)，7. 55 (2H, m)，2. 40 (3H, m)，；MS 160. 2 (M+1)。實施例9 制備化合物VIII
6
與實施例2方法相同，所不同的是，原料是鄰氨基苯甲腈，產(chǎn)率93% (以苯甲腈物 料為基準計算的產(chǎn)率)，'HNMR 8. 20 (1H, m)，7. 55 (3H, m) ；MS 161. 3 (M+l)。實施例10 催化劑重復(fù)性實驗。將實施例2使用的催化劑分離出來后，按照實施例2的方法重復(fù)使用10次，制備 化合物I，第1次至第10次，產(chǎn)率分別為82%、81%、80%、78%、81%、82%、80%、79%、 76%,80%o
權(quán)利要求
一種以核殼磁性納米粒子為催化劑制備四氮唑類化合物的方法，其特征在于以苯甲腈或取代苯甲腈和疊氮鈉為原料，以二甲基甲酰胺為溶劑，以核殼磁性納米粒子Fe3O4/ZnS為催化劑合成制備四氮唑類化合物；其中，所述的四氮唑類化合物，其結(jié)構(gòu)通式如下所述的取代苯甲腈，其結(jié)構(gòu)通式如下R為氫、氯、硝基、甲基和氨基中的任意一種；四氮唑類化合物與取代苯甲腈的R基團相同。FSA00000102120700011.tif,FSA00000102120700012.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以核殼磁性納米粒子為催化劑制備四氮唑類化合物的方法， 其特征在于苯甲腈或取代苯甲腈與疊氮鈉的反應(yīng)摩爾比為1 1 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以核殼磁性納米粒子為催化劑制備四氮唑類化合物的方法， 其特征在于二甲基甲酰胺的體積用量為當苯甲腈或取代苯甲腈和疊氮鈉總質(zhì)量為lg時， 二甲基甲酰胺的體積為5 50mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以核殼磁性納米粒子為催化劑制備四氮唑類化合物的方法， 其特征在于核殼磁性納米粒子Fe304/ZnS的加入質(zhì)量為苯甲腈或取代苯甲腈和疊氮鈉總質(zhì) 量的10 50%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任意一項所述的以核殼磁性納米粒子為催化劑制備四氮唑類 化合物的方法，其特征在于反應(yīng)條件為在110 130°C下攪拌反應(yīng)20 30h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的以核殼磁性納米粒子為催化劑制備四氮唑類化合物的方法， 其特征在于反應(yīng)條件為在120°C下攪拌反應(yīng)24h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以核殼磁性納米粒子為催化劑制備四氮唑類化合物的方法， 其特征在于反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵分離催化劑核殼磁性納米粒子Fe304/ZnS，用乙酸乙酯洗滌， 重復(fù)使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以核殼磁性納米粒子為催化劑制備四氮唑類化合物的方法，以苯甲腈或取代苯甲腈和疊氮鈉為原料，以二甲基甲酰胺為溶劑，以核殼磁性納米粒子Fe3O4/ZnS為催化劑合成制備四氮唑類化合物。本發(fā)明以廉價易制備的磁性納米核殼Fe3O4/ZnS作為催化劑，催化合成四氮唑類化合物，催化劑易于分離回收，并能多次重復(fù)使用。本發(fā)明合成方法原料易得，成本低、操作簡便、反應(yīng)條件溫和、污染少、收率高等優(yōu)點，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B01J27/043GK101857577SQ201010158318
公開日2010年10月13日 申請日期2010年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月27日
發(fā)明者沈健, 祁剛 申請人:鹽城市康樂化工有限公司