專利名稱：親水膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子膜材料領(lǐng)域，具體涉及一種親水、孔結(jié)構(gòu)相互聯(lián)通的膜材料及
其制備方法。
背景技術(shù)：
由于膜材料的制造成本大幅度降低和污水處理技術(shù)如膜生物反應(yīng)器技術(shù)逐漸成 熟，膜技術(shù)在環(huán)境保護(hù)中成為最為重要的技術(shù)之一，近年來，多孔有機(jī)膜材料在工業(yè)廢水和 市政污水的處理中不斷得到發(fā)展。膜材料所面對的處理對象大體分為兩類一類是原水較 為潔凈的水源，比如地表水，地下水，城市管道水，或者經(jīng)過深度處理的污水；一類是水質(zhì)較 為復(fù)雜的污水源，比如工業(yè)和市政污水。無論哪一種水源的膜處理過程都有膜污染的問題， 膜材料一旦被污染而失去原有的分離性能，膜材料的污染導(dǎo)致膜通透量的降低，需要進(jìn)行 比較頻繁的化學(xué)清洗，膜材料的壽命將下降。然而將膜材料親水化后，膜材料在使用過程中 具有較好的抗污染性能，膜材料的性能下降較慢，從而材料接觸各種氧化或者強(qiáng)酸堿化學(xué) 藥劑的頻率低，材料的壽命大大延長。 膜材料的親水化方法大體分為兩類一類是暫時(shí)親水化， 一類是長久親水化。本發(fā) 明公開了一種親水膜材料的結(jié)構(gòu)及制備方法。根據(jù)材料制備的手段，將膜材料親水化的相 關(guān)專利文獻(xiàn)總結(jié)如下。 專利CN1579601公開了一種干一濕法紡絲工藝紡絲制備聚偏氟乙烯樹中空纖維 膜，其中親水性大分子為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和/或聚氧乙烯，專利沒有 涉及膜材料得親水性問題。專利CN1579602公開了一種以燒結(jié)a-氧化鋁為添加物的親水 性方法。專利CN1687222公開了采用平均粒徑為1 20nm的二氧化鈦與高分子共混改性 方法，改善了膜材料的親水性。專利所提及的方法中，由于高分子和這些無機(jī)材料無法形成 微觀角度上的交聯(lián)，不能確保膜材料的親水性。 專利CN1594405公開了一種化學(xué)接枝共聚將膜材料親水改性的方法。該技術(shù)采用 在膜表面上接枝丙烯酸，然后采用雙丙烯酸乙二醇酯類型交聯(lián)劑獲得表面親水膜材料，該 技術(shù)包括純水潤膜、堿處理膜、制造復(fù)合膜等步驟，過程較為復(fù)雜，其共價(jià)鍵的結(jié)合在工業(yè) 使用過程中的耐氧化和酸堿性很難兼顧。專利CN1704152公開了浸涂改性法制備親水性微 孔膜的方法，制備的微孔膜有很好的親水性，很高的水通量，可以減少對生物活性物質(zhì)如蛋 白質(zhì)等的吸附。專利CN1772359提供一種在中空纖維微濾膜和平板微濾膜表面嫁接具有親 水性能和離子交換性能基團(tuán)的化學(xué)改性技術(shù)，采用丙烯酸、聚乙烯醇、丙烯酰胺、亞甲基雙 丙烯酰胺、過硫酸鉀等試劑為原料，通過化學(xué)交聯(lián)聚合反應(yīng)，在微濾膜表面嫁接上羧酸基團(tuán) 和羥基基團(tuán)。通過化學(xué)改性方法獲得親水膜材料，其親水基團(tuán)和聚偏氟乙烯主鏈的結(jié)合化 學(xué)鍵難以經(jīng)受強(qiáng)酸強(qiáng)堿或者氧化物的化學(xué)腐蝕，不能保證膜材料在長期運(yùn)行中的性能穩(wěn)定 性，無法成為親水的膜材料。 專利CN1621138公開了利用一些表面能較高的親水性物質(zhì)(如有機(jī)物質(zhì)或無機(jī) 粒子)與成膜高分子熔融共混的方法，所制備的中空纖維微孔膜接觸角下降^20。。專利CN101015773公開了將成膜高分子與兩親性聚環(huán)氧乙烷和無機(jī)粒子共混制備平板或管式膜的方法及膜結(jié)構(gòu)，由于兩親性聚環(huán)氧乙烷中親水鏈段在膜表面及孔壁富集，膜均具有極好的親水性和透水性。國際專利W097/28891公開了聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯等材料共混制備親水膜材料的方法。