專利名稱：n型氧化鈦納米管/p型金剛石異質(zhì)結(jié)光催化材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光催化材料及其制備的技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種以銳鈦礦結(jié)構(gòu)二氧化鈦(Ti02)納米管(TiNT)為n型半導(dǎo)體材料、摻硼金剛石為p型半導(dǎo)體材料的p_n異質(zhì)結(jié)光催化材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
Ti02材料由于具有獨特的物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)，使其在光催化降解有機污染物、光電催化水產(chǎn)氫、太陽能電池等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。但是由于光生電子_空穴對復(fù)合較快，使得Ti02的量子產(chǎn)額較低，從而在光催化降解有機污染物領(lǐng)域應(yīng)用受到了限制。為了提高Ti02光催化材料的性能，與Ti02相關(guān)的異質(zhì)結(jié)材料和器件得到廣泛的關(guān)注。異質(zhì)結(jié)材料可以利用自身的內(nèi)建電場，使光生電子-空穴對得到有效的分離，從而提高量子產(chǎn)額。另外，硼摻雜金剛石(BDD)是一種環(huán)境友好的p型半導(dǎo)體材料，具有寬的電化學(xué)窗口、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、機械強度高和耐腐蝕等眾多優(yōu)異性質(zhì)，因此可以成為與n型Ti02組成異質(zhì)結(jié)的理想材料。為獲得高的光催化效率，結(jié)合二氧化鈦納米材料和摻硼金剛石形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)具有很高的應(yīng)用價值。但是，制備銳鈦礦結(jié)構(gòu)的n型氧化鈦納米管/p型金剛石異質(zhì)結(jié)光催化劑的研究及方法，尚未見報道。 與本專利比較接近的現(xiàn)有技術(shù)是文獻Environ. Scice. Technol 42， 3791 (2008)。文獻主要報道了用金屬有機物化學(xué)氣相沉積在硼摻雜微米多晶金剛石薄膜上制備了 Ti02多晶膜，并研究其在光催化方面的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，利用液相合成法以氧化鋅(Zn0)納米棒為模板，在化學(xué)氣相沉積(CVD)多晶金剛石膜或化學(xué)氣相沉積(CVD)金剛石單晶上生長1102納米結(jié)構(gòu)，當(dāng)金剛石是P型摻雜時，制備出優(yōu)異光催化特性的n型Ti02納米管/p型金剛石異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，并應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。 本發(fā)明利用液相合成法以ZnO納米棒為模板，在硼摻雜的CVD多晶金剛石膜或CVD單晶金剛石上生長Ti02納米管，制備出Ti02納米結(jié)構(gòu)和金剛石基的異質(zhì)結(jié)，對其光催化性能進行測試，表明在光催化降解有機物方面具有很好的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案是 —種n型Ti02納米管/p型金剛石異質(zhì)結(jié)光催化材料，其特征在于，在p型金剛石材料上生長有n型Ti02納米管材料；所述的p型金剛石是硼摻雜的多晶微米(納米)金剛石膜或硼摻雜的單晶金剛石，n型Ti02納米管豎直取向生長在p型金剛石上。
本發(fā)明利用液相法合成n型Ti02納米管，并制備n型Ti02納米管/p型金剛石異質(zhì)結(jié)光催化材料，具體技術(shù)方案如下。 —種n型Ti02納米管/p型金剛石異質(zhì)結(jié)光催化材料的制備方法，
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步驟1以硅片或金剛石單晶作襯底，以硼烷或硼酸三甲酯作硼源，由氫氣將硼源攜帶流入反應(yīng)室，使用現(xiàn)有的微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)、熱燈絲化學(xué)氣相沉積(HFCVD)、直流熱陰極化學(xué)氣相沉積或直流噴射化學(xué)氣相沉積的方法生長硼摻雜的p型多晶金剛石膜或硼摻雜的P型金剛石單晶。 步驟2用磁控濺射法在p型金剛石表面沉積厚度為10 50nm氧化鋅(Zn0)籽晶層。 步驟3將配制好的0. 025mol/L的乙酸鋅(Zn(Ac))和0. 