硒化銅納米粒子的制備
【專利說明】砸化銅納米粒子的制備
[0001]發(fā)明人:詹姆斯.哈里斯，納瑟莉.格雷斯蒂，翁布雷塔.馬薩拉和奈杰爾.皮克特發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及用于制備光伏半導(dǎo)體膜的材料，并更特別地涉及合成二砸化/硫化銅銦鎵納米粒子的方法。
[0003]發(fā)明背景
[0004]為了商業(yè)上可行，光伏電池必須以與化石燃料可競爭的價(jià)格產(chǎn)生電力。因此光伏電池必須使用低成本材料制造并且展示中度至高度的太陽光到電能的轉(zhuǎn)化效率。此外，用于合成所需材料的方法和設(shè)備制造方法必須是可大規(guī)模的。
[0005]結(jié)晶硅晶片(工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)光伏吸收劑)的高成本使得工業(yè)上尋求更廉價(jià)的材料以制造太陽能電池。具有式CuInSe2或Cu(In，Ga)Se2(亦即CIGS)材料的半導(dǎo)體是強(qiáng)的光吸收劑，其吸收系數(shù)在15Cnf1數(shù)量級。因此，結(jié)合CIGS材料的太陽能電池中的活性層可以薄至幾微米厚。硅基太陽能電池中需要更厚的層，因?yàn)楣枋窍鄬Σ涣嫉墓馕談４送?，目前使用的單晶娃晶片造價(jià)尚，因?yàn)榉椒ㄉ婕爸圃煲约半S后對尚純度單晶娃徒進(jìn)彳丁精確切片。
[0006]目前工作已集中在制造結(jié)合CIGS半導(dǎo)體材料的薄膜的高效率太陽能電池。已提出將含有砸化銅、砸化銦和砸化鎵的二元硫族化物納米粉末作為用于CIGS材料的起始材料。CuInS2(1.5eV)和CuInSe2(l.leV)的能帶隙很好的與太陽光譜匹配，使其傾向于較高轉(zhuǎn)化效率。截止2010年，德國太陽能和氫能研究中心(Centre for Solar Energy and HydrogenResearch in Germany)(ZSW)的研究人員開發(fā)的Cu(In，Ga)Se2材料已經(jīng)達(dá)到高達(dá)20.3%的薄膜太陽能電池效率。
[0007]可以使用多種方法來制造用于CIGS光伏裝置的吸收劑層，所述方法一般涉及昂貴的氣相或蒸發(fā)技術(shù)。備選地，可以將納米粒子印刷并隨后熔融或融合在一起以形成薄膜，使得納米粒子結(jié)合形成較大晶粒。一種此類方法使用金屬氧化物納米粒子，隨后使用H2將金屬氧化物納米粒子還原，還原后通常用出56將所得膜砸化?？梢酝ㄟ^將砸源結(jié)合到納米粒子中避免昂貴的砸化步驟和有毒的H2Se的使用。
[0008]目前有多種用于制備砸化銅納米粒子的技術(shù)?？梢允褂靡韵赂黜?xiàng)制造納米粒子:膠體法、溶劑熱法、聲化學(xué)法、表面活性劑輔助法和使用固態(tài)合成方法制造的塊狀砸化銅的球磨研磨來產(chǎn)生納米粒子。也已經(jīng)提出微生物介導(dǎo)的合成CuSe納米粒子的途徑。
[0009]膠體法通常涉及高溫(>250°C)合成(例如熱注入)以形成用氧化三辛基磷(TOPO)或胺封端的納米粒子。熱注入依賴于在高溫下將少量前體注入大量溶劑中。高溫破壞前體，引發(fā)納米粒子成核。例如，已經(jīng)通過以下來制備Cu2Se納米粒子:將TOP/Cu和TOP/Se熱注入至Τ0Ρ0和辛基膦酸溶液中，之后降低反應(yīng)混合物的溫度以在用合適有機(jī)溶劑淬滅之前支持納米粒子生長一段特定時(shí)間。
[0010]溶劑熱法已被研究用于合成砸化銅納米粒子。然而，粒度分布和溶解度通常很差。在典型的溶劑熱合成中，通過在填充有例如氨氣的氣體的高壓釜中使銅鹽與元素砸反應(yīng)來形成砸化銅。
[0011]聲化學(xué)合成通常涉及在有機(jī)溶劑和/或水存在下以超聲波照射銅鹽與砸源。所得納米粒子的直徑通常為約數(shù)十納米至一微米。