專利公開的技術(shù)中，由于所采用的親水材料分子鏈較短，無法和成膜材料形成較為穩(wěn)固的物理交聯(lián)，難以達(dá)到親水的目的。 專利CN101269302公開了一種親水化膜材料的方法。專利中通過采用聚乙烯吡咯烷酮類高分子，避免結(jié)晶性的聚偏氟乙烯高分子在膜形成過程中結(jié)晶，從而提高聚偏氟乙膜材料的強(qiáng)度。同時(shí)由于少數(shù)親水高分子殘留在膜材料中，膜材料具有親水性。然而，由于聚乙烯吡咯烷酮類高分子屬于水溶性的高分子，大部分在成膜過程中流失。而且，聚偏氟乙烯高分子的疏水性非常強(qiáng)，在膜材料中傾向于體現(xiàn)在膜材料的表面，因此最終的膜材料親水性提高有限。 上述專利文獻(xiàn)中的膜材料親水改性方法僅提供了膜材料在初始使用時(shí)具有親水性，沒有關(guān)注膜材料在長期使用過程中親水性的保持和長久性。提供穩(wěn)定的親水性能是延長膜壽命，降低膜技術(shù)使用成本的重要因素，具有重大意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有膜材料的抗污染性能及親水性能不足的問題，提供一種親水且孔結(jié)構(gòu)相互聯(lián)通的膜材料。 本發(fā)明的另一 目的是提供一種上述膜材料的制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到 —種親水膜材料，該膜材料由無定型高分子和長鏈親水性高分子相互纏結(jié)構(gòu)成，膜材料的結(jié)構(gòu)分為致密皮層和與致密皮層相連的開孔支撐結(jié)構(gòu)，其中致密皮層和開孔支撐結(jié)構(gòu)中均具有相互聯(lián)通的孔結(jié)構(gòu)。 其中無定型高分子選自聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚芳基硫醚、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺或者聚酰胺中的一種或幾種，優(yōu)選為聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚醚酰亞胺，當(dāng)選用多種無定型高分子時(shí)，兩高分子之間的重量比在0. 05 0. 95之間。親水性高分子選自醋酸纖維素、三醋酸纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一種或幾種，其重均分子量介于10-400萬道爾頓，優(yōu)選重均分子量為30 200萬道爾頓，親水性高分子與成膜高分子的重量比例為0. 05 10. 0 : l，優(yōu)選為0. 1
5.0 : i.o，進(jìn)一步優(yōu)選o. i 2 : i，最優(yōu)選為o. i i : i。 本發(fā)明的親水膜材料具有相互貫通孔結(jié)構(gòu)，即致密皮層和開孔支撐結(jié)構(gòu)中均具有相互聯(lián)通的孔結(jié)構(gòu)，其中致密皮層的相互聯(lián)通的孔的孔徑為5nm 5ym，開孔支撐結(jié)構(gòu)中相互聯(lián)通的孔的孔徑為1 y m 50 ii m。 本發(fā)明的親水膜材料具有強(qiáng)烈的親水性能，水在膜表面的接觸角小于20° ，優(yōu)選為平均O。，即平均接觸角接近或等于O。，且經(jīng)過酸、堿、氧化劑的清洗后接觸角不增加。
本發(fā)明的親水膜材料的一種制備方法是通過采用無定型的高分子，將高分子和親水性高分子共混，在溶劑中形成無定型高分子和水溶性長鏈高分子物理交聯(lián)，同時(shí)通過添加小分子添加物，通過液_液相分離成膜，最后經(jīng)過后處理得到親水性膜材料；具體步驟為先將無定型高分子、親水性高分子、添加劑和溶劑混合成均勻溶液，然后初步成型，再將
