專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高含量雙過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高含量雙過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合分子篩的制備方法，具體地說(shuō)，涉及一種高含量雙過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合分子篩Mi-MFI/I^-MCM-41 (M1, M2 = Ni、Co、Cu、Fe、Zn、Cr等的一種或兩種)Ni-MFI/Ni-MCM-41，Ni-MFI/Co-MCM-41，Co-MFI/Ni-MCM-41，Co-MFI/Co-MCM-41, Ni-MFI/Fe-MCM-41, Cu-MFI/Fe-MCM-41, Zn-MFI/Cr-MCM-41, Fe-MFI/Cr-MCM-41 等復(fù)合分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，ZSM-5是現(xiàn)代石油工業(yè)中重要的微孔沸石分子篩擇形催化劑。然而，由于其孔徑的局限性，在有些反應(yīng)中產(chǎn)物分子不易擴(kuò)散出去，常常導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。隨著石油的重質(zhì)化，解決好重油、渣油的催化裂化成為石油催化裂化工藝過(guò)程的控制因素。同時(shí)， 由于煤化工及生物大分子反應(yīng)研究的需要，開(kāi)發(fā)研究與之相適應(yīng)的大孔徑分子篩催化劑是當(dāng)今急需解決的重要課題之一。1992年由Mobil公司首次合成以MCM-41為前驅(qū)的中孔系列材料M41S，引起國(guó)際學(xué)術(shù)界的高度重視，MCM-41具有可調(diào)的規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)，孔徑大小為 1. 6-10nm的六方中孔分子篩。但由于介孔分子篩的孔徑均勻單一，處理復(fù)雜氣體組分時(shí)受到限制，而制約了其應(yīng)用范圍；介孔分子篩由于孔壁較薄，高溫下容易坍塌，所以也一直限制著其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。為避免ZSM-5孔徑的局限性和介孔分子篩熱穩(wěn)定和水熱穩(wěn)定性差的局限，在合成介孔分子篩時(shí)以微孔分子篩為硅源，將微孔沸石直接引入介孔分子篩的孔壁，合成的復(fù)合分子篩克服了單一分子篩結(jié)構(gòu)和應(yīng)用的缺陷，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。復(fù)合分子篩的合成方法主要有原位合成法、離子交換法、納米自組裝法。原位合成是指在一個(gè)反應(yīng)體系中可同時(shí)生成微孔和介孔兩種不同的材料。根據(jù)對(duì)反應(yīng)條件的不同控制步驟，復(fù)合分子篩的原位合成可以分為一步合成和分步合成。先后有專(zhuān)利文獻(xiàn)報(bào)道復(fù)合分子篩的合成(CN 1393404A，一種中微孔復(fù)合分子篩組合物的分步晶化合成方法；CN 101186311A，Y/MCM-41 復(fù)合分子篩及其制備方法)Kloetstra等(Microporous Materials, 1996，6，287-293)在合成MCM-41的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)鋁和堿的量可同時(shí)生成FAU和 MCM-41。通過(guò)透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)AU表面的大部分被具有幾個(gè)納米厚的MCM-41層所覆蓋。 Karlsson ^ (Microporous and Mesoporous Materials, 1999,27,181 192)