025mol/L六次甲基四胺(HMT)的混合液倒入反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，填充度控制在60 80% ;將有ZnO籽晶層的P型金剛石浸入反應(yīng)釜的溶液中，密封反應(yīng)釜并放入恒溫加熱干燥箱中，在80 IO(TC下保溫3 6h ;降至室溫，將長有ZnO納米棒陣列的p型金剛石取出，用蒸餾水沖洗，在空氣中自然晾干。 步驟4把生長ZnO納米棒陣列的p型金剛石作為模板浸沒在裝有0. 03 0. 05mol/L氟鈦酸氨和0. 09 0. 15mol/L硼酸混合液的容器中，在室溫下放置3 5小時后，將長有Ti02納米管的p型金剛石用蒸餾水沖洗，在空氣中自然晾干；將得到的樣品在空氣氣氛下450 550。C退火1. 5 2. 5小時。 可以對制備好的n型Ti02納米管/p型金剛石異質(zhì)結(jié)光催化劑進行電學(xué)性質(zhì)電流-電壓(i-v)性能測試、光催化測試。 本發(fā)明利用液相法，以ZnO納米棒作為模板，在金剛石上合成了 n型Ti02納米管，制備了 n型Ti02納米管/p型金剛石異質(zhì)結(jié)光催化劑，方法簡單，成本低，適用于大面積生長。制備的n型Ti02納米管/p型金剛石異質(zhì)結(jié)光催化材料及器件的比表面積遠(yuǎn)大于納米結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜的比表面積，顯著改善了光生載流子的分離，大大提高了材料的光催化性能。并且Ti02和摻硼金剛石物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都非常穩(wěn)定，可以在降解有機污染物時保持穩(wěn)定的光催化性能。


圖1為合成的Ti02納米管/p型金剛石膜異質(zhì)結(jié)的X光衍射(XRD)圖。 圖2為合成Ti02多晶納米管的掃描電鏡(SEM)圖。 圖3為合成Ti02多晶納米管的透射電鏡(TEM)圖。 圖4為n型Ti02納米管/p型金剛石膜異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)示意圖。 圖5為n型Ti02納米管/p型金剛石膜異質(zhì)結(jié)的電流_電壓(I_V)曲線。 圖6為n型Ti02納米管/p型金剛石膜異質(zhì)結(jié)催化材料在紫外光照射下對活性黃
15(RY15)分解率的曲線圖。 圖7為n型Ti02納米管/p型金剛石膜異質(zhì)結(jié)光催化穩(wěn)定性試驗曲線圖。
具體實施例方式
實施例1硼摻雜多晶金剛石膜上生長Ti02納米管制備。 使用微波等離子體CVD方法制備硼摻雜p型多晶金剛石膜，襯底采用本征硅Si，微波功率400 600W，壓強7. 5 8. 5kPa，氫氣流量200 300sccm，甲烷氣體流量4 6sccm，硼源使用硼烷或硼酸三甲酯，硼烷或硼酸三甲酯由氫氣攜帶流入反應(yīng)室，流量為5 15sccm，襯底溫度保持在700 900°C ，薄膜的生長時間為3 6h。 生長硼摻雜的p型CVD多晶微米金剛石膜，還可以使用熱燈絲CVD、直流熱陰極
CVD或直流噴射CVD方法。 將30ml配有等摩爾(0. 025mol/L) Zn (Ac)和HMT混合液攪拌10min后倒入40ml的反應(yīng)釜的內(nèi)襯中。將在上述P型金剛石膜垂直放入其中，密封后將其放入干燥箱中，以3°C /min加熱到到95°C ，恒溫保持4小時后自然冷卻至室溫，然后將樣品取出，并用蒸餾水沖洗表面。獲得直徑約為70 lOOnm，平均長度約2. 5 y m的ZnO納米棒。
把生長ZnO納米棒陣列的p型多晶金剛石膜作為模板浸入到裝有0. 05mol/L氟鈦酸氨和0. 15mol/L硼酸混合液的燒杯中，在室溫下放置4h后，將長有Ti02納米管的p型金剛石多晶薄膜用去離子水沖洗，在空氣中自然晾干。將得到的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的樣品在空氣氣氛下50(TC退火2h，得到n型氧化鈦納米管/p型金剛石異質(zhì)結(jié)，并可作為光催化材料。
合成的Ti02納米管/p型金剛石膜異質(zhì)結(jié)的XRD譜圖見圖1， Ti02納米管結(jié)構(gòu)為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，圖1中，除了 Ti02和金剛石的衍射峰，沒有發(fā)現(xiàn)ZnO的衍射峰，說明ZnO已經(jīng)完全被除掉，1102直接生長在金剛石膜上。生成的氧化鈦納米管的SEM形貌圖、TEM如圖2、圖3所示。由圖2可知，Ti(^納米管均勻的生長在p型金剛石表面。由圖3可知，納米管直徑約為100-150nm，壁厚35_40nm平均長度2 ii m。 實施例2n型氧化鈦納米管/p型金剛石異質(zhì)結(jié)電學(xué)性質(zhì)進行測試