4初步成型的材料通過空氣段后浸入凝膠浴固化，或者將初步成型的材料直接浸入凝膠浴固 化，固化后漂洗去除添加劑和溶劑，最后進(jìn)行親水化后處理，得到親水膜材料。其中無定型 高分子和親水性高分子的定義如上所述。 本發(fā)明的開孔方法的主要理論基礎(chǔ)高分子和溶劑兩元體系在成膜過程中一般形 成封閉型的孔結(jié)構(gòu)；主要原因是當(dāng)高分子溶液發(fā)生相分離后，形成高分子富相和高分子貧 相，以高分子富相為連續(xù)相，而高分子貧相為非連續(xù)相；高分子富相成為膜材料的框架結(jié) 構(gòu)，而高分子貧相最終成為膜材料的孔結(jié)構(gòu)；要形成相互聯(lián)通的孔結(jié)構(gòu)，就必須使得高分子 貧相在分相過程中也成為連續(xù)相。 一般可以通過集中手段來達(dá)到目的可以通過形成較多 的高分子貧相促進(jìn)孔結(jié)構(gòu)之間的連通性，另一種手段可以通過孔結(jié)構(gòu)的增長從而達(dá)到孔結(jié) 構(gòu)之間的連通性，后一種手段通常需要較為長的時(shí)間，因此本發(fā)明中采用的孔連通性通過 形成大量的高分子貧鄉(xiāng)的目的來達(dá)到。為了形成大量的高分子貧鄉(xiāng)，在高分子溶液中可以 加入一定量的非溶劑添加物，從而在液_液相分離過程中形成高分子富相和貧相相互連通 的結(jié)構(gòu)， 一般所采用的添加劑為碳原子數(shù)為1 8個(gè)的醇類、碳原子數(shù)為1 8的醇的聚合 物、碳原子數(shù)為1 8個(gè)脂類或水溶性無機(jī)鹽，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇或 丁二醇，以及聚乙二醇、聚丙二醇等，以及甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸乙酯，以及 氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉、氯化鉀、硫酸氫鈉或碳酸氫鈉等，所采用的添加量根據(jù)溶液的鄰近 比a值來確定。 本發(fā)明的親水性方案的主要理論基礎(chǔ)將無定型高分子與水溶性高分子在良溶劑 中共混，使得兩類親疏水性能差別較大的高分子在微觀尺度上形成纏結(jié)，或者稱之為物理 交聯(lián)。由于高分子之間的相互纏結(jié)，在成膜過程中通過兩步相分離過程實(shí)現(xiàn)液_液相分離 從而得到固化膜材料。其中兩步相分離過程包括(l)當(dāng)成膜溶液接觸到凝膠浴后，無定型 高分子與親水性高分子表現(xiàn)為一體，發(fā)生液_液相分離形成高分子富相和高分子貧相，其 中高分子富相為兩種高分子的纏結(jié)體，(2)隨著相分離過程的深入，無定型高分子與親水性 高分子之間產(chǎn)生部分相分離，兩種高聚物的相分離產(chǎn)生了較為開孔的膜結(jié)構(gòu)，由于是部分 相分離，無定型高分子與親水性高分子仍然存在纏結(jié)，從而膜材料具有親水性能，達(dá)到了高 分子的親水改性的目的。與其他親水方案不同，本發(fā)明采用的親水材料不會被水或者其他 凝膠介質(zhì)沖洗掉，從而材料的親水性能能夠長時(shí)間的保持。 本發(fā)明中所采用的溶劑為極性有機(jī)溶劑，具有和水互溶的特性，所述的溶劑選自 氮甲基吡硌烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、丙酮、Y-丁內(nèi)酉旨、磷酸三甲酯 或磷酸三乙酯中的一種或幾種；采用和水可以互溶的溶劑的優(yōu)勢在于成膜速度較快，生產(chǎn) 效率高，同時(shí)所采用有機(jī)機(jī)型溶劑均為可降迅速解物質(zhì)，對環(huán)境不會造成負(fù)面影響。溶劑的 添加量根據(jù)溶液的鄰近比a值確定。 膜結(jié)構(gòu)對膜材料的性能包括強(qiáng)度和水通量都有著至關(guān)重要的作用。 一個(gè)孔結(jié)構(gòu)均 勻的膜材料其性能一般較低，而具有皮層和支撐層的膜結(jié)構(gòu)通常具有較好的膜強(qiáng)度，還具 有較大的水通量。