基三甲基溴化銨和十四烷基三甲基溴化銨為模板劑，通過(guò)改變反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)模板劑濃度， 原位合成了具有微孔-介孔結(jié)構(gòu)的MFI/MCM-41，最終產(chǎn)物可由兩種模板劑的比例和反應(yīng)溫度來(lái)控制。通過(guò)TEM觀察，MFI/MCM-41是相當(dāng)復(fù)雜的聚集體，MFI型結(jié)晶物部分嵌入MCM-41 聚集體中，同時(shí)MFI結(jié)晶物表面的一部分被MCM-41薄層所覆蓋。離子交換法是在復(fù)合分子篩形成之前，微孔或介孔分子篩有一種已經(jīng)合成，然后通過(guò)離子交換將另外一種分子篩模板劑的陽(yáng)離子取代Na+，形成模板劑陽(yáng)離子/分子篩復(fù)合物。交換到第一種分子篩上的模板劑引導(dǎo)第二種分子篩的形成。Kloetstra等人在分步合成FAU/MCM-41的同時(shí)進(jìn)行了附晶生長(zhǎng)的研究。他們將NaY或NaX分子篩在CTMACl溶液中進(jìn)行離子交換，使NaY分子篩表面的部分Na+被CTMA+取代，然后將其加入到新鮮制備的MCM-41的凝膠中，將混合體系在一定溫度下晶化即可得到FAU/MCM-41復(fù)合分子篩。李福祥等(燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1998, ), 102-106)在ZSM-5中引入了 F—，因F—的加入改變了 ZSM-5的表面電性能，導(dǎo)致其表面存在 F_，從而產(chǎn)生靜電場(chǎng)，有利于表面活性劑陽(yáng)離子在ZSM-5微孔沸石介面上的聚集，從而促進(jìn)了 MCM-41分子篩在微孔分子篩基體上的生長(zhǎng)。TEM和電子衍射圖表明MCM-41能較好地生長(zhǎng)于ZSM-5的基體上。Kloetstra等通過(guò)對(duì)Na+的離子交換，將TPA+(四丙基溴化銨離子) 引入至MCM-41的孔壁上得到了 Si/ΑΙ = 30的MCM-41分子篩，其孔壁中的無(wú)定型物質(zhì)與形成ZSM-5時(shí)的前驅(qū)物相近。因此，當(dāng)TPA+分布于介孔孔壁時(shí)，可以引導(dǎo)無(wú)定型孔壁部分晶化為ZSM-5的微孔結(jié)構(gòu)，生成MCM-41/ZSM-5復(fù)合分子篩。納米組裝法是將微孔分子篩的初級(jí)和次級(jí)結(jié)構(gòu)基本單元引入介孔結(jié)構(gòu)中的一種方法。該方法首先合成出具有分子篩初級(jí)和次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的硅鋁納米簇，然后再利用這些納米簇與膠束模板自組裝制備出具有強(qiáng)酸中心和高水熱穩(wěn)定性的規(guī)則介孔分子篩。隨著復(fù)合分子篩的發(fā)展，對(duì)復(fù)合分子篩進(jìn)行改性以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍則成為研究的熱點(diǎn)。其中，將金屬離子引入分子篩的骨架，合成具有更多酸性中心和活性位的雜原子復(fù)合分子篩對(duì)酸催化反應(yīng)的活性及選擇性產(chǎn)生影響。Maja Mrak(Microporous and Mesoporous Materials95 (2006) 76-85.)合成(Ti，Al)-Beta/MCM-41分子篩具有較高的催化氧化性能。 Narendra Kumar (Applied Catalysis A =General 227 U002) 97-103)等合成 Pd-MCM-22/ Pt-SAPO-Il應(yīng)用的丁烷的芳構(gòu)化反應(yīng)其轉(zhuǎn)化率大大提高。近年來(lái)雜原子復(fù)合分子篩的合成研究較多，但有關(guān)高含量雙金屬原子復(fù)合分子篩的合成報(bào)道較少，本發(fā)明在合成微孔-介孔復(fù)合分子篩的同時(shí)引入大量的兩種不同的金屬離子，提高復(fù)合分子篩的酸度，擇形選擇性和催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
