專利名稱：一種高規(guī)整度介孔分子篩Fe-MCM-41的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高規(guī)整度介孔分子篩i^e-MCM-41的制備方法，具體地說，涉及一種通過后處理制備高規(guī)整度i^-MCM-41分子篩的方法。
背景技術：
隨著分子篩的發(fā)展，以及催化領域對于催化材料性能的要求提高，微孔分子篩作為現(xiàn)代石油工業(yè)中重要的擇型催化劑，由于孔徑限制一方面大直徑分子進入孔道困難，另一方面在孔道內形成的大分子不能快速逸出，導致副反應發(fā)生，而使其應用范圍受到限制。 為了克服微孔分子篩孔徑的局限性，具有更大的孔徑和空間結構則成為分子篩研究的熱點。按照國際純粹和應用化學聯(lián)合會的定義，按其孔徑的大小多孔材料通常分為三類孔道尺寸小于2nm的為微孔材料分子篩，孔道尺寸介于2-50nm的為介孔材料，孔道尺寸50nm 以上的屬大孔材料。介孔材料的出現(xiàn)在分子篩與多孔物質的發(fā)展史上是一次重大的飛躍。 有序介孔材料的合成早在1971年已有研究，在1992年Mobil公司報道了一類孔徑可在 1. 5-lOnm之間調節(jié)的新型M41S介孔材料引起了科研工作者的極大關注。MCM-41分子篩是一類具有六方有序排列的孔道結構、高比表面積和高吸附性能的介孔分子篩材料[1]，比微孔分子篩更有利于有機分子的快速擴散，這使得它能為大分子尤其是石油化工過程中重油有機分子進行擇形反應提供有利空間和有效酸性活性中心。純硅介孔分子篩MCM-41骨架中晶格缺陷少，缺乏B酸和L酸中心。除表面硅羥基有微弱酸性外， 基本不表現(xiàn)任何酸性，且離子交換能力小，不具備催化氧化反應的能力，因此針對不同的催化反應目的來改善其催化活性，增加酸性位則成為研究的重點。目前，雜原子分子篩的合成方法主要有直接水熱合成法，離子交換法，等體積浸漬法和一些二次合成法等。其中直接合成法是在反應過程中投入一些雜原子置換分子篩中的硅物種的位置。在這一過程中，由于添加入金屬離子的半徑和原硅原子的半徑相差較大，在發(fā)生原子置換的過程中使得結構規(guī)整度降低。然而，Skeels and Breck(Proceedings of the sixthinternational zeolite conference. London, 1984. 87) ^Μ WzK^n Sl 液中使用了后處理的方法將一些雜原子引入到富硅材料的骨架結構中，并且保持了該材料的高度規(guī)整結構。隨后，Skeels and Flanigen (Zeolite synthesis. Washington. ACS 1989) 報道了通過后處理的方法，在保持分子篩規(guī)整度的前提下，將Fe和Ti置換分子篩中Al的位置，得到了富含多種金屬的高規(guī)整度雜原子分子篩，并且其研究結果表明，大量的Ti和 Fe物種進入了分子篩的骨架形成四配位結構。