[0012]由于表面活性劑輔助路徑具有高反應(yīng)產(chǎn)率，形成形狀可控的納米粒子并且有在水中合成的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境優(yōu)勢，已探索納米粒子合成的表面活性劑輔助路徑。已經(jīng)在水性肼和水性陽離子型Gemini表面活性劑(合并有通過間隔基連接的兩個(gè)表面活性劑部分的一種表面活性劑)存在下，經(jīng)由乙酸銅與亞砸酸鈉之間的反應(yīng)來合成砸化銅納米粒子。
[0013]可以通過固態(tài)反應(yīng)形成塊狀砸化銅并隨后將其研磨成納米粒子。例如，可以通過在高壓下使α-CuSe與a-Cu2Se接觸較長時(shí)間來形成Cu3Se2?？梢酝ㄟ^加熱銅與砸來制備α-CuSe，并且可以用類似方式制備a-Cu2Se，但加熱至更高溫度。
[0014]已經(jīng)提出微生物介導(dǎo)的CuSe納米粒子合成的途徑，所述途徑在可以將Se還原至Se2—的細(xì)菌培養(yǎng)物中采用銅離子源和砸源。通常通過反應(yīng)時(shí)間控制納米粒子尺寸，所述反應(yīng)時(shí)間可以在高溫下幾分鐘到較低溫度下三周范圍內(nèi)。通過使用的細(xì)菌類型影響獲得特定結(jié)果的反應(yīng)時(shí)間，細(xì)菌的類型進(jìn)而影響反應(yīng)進(jìn)行必需的pH。因此當(dāng)尋求使用此類方法以制備特定尺寸高質(zhì)量砸化銅納米粒子時(shí)，存在多個(gè)必須考慮的因素。
[0015]為了確保制造使用砸化銅納米粒子的光伏裝置的競爭性成本，裝置制造應(yīng)當(dāng)是相對廉價(jià)的。此類技術(shù)包括，例如，印刷或噴霧方法。如上所述，現(xiàn)有用于合成砸化銅納米粒子的方法，不適合用于在商用規(guī)模上處理成薄膜，因?yàn)樗鼈儾话纱笠?guī)模反應(yīng)的所需特征，所述反應(yīng)生成需要類型的具有低熔點(diǎn)、窄尺寸分布和揮發(fā)性封端配體的納米粒子。例如，熱注入技術(shù)制造非常低產(chǎn)率的材料并且不容易商業(yè)上大規(guī)模。其他技術(shù)，如溶劑熱或聲化學(xué)合成，不允許嚴(yán)格控制納米材料的物理性能。固態(tài)反應(yīng)形式塊狀材料必須隨后在高溫下經(jīng)歷高能球磨以分解為納米粒子。
[0016]此外，目前用于制造太陽能電池的方法基于需要高溫和長反應(yīng)時(shí)間以燒結(jié)吸收劑材料的常規(guī)真空沉積工藝。這些方法具有多個(gè)缺點(diǎn)，包括需要使用產(chǎn)生所需高真空的昂貴設(shè)備以及可以承受高溫的基板。進(jìn)一步的缺點(diǎn)是高純試劑有限的可得性，對局限于視線和有限的面積源的沉積方法的依賴性，其傾向于造成差的表面覆蓋率，并且，在吸收劑材料由多于一種元素制成的情況下，差的元素比值控制。
[0017]可以在柔性基板上印刷的太陽能電池代表了常規(guī)、真空沉積太陽能電池的有吸引力的、劃算的備選方案，因?yàn)榭梢允褂梅钦婵盏目扇芤杭庸さ挠∷⒓夹g(shù)來沉積所述材料。為了滿足對于采用柔性基板的低成本太陽能電池?cái)U(kuò)大的需求，需要用于制造高質(zhì)量、均勻砸化銅納米粒子的簡單、低溫技術(shù)，所述砸化銅納米粒子可以被容易地分散到水性或有機(jī)介質(zhì)中，以提供用于使用溶液可加工納米粒子沉積技術(shù)來制造砸化銅基裝置的經(jīng)濟(jì)上可行方法。
[0018]發(fā)明概述