1、發(fā)明目的本發(fā)明提供了一種高含量雙過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合分子篩M1-MFI/ M2-MCM-41 (M1, M2 = Ni、Co、Cu、Fe、Zn、Cr等的一種或兩種)的合成方法，其目的在于克服微孔分子篩受孔徑限制和介孔分子篩熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性差的缺陷，同時(shí)將大量的金屬原子引入分子篩的骨架。改進(jìn)煉油工業(yè)中所用的催化劑，提高催化劑的酸度，增強(qiáng)其選擇性和活性。2、技術(shù)方案本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的制備一種由過(guò)渡金屬(Ni、Co、Cu、Fe、Si、Cr等的一種或兩種)形成的配合物和有機(jī)模板劑締合而成的離子締合物。所合成離子締合物模板劑所用的陽(yáng)離子成分為四丁基溴化胺或十六烷基三甲基溴化胺，與金屬離子的EDTA配合物締合形成。將一定量的金屬鹽溶液與乙二胺四乙酸二鈉溶液反應(yīng)配置成11田0了幻2_溶液，攪拌均勻后將其逐滴加入到四丁基溴化胺或十六烷基三甲基溴化胺的溶液中，充分?jǐn)嚢瑁玫秸吵頎钔该饕后w分別為[(C4H9) 4N] 2+ [M (EDTA) ]2 和[C16H33 (CH3) 3N] 2+ [M (EDTA) ]2 作為合成復(fù)合分子篩的模板劑。將硅源、無(wú)機(jī)堿、水、離子締合物模板劑[(C4H9)4N]/[M(EDTA)^(R1)按照一定得順序混合得到均勻膠體，其摩爾組成為R1 SiO2 = 0. 2-0. 4，or SiO2 = 0. 35-0. 5， H2O S^2 = 67-135，均勻膠體在自升壓力水熱條件下，晶化得到所述的高過(guò)渡金屬含量雜原子分子篩，其晶化溫度為150-180°C，晶化M-48小時(shí)后，將反應(yīng)物冷卻為至室溫后轉(zhuǎn)移入三口燒瓶中，加入一定量的模板劑[C16H33 (CH3) 3N] 2+ [M (EDTA) ]2 (R2)，充分?jǐn)嚢?h以上， 混合均勻后加入正硅酸乙酯，攪拌Ih后，用無(wú)機(jī)堿調(diào)pH為10.如上所述的各組分的摩爾配比為 R1 SiO2 = 0. 12-0. 4，R2 SiO2 = 0. 1-0. 2，OF SiO2 = 0. 35-0. 7，H2O SiO2 = 70-100.上述反應(yīng)物在自升壓力水熱條件下，110-130°C晶化72-96小時(shí)，將晶化后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)抽濾、洗滌、烘干、焙燒得到分子篩成品。所述的合成離子締合物模板劑所用的陽(yáng)離子成分為四丙基溴化銨、四丁基溴化銨和十六烷基三甲基溴化胺等中的一種或幾種。所述的合成離子締合物模板劑所用的雜原子源為鎳、鈷、銅、鐵、鋅、鉻中的一種或多種可溶性金屬鹽。所述的與雜原子源配位的配體為乙二胺四乙酸鈉(Na2EDTA)15所述的硅源為氣相二氧化硅，水玻璃，正硅酸乙酯中的一種或幾種。所述的無(wú)機(jī)堿為堿金屬氫氧化物或氨水。所述的烘干過(guò)程是在100-130°C下烘干3-8小時(shí)；所述的水熱晶化過(guò)程是分步進(jìn)行的，首先在150-180°C下水熱晶化M-48小時(shí)，第二步在100-130°C下水熱晶化72-96小時(shí)；所述的抽濾、洗滌過(guò)程是指在抽濾的同時(shí)加入去離子水洗滌濾餅，至濾液的PH為7 ；所述的焙燒過(guò)程是在1°C /min的條件下程序升溫至550°C _700°C保溫5小時(shí)。