Bourlinos (J. Phys. Chem. B, 2000,104(18)， PP4375-4380)設計合成了一種新的路線制得了 i^_MCM_41分子篩，并且在模板劑脫除之后保持了較高規(guī)整度。國內專利CN 96117259采用含^ 的可溶性鹽溶液浸漬，將金屬^ 負載在分子篩上，此類分子篩具有表面不均勻，規(guī)整度較低的缺陷。CN 1552624介紹了一種通過后處理對分子篩MCM-41進行改性的方法，但是金屬離子分布不均勻且材料規(guī)整度降低。相關專利和文獻對于在保持介孔分子篩高度規(guī)整結構的基礎上，將雜原子引入分子篩的報道較少，本發(fā)明通過對Si-MCM-41基體進行后處理，使可溶性鐵鹽與基體漿液相互作用，將雜原子狗引入分子篩中，且保證了高規(guī)整度的雜原子介孔分子篩的結構。

發(fā)明內容
1、發(fā)明目的本發(fā)明提供了一種高規(guī)整度i^e-MCM-41分子篩的合成方法，其目的在于在充分利用介孔分子篩孔道結構規(guī)整和比表面積大優(yōu)勢，同時提高催化劑的酸度，增強其選擇性和活性，成為性能優(yōu)良的催化劑。2、技術方案本發(fā)明是通過以下技術方案來實現(xiàn)的將一定量的硅源、無機堿、水、模板劑混合得到均勻膠體，其摩爾組成為 CTAB SiO2 = 0. 2-0. 5,OF SiO2 = 0. 5-0. 7，H2O SiO2 = 80-120。將原料在室溫下混合，持續(xù)攪拌6小時后調節(jié)體系的堿性，混合漿液繼續(xù)攪拌8小時，將生成產物抽濾，洗滌至濾液PH為7，干燥后得到基體A。將上述實驗得到的基體A投入到鐵鹽的水溶液中，充分劇烈攪拌6小時后，對其產物進行抽濾，洗滌，烘干、焙燒得到分子篩成品。所述的模板劑為十六烷基三甲基溴化銨溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨等中的一種或幾種。所述的鐵源為鐵氰化鉀或亞鐵氰化鉀中的一種或多種。所述的硅源為氣相二氧化硅，水玻璃，正硅酸乙酯中的一種或幾種。所述的無機堿為堿金屬或堿土金屬氫氧化物。所述的烘干過程是在100-130°C下烘干3-8小時；所述的抽濾、洗滌過程是指在抽濾的同時加入去離子水洗滌濾餅，至濾液的PH為7 ；所述的焙燒過程是在1°C /min的條件下程序升溫至550°C _700°C保溫5小時。3、優(yōu)點及效果通過本發(fā)明技術方案的實施，能夠很好地改進煉油工業(yè)中所用分子篩催化劑，提高催化劑的酸度，增強其選擇性和活性。雜原子狗的引入并沒有影響M41S分子篩規(guī)則的孔道結構，較高的比表面積的優(yōu)勢，又能充分發(fā)揮了雜原子本身所具有的金屬特性，進一步調變所合成的分子篩的催化性能，使其成為催化裂化、催化氧化、異構化等方面性能優(yōu)良的催化材料。同時由于本發(fā)明合成的i^e-MCM-41分子篩結構規(guī)整度很高，孔徑均一為3. 8nm,并且鐵原子的分布也較為均勻，在增加了分子篩的B酸及L酸中心的同時，也使得分子篩的酸性中心分散性更好，具有很強的潛在的應用價值。
四

圖 1.圖 2.圖 3.圖 4.