[0019]在本文中所描述的是用于制備砸化銅納米粒子的方法，所述方法包括在砸醇化合物存在下將含有銅和砸離子的納米粒子前體組合物轉(zhuǎn)化到砸化銅納米粒子的材料。該方法允許控制銅與砸的化學(xué)計(jì)量和結(jié)晶相，產(chǎn)生基本上單分散的砸化銅納米粒子。所得納米粒子具有均勻尺寸，并且因此，窄熔點(diǎn)范圍。用有機(jī)配體封端納米粒子以賦予在有機(jī)介質(zhì)中的溶解度和/或分散性，提供可加工墨水制劑，所述墨水制劑可以用于在柔性基板上制造可印刷太陽能電池。在具體的實(shí)施方案中，可以在較低溫度下容易地移除封端配體，從而使得低溫裝置能夠燒結(jié)。此外，因?yàn)樵谝恍?shí)施方案中可以在相對溫和加熱下將封端配體幾乎完全地移除，燒結(jié)的納米粒子基本上不包含碳?xì)埩粑?，使得能夠制造高性能裝置。
[0020]富砸納米粒子封端配體燒結(jié)期間貢獻(xiàn)于富砸氣氛，因此避免需要隨后的砸化步驟。以這種方法生長砸化銅納米粒子允許優(yōu)異地控制燒結(jié)的砸化銅納米粒子材料的元素比例。此外，所述方法是可大規(guī)模的，以制造大的商業(yè)上相關(guān)的(例如千克)量的砸化銅納米粒子材料。
[0021]本公開內(nèi)容還提供了一種用于制備包含砸化銅納米粒子的可印刷墨水制劑的方法，所述方法包括將砸化銅納米粒子與適合的墨水基質(zhì)結(jié)合。因此，本公開內(nèi)容提供了包含砸化銅納米粒子和適合的墨水基質(zhì)的可印刷墨水制劑。根據(jù)某些實(shí)施方案，可印刷墨水制劑包含最多約50 % w/V的砸化銅納米粒子。
[0022]本公開內(nèi)容提供了一種用于制造包含砸化銅納米粒子的薄膜的方法，所述方法包括將砸化銅納米粒子和任選的鎵和/或銦離子源的層沉積到支撐層上并隨后將所述沉積層在靜態(tài)氣氛下退火。靜態(tài)氣氛可以基本上是惰性氣氛，或可以含有活性成分，如砸。支撐層可以是通常與光伏裝置中CIGS層相鄰設(shè)置的任何一種或多種材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，支撐層包含鉬?？梢栽贑IGS層上提供額外的任何適合的材料的層。通過舉例，額外的層可以包括η型材料，如，但不限于，硫化鎘。
[0023]另一個(gè)實(shí)施方案提供了一種方法，所述方法用于將與CIGS納米粒子組合的砸化銅納米粒子沉積以在支撐層上形成層，并隨后將沉積層退火以形成CIGS吸收劑層，砸化銅納米粒子充當(dāng)燒結(jié)助熔劑以促進(jìn)大晶粒的形成。
[0024]光伏裝置層可以包含如參照上述制得的薄膜。因此，本公開內(nèi)容提供了結(jié)合此類層的光伏裝置。
[0025]附圖簡述
[0026]圖1是如在實(shí)施例1中合成的用1-辛烷砸醇封端的六方相Cu2-xSe的X射線衍射(XRD)圖。
[0027]圖2是如在實(shí)施例1中合成的六方相Cu2-xSe的熱重分析(TGA)曲線，示出有機(jī)物封端的納米粒子具有73%的無機(jī)物含量；
[0028]圖3是如在實(shí)施例2中合成的用1-辛烷砸醇封端的六方相CuSe的XRD圖；
[0029]圖4是如在實(shí)施例2中合成的六方相CuSe的TGA曲線，其示出兩個(gè)步驟:第一步可能是封端配體的損失(理論上大約14%)，而第二步可能是砸損失，如通過600°C下由感應(yīng)耦合等離子體光學(xué)發(fā)射光譜法(ICP-OES)元素分析所表明；
[0030]圖5是如在實(shí)施例2中合成的六方相CuSe的透射電子顯微鏡(TEM)圖像，其示出具有板狀形態(tài)和100-200nm范圍內(nèi)的直徑的粒子；
[0031 ]圖6是如在實(shí)施例3中合成的用1-辛烷砸醇封端的立方相Cu2—xSe的XRD圖；
[0032]圖7是如在實(shí)施例3中合成的用1-辛烷砸醇封端的立方相Cu2-xSe的TGA曲線，其示出有機(jī)物封端的納米粒子具有97 %的無機(jī)物含量；
[0033]圖8是如在實(shí)施例4中合成的用十六烷基胺和辛烷砸醇封端的六方相CuSe的XRD圖；
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