3、優(yōu)點(diǎn)及效果通過(guò)本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)施，能夠很好地結(jié)合介孔分子篩的孔道優(yōu)勢(shì)與微孔分子篩的強(qiáng)酸性和高水熱穩(wěn)定性，使得兩種材料優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，協(xié)同作用。改進(jìn)煉油工業(yè)中所用的單一孔道的分子篩催化劑的缺陷，同時(shí)增大雜原子分子篩骨架金屬的含量，提高催化劑的酸度，增強(qiáng)其選擇性和活性。本發(fā)明方法首先合成微孔分子篩M1-MFI (M1 = Ni、Co、Cu、Fe、 Zn, Cr等)的基本結(jié)構(gòu)，以M1-MFI分子篩作為部分硅源，將M1-MFI引入介孔M2_MCM_41 (M2 =Ni、Co、Cu、Fe、Zn、Cr等)分子篩的孔壁，同時(shí)在合成復(fù)合分子篩的過(guò)程中由于晶體MFI 結(jié)構(gòu)的存在，引導(dǎo)無(wú)定形物質(zhì)的有序排列，從而改變介孔分子篩無(wú)定形孔壁的缺陷，增加壁厚，提高了介孔MCM-41分子篩的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。同時(shí)由于雜原子的引入導(dǎo)致骨架上的電荷不平衡，使得分子篩骨架產(chǎn)生更多的質(zhì)子酸B酸，對(duì)分子篩酸性及孔徑產(chǎn)生調(diào)變作用，對(duì)酸催化反應(yīng)的活性及選擇性產(chǎn)生影響。本發(fā)明采用合成的離子締合物作為模板劑，較傳統(tǒng)模板劑的分子直徑大，因此，合成的復(fù)合分子篩具有兩種介孔孔徑分布在3nm和6nm。由于金屬雜原子是通過(guò)與模板劑作用直接引入分子篩骨架，大量的金屬雜原子分布也較為均勻，在增加了復(fù)合分子篩的B酸及L酸中心的同時(shí)，使得分子篩的酸性中心分散性更好，該方法合成的高含量雙金屬雜原子分子篩M1-MfVM2-MCMH (M1, M2 = Ni、Co、Cu、Fe、Zn、Cr等的一種或兩種)具有很強(qiáng)的潛在的應(yīng)用價(jià)值。
四

圖 1.是實(shí)施例 1 樣品 Ni-MFI/Ni-MCM-41 的 XRD 圖,圖 2.是實(shí)施例 2 樣品 Ni-MFI/Co-MCM-41 的 XRD 圖,圖 3.是實(shí)施例 3 樣品 Co-MFI/Ni-MCM-41 的 XRD 圖,圖 4.是實(shí)施例 4 樣品 Co-MFI/Co-MCM-41 的 XRD 圖,
圖 5.是實(shí)施例 1 樣品 Ni-MFI/Ni-MCM-41 的 SEM 圖,圖 6.是實(shí)施例 2 樣品 Ni-MFI/Co-MCM-41 的 SEM 圖,圖 7.是實(shí)施例 3 樣品 Co-MFI/Ni-MCM-41 的 SEM 圖,圖 8.是實(shí)施例 4 樣品 Co-MFI/Co-MCM-41 的 SEM 圖,
五具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。本發(fā)明中的一種雙過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合分子篩M1-MfVM2-MCMH (M1, M2 = Ni、Co、Cu等的一種或兩種)代表雜原子復(fù)合分子篩Ni-MFI/Ni-MCM-41，Ni-MFI/Co-MCM-41, Co-MFI/ Ni-MCM-41，Co-MFI/Co-MCM-41等，實(shí)施例中所用的合成離子締合物模板劑所用的雜原子源以硝酸鎳，硝酸鈷為例。