支撐層的結(jié)構(gòu)起基本功能是與皮層形成完整的一體，提供主要的強(qiáng)度性 能；最優(yōu)的支撐層一般產(chǎn)生額外的阻力，因此膜材料的通透性能由皮層所控制，這就要求支 撐層具有非常開孔的相互連通膜結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中采用添加劑，主要用于制孔，增加孔結(jié)構(gòu)的 連通性，提高膜材料的通透性能。其原理是致孔劑或者添加劑一般是高分子的非良溶劑， 通過在膜制備溶液中添加致孔劑，膜形成過程中能夠形成較為大量的高分子貧相。高分子貧相最終形成孔結(jié)構(gòu)。由于孔的數(shù)量較多，孔之間形成連通結(jié)構(gòu)的可能性大大提高?；诳捉Y(jié)構(gòu)和均一溶液配制條件，添加劑在膜制備溶液中的添加量有一定限制。如果添加物的量太少，孔結(jié)構(gòu)連通性較差，膜材料的通透性能低；然而如果小分子添加物的量太高，難以獲得均勻高分子膜制備溶液，獲得的膜材料的通透性能和力學(xué)強(qiáng)度等性能重復(fù)性較差。本發(fā)明在膜溶液制備中提出凝膠相圖的測定為溶液的配置提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。添加劑為碳原子數(shù)為1 8個(gè)的醇類、碳原子數(shù)為1 8個(gè)脂類或水溶性無機(jī)鹽，其特性為與高分子不溶解。其中Cl 8的醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、丙三醇等；C1 8的脂一般選用脂脂肪族脂；水溶性無機(jī)鹽如堿金屬氯化物、硫酸化物等。 添加劑的具體添加量根據(jù)不同的體系差異較大，但可以根據(jù)以上限定來確定具體添加劑的添加量。根據(jù)體系凝膠相圖，我們定義高聚物溶液的特征值P值，其定義為溶液中的小分子添加物的量與溶劑的比值。根據(jù)定義，在凝膠點(diǎn)，高聚物溶液的P值為最大。如果任何溶液組成中P值大于該值，溶液總是處于凝膠狀態(tài)的。由此，我們可以定義高分子制膜液的另一個(gè)特性參數(shù)鄰近比a值，其定義為高溶液的13值與該體系在凝膠點(diǎn)的|3值比值。 溶液的鄰近比a值是一個(gè)衡量高分子溶液中所添加的非溶劑類型物質(zhì)量的數(shù)值。 一般來講，一個(gè)溶液中沒有添加任何非溶劑類型物質(zhì)，其溶液的鄰近比a值為0;在溶液的濁點(diǎn)，溶液的鄰近比a值為1。所以任何均相的溶液鄰近比a值在0與l之間。對任何一個(gè)溶液體系，在溶液鄰近比a值為l時(shí)所添加的非溶劑恰好滿足高分子溶液體系處于濁點(diǎn)成分組成。這一概念是任何一位對膜材有所了解的專業(yè)人士來講是一個(gè)基本概念，因此本專利之提及溶液鄰近比a值，而不提及溶液的具體組成。高分子制膜液的a值最大為l，數(shù)值的絕對大小定量地提供了高分子溶液距離凝膠分相點(diǎn)的程度。因此，本發(fā)明中所指的添加劑的量由高分子制膜液的a值(即將原料和溶劑混合后的均勻溶液的鄰近比a值)來表示，一般值介于O. 1 0. 95之間，優(yōu)選0. 3 0. 9，最優(yōu)選0. 4 0. 9。
本發(fā)明中，將配置好的高分子溶液(即均勻溶液)，通過噴頭擠出或者刮刀初步成型后，可以通過一段溫度和濕度都控制的空氣段，空氣段過程中溫度范圍20 95t:，優(yōu)選40 8(TC;相對濕度為40 100%，優(yōu)選50 95%。進(jìn)入到凝膠浴中固化成膜。這里所指的噴頭擠出或者刮刀成型根據(jù)對模型態(tài)的需要制備中空纖維或者平板型膜材料，不是本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)，任何對膜材料的制備有基本了解的人員都可以根據(jù)本發(fā)明提供的方法，結(jié)合現(xiàn)成的膜制備設(shè)備制備出中空纖維或者平板膜材料。在空氣段中的停留時(shí)間一般在2-300秒，優(yōu)選2-30秒。本發(fā)明中所強(qiáng)調(diào)的是在膜制備中，凝膠浴的類型和溫度。本發(fā)明中凝膠浴溫度凝膠浴的介質(zhì)為水、水和極性溶劑的混合物、醇類、或者是醇類和水的混合物；凝膠浴溫度為20 IO(TC，優(yōu)選40 80°C。任何對膜材料的制備有基本了解的人員都可以根據(jù)本發(fā)明提供的方法，結(jié)合現(xiàn)成的膜制備設(shè)備根據(jù)需要確定其他相應(yīng)的膜制備參數(shù)。