是實施例樣品1 是實施例樣品2 是實施例樣品1 是實施例樣品2
的 Fe-MCM-41 的 Fe-MCM-41 的 Fe-MCM-41 的 Fe-MCM-41
的XRD圖。 的XRD圖的 HR-TEM 圖。 的 HR-TEM 圖。五具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明的內容作進一步的詳細說明，但并不因此而限制本發(fā)明。本發(fā)明實施例中所用鐵源以鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀為例。所用的模板劑以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為例，所用的硅源以氣相二氧化硅和正硅酸乙酯為例，所用的無機堿以堿金屬氫氧化物為例；所用的水均為去離子水；所用的試劑均采用分析純試劑； 所得成品的X射線衍射測定是用粉晶衍射測試，所用儀器為日本理學D/max-RA型X射線衍射儀，電壓30kV，電流30mA，掃描范圍3° -70° ；高倍透射顯微鏡測試是使用Jem-3010 進行的，加速電壓為200KV;電子順磁光譜是在布魯克ER041MR進行測試的，磁場強度為 9.44GHz。實施例1 將4. 86g CTAB加入到IOOml去離子水中，攪拌15min后，逐滴加入13. 9ml正硅酸乙酯得到澄清溶液，繼續(xù)攪拌6小時，然后加入堿液調節(jié)體系的pH為11。混合漿液繼續(xù)攪拌8小時后抽濾，洗滌至濾液pH為7，在100-120°C條件下干燥，得到基體Si_MCM_41。然后將其投入到含有2. 4g的鐵氰化鉀溶液中，充分劇烈攪拌6小時，對其產物進行抽濾，洗滌， 在371下干燥6h。以1°C · miiT1的速率程序升溫至550°C，保溫5h，除去模板劑以得到目標產物。記為樣品1.實施例2 將4. 86g CTAB加入到IOOml去離子水中，攪拌15min后，逐滴加入13. 9ml正硅酸乙酯得到澄清溶液，繼續(xù)攪拌6小時，然后加入堿液調節(jié)體系的pH為11。混合漿液繼續(xù)攪拌8小時后抽濾，洗滌至濾液pH為7，在100-120°C條件下干燥，得到基體Si-MCM-41。然后將其投入到含有2. Sg的鐵氰化鉀溶液中，充分劇烈攪拌6小時，對其產物進行抽濾，洗滌， 在371下干燥6h。以1°C · miiT1的速率程序升溫至550°C，保溫5h，除去模板劑以得到目標產物。記為樣品1。
權利要求
1.一種高規(guī)整度介孔分子篩i^-MCM-41的制備方法，該類分子篩的主要特征在于對全硅分子篩通過加入可溶性鹽類進行后處理引入金屬原子，保持了 MCM-41分子篩的高規(guī)整度。
2.按照權利要求1所述，F(xiàn)e-MCM-41介孔分子篩的平均孔徑為3.8nm。
3.按照權利要求1所述，F(xiàn)e-MCM-41介孔分子篩的比表面積為1189m2/g。
4.按照權利要求1所述，合成過程中所使用的鐵鹽為鐵氰化鉀或亞鐵氰化鉀中的一種或多種可溶性鐵鹽。
5.按照權利要求1使用的模板劑為十六烷基三甲基溴化銨溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨等中的一種或幾種。
6.按照權利要求1所述分子篩的制備方法，其特征在于該高規(guī)整度的雜原子介孔分子篩的制備步驟包括(1)將一定量的十六烷基三甲基溴化胺溶于去離子水中，攪拌后逐滴加入正硅酸乙酯得到澄清溶液，繼續(xù)攪拌6小時以上，然后加入堿液調節(jié)體系的pH為11.其摩爾組成為 CTAB Si02 = 0. 2-0. 5，OH- Si02 = 0. 5-0. 7，H20 Si02 = 80-120，混合菜液繼續(xù)攪拌8小時，將生成產物抽濾，洗滌至濾液PH為7，在100-120°C條件下干燥，得到基體A，(2)將上述實驗得到的樣品A投入到一定量的鐵氰化鉀水溶液中，充分劇烈攪拌6小時，對其產物進行抽濾，洗滌，在371下干燥他，以rCmin-1的速率程序升溫至550°C，保溫5h，除去模板劑以得到目標產物。
全文摘要
本發(fā)明是一種高規(guī)整度介孔分子篩Fe-MCM-41的制備方法，該方法通過對Si-MCM-41基體進行后處理，使可溶性鐵鹽與基體相互作用，將雜原子Fe引入分子篩中，且保持了介孔分子篩的規(guī)整結構，成功設計并合成出高規(guī)整度的Fe-MCM-41分子篩。上述雜原子介孔分子篩材料具有均一的孔徑，較大的比表面積及孔容，良好的熱穩(wěn)定性。
文檔編號B01J29/76GK102198949SQ20101013329
公開日2011年9月28日 申請日期2010年3月26日 優(yōu)先權日2010年3月26日
發(fā)明者徐俊青, 李保山 申請人:北京化工大學