所用的模板劑以四丁基溴化銨或十六烷基三甲基溴化胺與金屬配合物形成的離子締合物模板劑為例，所用的硅源以氣相二氧化硅和正硅酸乙酯為例，所用的無(wú)機(jī)堿以堿金屬氫氧化物為例；所用的水均為去離子水；所用的試劑均采用分析純?cè)噭凰贸善返腦射線衍射測(cè)定是用粉晶衍射測(cè)試，所用儀器為Wiilips V Pert型X射線衍射儀，電壓30kV，電流30mA，掃描范圍5° -70°和0.5° -10°，用Hitachi S-4700掃描電子顯微鏡(SEM)，測(cè)定形貌和晶粒的大小。實(shí)施例1 稱(chēng)取2.97g硝酸鎳溶于IOg去離子水與乙二胺四乙酸鈉溶液作用，生成金屬配合物Ni(EDTA)2_。然后稱(chēng)取12.089g四丁基溴化銨，將金屬配合物與溶于水的陽(yáng)離子表面活性劑四丁基溴化銨混合，生成的模板劑締合物作為實(shí)驗(yàn)的模板劑。稱(chēng)取0. 5g氫氧化鈉溶于20g去離子水中攪拌，待溶解后將稱(chēng)取的3g 二氧化硅溶于氫氧化鈉的溶液中，攪拌1小時(shí)后加入模板劑[TBA]+2[Ni (EDTA)2-]，然后繼續(xù)攪拌1. 5小時(shí)，使用氫氧化鈉溶液調(diào)PH為9。最后，調(diào)節(jié)水的總量為121ml，以上合成過(guò)程在室溫下進(jìn)行。連續(xù)攪拌3小時(shí)后將得到的凝膠轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)罐中，在150°C下靜態(tài)晶化48小時(shí)后，取出冷卻至室溫(該溶液記為A)，轉(zhuǎn)移入反應(yīng)容器中攪拌3小時(shí)。將2.97g硝酸鎳溶于IOml乙二胺四乙酸鈉的水溶液中，生成金屬配合物 Ni (EDTA)2_。然后稱(chēng)取4. 93g十六烷基三甲基溴化胺，將金屬配合物與溶于水的陽(yáng)離子表面活性劑四丁基溴化銨締合，生成的模板劑締合物[C16H33 (CH3) 3N] 2+ [Ni (EDTA) ]2 (該溶液記為B)。將溶液B其加入到反應(yīng)物A中充分?jǐn)嚢璩匾陨?，混合均勻后加入正硅酸乙酯，攪?Ih后，用無(wú)機(jī)堿溶液調(diào)pH為10。最后，加入水使水的總量為90ml，以上合成過(guò)程在室溫下進(jìn)行，連續(xù)攪拌3小時(shí)后將得到的凝膠轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)罐中，在110°C下靜態(tài)晶化48小時(shí)后，抽濾，洗滌至濾液pH為7，110°C干燥3小時(shí)后，以1°C /min的速率升溫至 5500C，保溫5小時(shí)即得成品。樣品編號(hào)為Ni-MFI/Ni-MCM-41。所得成品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)具有附圖1的特征，電子掃描顯微鏡形貌如圖5所示。實(shí)施例2 將2. 97g硝酸鎳溶于IOml乙二胺四乙酸二鈉水溶液，生成金屬配合物Ni (EDTA) 2_。 然后稱(chēng)取12. 089g四丁基溴化銨，將金屬配合物與溶于水的陽(yáng)離子表面活性劑四丁基溴化銨混合，生成的產(chǎn)物作為實(shí)驗(yàn)的模板劑。
稱(chēng)取0. 5g氫氧化鈉溶于20g去離子水中攪拌，待溶解后將稱(chēng)取的3g 二氧化硅溶于氫氧化鈉的溶液中，攪拌1小時(shí)后加入模板劑[TBA]+2[Ni (EDTA)2-]，然后繼續(xù)攪拌1. 5小時(shí)，使用氫氧化鈉溶液調(diào)PH為9。最后，調(diào)節(jié)水的總量為121ml。以上合成過(guò)程在室溫下進(jìn)行，連續(xù)攪拌3小時(shí)后將得到的凝膠轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)罐中，在150°C下靜態(tài)晶化48小時(shí)，取出冷卻至室溫(該溶液記為A)，轉(zhuǎn)移入反應(yīng)容器中攪拌3小時(shí)。將2.99g硝酸鈷溶于IOml乙二胺四乙酸鈉的水溶液中，生成金屬配合物 Co (EDTA)2_。然后稱(chēng)取4. 