將實例1中得到的n型氧化鈦納米管/p型金剛石異質(zhì)結(jié)進行電學(xué)性質(zhì)進行研究。n型Ti(^納米管/p型金剛石異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示。將導(dǎo)電玻璃(ITO)的導(dǎo)電面向下壓在1102納米管陣列上作為導(dǎo)電陰極；p型金剛石做陽極。使用銀漿連接銅導(dǎo)線，做歐姆電極。用導(dǎo)線將其與Keithley 2400數(shù)字源表連接進行測試。I_V測試結(jié)果如圖5示，該
異質(zhì)結(jié)具有明顯的整流特性。
實施例3 將實例1中得到的n型氧化鈦納米管/p型金剛石異質(zhì)結(jié)在自制的反應(yīng)器中進行光催化降解有機染料活性黃15(RY15)研究。實驗中，照射燈源為500W高壓汞光燈，活性黃15染料的濃度為10mg/L，體積為4ml，樣品的光照面積為2cm2。為了比較該異質(zhì)結(jié)光催化材料的光催化效果，此外還對長有Ti02納米管的本征金剛石多晶薄膜進行的光催化測試。比較結(jié)果如圖6所示。通過比較得到，n型氧化鈦納米管/p型金剛石異質(zhì)結(jié)呈現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化性能。 為了測定n型氧化鈦納米管/p型金剛石異質(zhì)結(jié)光催化材料的光催化穩(wěn)定性，對實施例1得到的異質(zhì)結(jié)光催化材料降解RY15進行了重復(fù)實驗，結(jié)果如圖7所示。結(jié)果表明，經(jīng)過4次重復(fù)實驗，該異質(zhì)結(jié)光催化材料的光催化性能基本保持一致，表現(xiàn)出較高的光催化性能穩(wěn)定性。 實施例4CVD金剛石單晶生長Ti02納米管制備 將實施例1中的本征硅襯底替換為金剛石單晶襯底，其他具體步驟同實施例1和實施例2。獲得直徑約為100-150nm，平均長度2iim的Ti02納米管。金剛石單晶襯底可以是天然金剛石單晶或高溫高壓合成金剛石單晶或CVD金剛石單晶的襯底，生長時引入硼源。
權(quán)利要求
一種n型TiO2納米管/p型金剛石異質(zhì)結(jié)光催化材料，其特征在于，在p型金剛石材料上生長有n型TiO2納米管材料；所述的p型金剛石是硼摻雜的多晶金剛石膜或硼摻雜的單晶金剛石，n型TiO2納米管豎直取向生長在p型金剛石上。
2. —種權(quán)利要求1的n型Ti02納米管/p型金剛石異質(zhì)結(jié)光催化材料的制備方法，有 4個步驟步驟1以硅片或金剛石單晶作襯底，以硼烷或硼酸三甲酯作硼源，由氫氣將硼源攜帶 流入反應(yīng)室，使用微波等離子體化學(xué)氣相沉積、熱燈絲化學(xué)氣相沉積、直流熱陰極化學(xué)氣相 沉積或直流噴射化學(xué)氣相沉積的方法生長硼摻雜的P型多晶金剛石膜或硼摻雜的P型金剛 石單晶；步驟2用磁控濺射法在p型金剛石表面沉積厚度為10 50nm氧化鋅籽晶層； 步驟3將配制好的0. 025mol/L的乙酸鋅和0. 025mol/L六次甲基四胺的混合液倒入反 應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，填充度控制在60 80% ;將有氧化鋅籽晶層的p型金剛石浸入 反應(yīng)釜的溶液中，密封反應(yīng)釜，在80 IO(TC下保溫3 6小時；降至室溫，將長有氧化鋅 納米棒陣列的P型金剛石取出，用蒸餾水沖洗，在空氣中自然晾干；步驟4把生長氧化鋅納米棒陣列的p型金剛石作為模板浸沒在裝有0. 03 0. 05mol/ L氟鈦酸氨和0. 09 0. 15mol/L硼酸混合液的容器中，在室溫下放置3 5小時后，將長 有Ti02納米管的p型金剛石用蒸餾水沖洗，在空氣中自然晾干；將得到的樣品在空氣氣氛 下450 550。C退火1. 5 2. 5小時。
全文摘要
本發(fā)明的n型TiO2納米管/p型金剛石異質(zhì)結(jié)光催化材料及制備方法，屬于光催化材料及其制備領(lǐng)域。本發(fā)明光催化材料是銳鈦礦結(jié)構(gòu)的n型TiO2納米管生長在p型金剛石上。制備方法的第1步，生長硼摻雜的p-型多晶金剛石膜或硼摻雜的p型金剛石單晶；第2步，在p型金剛石濺射ZnO籽晶層；第3步，在乙酸鋅和六次甲基四胺的混合水溶液中，在ZnO籽晶層上生長ZnO納米棒；第4步，在氟鈦酸氨和硼酸的混合溶液中，以ZnO納米棒為模板在p型金剛石生長n型TiO2納米管。本發(fā)明利用液相合成法在金剛石上制備了TiO2納米管，獲得光催化性能優(yōu)越的異質(zhì)結(jié)；方法簡單成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用。
文檔編號B01J37/02GK101786026SQ201010131050
公開日2010年7月28日 申請日期2010年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月24日
發(fā)明者呂憲義, 李紅東, 苑舉君, 高世勇 申請人:吉林大學(xué)