93g十六烷基三甲基溴化胺，將金屬配合物與溶于水的陽(yáng)離子表面活性劑四丁基溴化銨混合，生成的模板劑締合物[C16H33 (CH3) 3N] 2+ [Co (EDTA) ]2 (該溶液記為 B)。將溶液B其加入到反應(yīng)物A中充分?jǐn)嚢璩?，然后加入正硅酸乙?1. 31ml，攪拌Ih后， 用無(wú)機(jī)堿溶液調(diào)PH為10。最后，調(diào)節(jié)水的總量為90ml，以上合成過(guò)程在室溫下進(jìn)行。連續(xù)攪拌3小時(shí)后將得到的凝膠轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)罐中，在110°C下靜態(tài)晶化48小時(shí)后，抽濾，洗滌至濾液PH為7，110°C干燥3小時(shí)后，以1°C /min的速率升溫至550°C，保溫 5小時(shí)即得成品。樣品編號(hào)為Ni-MFI/Co-MCM-41。所得成品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)具有附圖2的特征，電子掃描顯微鏡形貌如圖6所示。實(shí)施例3 稱(chēng)取2. 99g硝酸鈷溶于IOg去離子水與乙二胺四乙酸鈉溶液作用，生成金屬配合物Ni(EDTA)2_。然后稱(chēng)取12.089g四丁基溴化銨，將金屬配合物與溶于水的陽(yáng)離子表面活性劑四丁基溴化銨混合，生成的模板劑締合物作為實(shí)驗(yàn)的模板劑。稱(chēng)取0. 5g氫氧化鈉溶于20g去離子水中攪拌，待溶解后將稱(chēng)取的3g 二氧化硅溶于氫氧化鈉的溶液中，攪拌1小時(shí)后加入模板劑[TBA]+2[Co (EDTA)2_]，然后繼續(xù)攪拌1. 5小時(shí)，使用氫氧化鈉溶液調(diào)PH為9。最后，調(diào)節(jié)水的總量為121ml，以上合成過(guò)程在室溫下進(jìn)行。連續(xù)攪拌3小時(shí)后將得到的凝膠轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)罐中，在150°C下靜態(tài)晶化48小時(shí)后，取出冷卻至室溫(該溶液記為A)，轉(zhuǎn)移入反應(yīng)容器中攪拌3小時(shí)。將2.97g硝酸鎳溶于IOml乙二胺四乙酸鈉的水溶液中，生成金屬配合物 Ni (EDTA)2_。然后稱(chēng)取4. 93g十六烷基三甲基溴化胺，將金屬配合物與溶于水的陽(yáng)離子表面活性劑四丁基溴化銨締合，生成的模板劑締合物[C16H33 (CH3) 3N] 2+ [Ni (EDTA) ]2 (該溶液記為B)。將溶液B其加入到反應(yīng)物A中充分?jǐn)嚢璩匾陨?，混合均勻后加入正硅酸乙酯，攪?Ih后，用無(wú)機(jī)堿溶液調(diào)pH為10。最后，加入水使水的總量為90ml，以上合成過(guò)程在室溫下進(jìn)行，連續(xù)攪拌3小時(shí)后將得到的凝膠轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)罐中，在110°C下靜態(tài)晶化48小時(shí)后，抽濾，洗滌至濾液pH為7，110°C干燥3小時(shí)后，以1°C /min的速率升溫至 550°C，保溫5小時(shí)即得成品。樣品編號(hào)為Co-MFI/Ni-MCM-41。所得成品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)具有附圖3的特征，電子掃描顯微鏡形貌如圖7所示。實(shí)施例4 將2. 99g硝酸鈷溶于IOml乙二胺四乙酸二鈉水溶液，生成金屬配合物Co (EDTA) 2_。 然后稱(chēng)取12. 089g四丁基溴化銨，將金屬配合物與溶于水的陽(yáng)離子表面活性劑四丁基溴化銨混合，生成的產(chǎn)物作為實(shí)驗(yàn)的模板劑。稱(chēng)取0. 5g氫氧化鈉溶于20g去離子水中攪拌，待溶解后將稱(chēng)取的3g 二氧化硅溶于氫氧化鈉的溶液中，攪拌1小時(shí)后加入模板劑[TBA]+2[Co (EDTA)2_]，然后繼續(xù)攪拌1. 5小時(shí)，使用氫氧化鈉溶液調(diào)PH為9。最后，調(diào)節(jié)水的總量為121ml。以上合成過(guò)程在室溫下進(jìn)行，連續(xù)攪拌3小時(shí)后將得到的凝膠轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)罐中，在150°C下靜態(tài)晶化48小時(shí)，取出冷卻至室溫(該溶液記為A)，轉(zhuǎn)移入反應(yīng)容器中攪拌3小時(shí)。
將2.99g硝酸鈷溶于IOml乙二胺四乙酸鈉的水溶液中，生成金屬配合物 Co (EDTA)2_。然后稱(chēng)取4. 93g十六烷基三甲基溴化胺，將金屬配合物與溶于水的陽(yáng)離子表面活性劑四丁基溴化銨混合，生成的模板劑締合物[C16H33 (CH3) 3N] 2+ [Co (EDTA) ]2 (該溶液記為 B)。將溶液B其加入到反應(yīng)物A中充分?jǐn)嚢璩?，然后加入正硅酸乙?1. 31ml，攪拌Ih后， 用無(wú)機(jī)堿溶液調(diào)PH為10。最后，調(diào)節(jié)水的總量為90ml，以上合成過(guò)程在室溫下進(jìn)行。連續(xù)攪拌3小時(shí)后將得到的凝膠轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)罐中，在110°C下靜態(tài)晶化48小時(shí)后，抽濾，洗滌至濾液PH為7，110°C干燥3小時(shí)后，以1°C /min的速率升溫至550°C，保溫 5小時(shí)即得成品。樣品編號(hào)為Co-MFI/Co-MCM-41。所得成品的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)具有附圖4的特征，電子掃描顯微鏡形貌如圖8所示。
權(quán)利要求
1.一種高含量雙過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合分子篩的制備方法，具體是一種高含量雙過(guò)渡金屬的復(fù)合分子篩M1-MfVM2-MCMH (MpM2 = Ni、Co、Cu、Fe、Si、Cr等的一種或兩種)的制備方法， 該類(lèi)分子篩的主要特征在于其在以M1-MFI分子篩作為部分硅源，將M1-MFI引入介孔MCM分子篩的孔壁，同時(shí)在合成復(fù)合分子篩的過(guò)程中由于晶體MFI結(jié)構(gòu)的存在，引導(dǎo)無(wú)定形物質(zhì)的有序排列，改變介孔分子篩無(wú)定形孔壁的缺陷，增加壁厚，同時(shí)形成了具有兩種孔徑的高含量雜原子的復(fù)合分子篩。
2.按照權(quán)利要求1所述分子篩，其特征在于所述分子篩中雜原子(M1*^)分別為Ni、 Co、Cu、Fe、Zn、Cr等過(guò)渡金屬，其含量為Owt % -15wt%，復(fù)合分子篩具有兩種孔徑分別為 3nm 禾口 6nm。
3.—種權(quán)利要求1所述分子篩的制備方法，其特征在于該高含量雙過(guò)渡金屬的復(fù)合分子篩的制備步驟包括(1)模板劑的合成制備一種由過(guò)渡金屬(Ni、C0、CU、Fe、ai、Cr等)形成的配合物和有機(jī)模板劑締合而成的離子締合物，所合成離子締合物模板劑所用的陽(yáng)離子成分為四丙基溴化胺，四丁基溴化胺或十六烷基三甲基溴化胺，與金屬離子的EDTA配合物締合形成，將一定量的金屬鹽溶液與乙二胺四乙酸二鈉溶液反應(yīng)配置成M[EDTA]2_溶液，攪拌均勻后將其逐滴加入到四丁基溴化胺或十六烷基三甲基溴化胺的溶液中，充分?jǐn)嚢瑁玫秸吵頎钔该饕后w分別為[(C4H9) 4N]2+ [M (EDTA) ]2 和[C16H33 (CH3) 3N]2+ [M (EDTA) ]2-作為合成復(fù)合分子篩的模板劑，(2)分子篩的合成將硅源、無(wú)機(jī)堿、水、離子締合物模板劑[(C4H9)4N]2+[M(EDTA) Γ (R1)按照一定的順序混合得到均勻膠體，其摩爾組成為 R1 SiO2 = 0. 2-0. 4，0Η_ SiO2 = 0. 35-0. 5，H2O SiO2 =67-135，均勻膠體在自升壓力水熱條件下，晶化得到所述的高過(guò)渡金屬含量雜原子分子篩前軀體漿液，其晶化溫度為150-180°C，晶化M-48小時(shí)后，將反應(yīng)物冷卻為至室溫后轉(zhuǎn)移入三口燒瓶中，加入一定量的模板劑[C16H33 (CH3) 3N]2+ [M (EDTA) ]2 (R2)，充分?jǐn)嚢?h以上， 混合均勻后加入正硅酸乙酯，攪拌Ih后，用無(wú)機(jī)堿調(diào)pH為10得到均勻膠體，如上所述的各組分的摩爾配比為 R1 SiO2 = 0. 12-0. 4, R2 SiO2 = 0. 1-0. 2, OF SiO2 = 0. 35-0. 7, H2O SW2 = 70-100，上述反應(yīng)物在自升壓力水熱條件下，晶化得到所述的高含量雙過(guò)渡金屬雜原子復(fù)合分子篩，其晶化溫度為110-130°C，晶化72-96小時(shí)，(3)晶化過(guò)程結(jié)束后，將生成產(chǎn)物抽濾，洗滌至濾液pH為7，在100-120°C條件下干燥， 5500C _760°C焙燒得到目標(biāo)產(chǎn)品。
4.如權(quán)利要求3所述的高含量雙金屬?gòu)?fù)合分子篩Mi-MFI/M^MCM-41催化劑的制備方法，其特征在于上所述的硅源為氣相二氧化硅或正硅酸乙酯。
5.如權(quán)利要求3所述的高含量雙金屬?gòu)?fù)合分子篩Mi-MFI/M^MCM-41催化劑的制備方法，其特征在于所述的模板劑為四丁基溴化胺、四丙級(jí)溴化胺或十六烷基三甲基溴化胺。
6.如權(quán)利要求3所述的高含量雙金屬?gòu)?fù)合分子篩Mi-MFI/M^MCM-41催化劑的制備方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉或氨水。
7.如權(quán)利要求3所述的高含量雙金屬?gòu)?fù)合分子篩Mi-MFI/M^MCM-41催化劑的制備方法，其特征在于所述的金屬鹽為Ni、C0、CU、Fe、ai、Cr等的可溶性硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物。
全文摘要
本發(fā)明是一種高含量雙過(guò)渡金屬雜原子復(fù)合分子篩的制備方法。通過(guò)分步合成法，首先合成MFI初級(jí)結(jié)構(gòu)，再以M1-MFI(M1＝Ni、Co、Cu、Fe、Zn、Cr等)分子篩作為部分硅源，將M1-MFI引入介孔M2-MCM-41(M2＝Ni、Co、Cu、Fe、Zn、Cr等)分子篩的孔壁，引導(dǎo)無(wú)定形物質(zhì)的有序排列，改變介孔分子篩無(wú)定形孔壁的缺陷，增加壁厚，提高了介孔M2-MCM-41分子篩的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。同時(shí)，本發(fā)明將傳統(tǒng)模板劑與金屬配合物相互作用形成的離子締合物作為合成分子篩的模板劑，把金屬離子通過(guò)模板劑直接引入分子篩的骨架，成功設(shè)計(jì)并合成了具有兩種過(guò)渡金屬雜原子的復(fù)合分子篩，上述復(fù)合分子篩材料具有規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，較高的金屬含量，兩種均一的介孔孔徑，較大的比表面積及孔容，良好的熱及水熱穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01J29/80GK102198406SQ201010133278
公開(kāi)日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2010年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者李保山, 李瀟 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)