本發(fā)明中膜材料固化成型后，經(jīng)過充分的清洗，將溶劑和添加劑洗出，然后根據(jù)需要可以采用后處理增強(qiáng)膜材料的親水性。本發(fā)明所指的后處理步驟包括氧化處理或者高溫交聯(lián)處理，其中氧化處理中的氧化劑選自次氯酸鈉、臭氧、過氧化氫、高氯酸鈉、過硫酸鉀或高錳酸鉀中的一種或幾種。每一種化合物所采用的濃度具有特殊性，交聯(lián)溫度與所添加得親水性高分子相關(guān)， 一般將氧化劑濃度度優(yōu)選200ppm 80000ppm，最優(yōu)選1000ppm 50000ppm ;處理溫度范圍在20 95。C，優(yōu)選30 80°C ;后處理時(shí)間優(yōu)選0. 5 48小時(shí)，最優(yōu)選1 24小時(shí)。高溫交聯(lián)溫度范圍為100 20(TC，優(yōu)選120 16(TC，交聯(lián)時(shí)間優(yōu) 選5 25小時(shí)。由于在高分子膜制備溶液中加入了的親水性高分子，再固化成膜后(玻璃 態(tài))，無定型高分子與該類高分子相互纏結(jié)形成相互難以分離的共混體系。由于高分子在玻 璃態(tài)下親水性的高分子需要幾乎無限長的時(shí)間和成膜高分子完全分離，膜材料再使用過程 中始終包含了親水材料，因此賦予膜材料的親水性。 本發(fā)明所公開的技術(shù)路線和方法適合于制備中空纖維，平板和管式，自支撐或者 外加支撐型膜材料，任何對膜制備具有基本常識的人員都能夠根據(jù)本發(fā)明所提供的方法制 備任何形態(tài)和膜材料。本發(fā)明公開的方法適合于超率，微濾，納濾和反滲透，正滲透膜材料 的制備，具體實(shí)現(xiàn)方法可以通過對制膜液的配方和膜制備參數(shù)的有效控制。
本發(fā)明的有益效果 本發(fā)明通過通過成膜材料與親水性的高分子生產(chǎn)分子尺度上的物理交聯(lián)，使得膜 材料具有親水性。與其他親水方案不同，本發(fā)明采用的親水材料不會被水或者其他凝膠介 質(zhì)沖洗掉，從而材料的親水性能能夠長時(shí)間的保持。這些特性提高了膜材料的使用性能，從 而降低了膜材料的更換頻率，減少了使用過程中化學(xué)藥品的使用量，降低了膜技術(shù)的使用 成本，為膜的廣泛應(yīng)用提供了良好的核心材料。該材料具有相互貫通的孔結(jié)構(gòu)，并且具有強(qiáng) 烈的親水性能，水在膜表面的接觸角小于20。，優(yōu)選的平均接觸角接近或等于O。，且經(jīng)過 酸、堿、氧化劑的清洗后接觸角不增加。


圖1是實(shí)施例1得到的膜截面、表面和底面結(jié)構(gòu)圖。 圖2是實(shí)施例3得到的聚醚酰亞胺膜致密層和開孔支撐結(jié)構(gòu)圖。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 聚醚砜20克，聚乙二醇(重均分子量20萬道爾頓)8克，在10(TC和充分?jǐn)嚢柘氯?解于75克二甲基乙酰胺和6克正丁醇(添加劑)混合溶劑中，溶液的鄰近比a為0.75。待 高分子完全溶解后，經(jīng)過40微米孔徑的不銹鋼絲網(wǎng)過濾后在IO(TC烘箱中靜置脫泡。使用 厚度為200微米不銹鋼刮刀，將高分子溶液涂敷到玻璃板上，在空氣(25°C ，相對濕度60% ) 中放置停留約10秒鐘后浸入45t:水中分相固化。等待膜材料完全固化后，取出膜材料進(jìn)一 步清洗。清洗過后的膜材料浸泡到濃度為8000ppm的過硫酸鉀溶液中6小時(shí)進(jìn)行后處理， 然后測量聚醚砜膜的純水透量為15800L m—2 hr—1 bar—、掃描電鏡結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn)膜表面 開孔，截面為相連通的海綿狀結(jié)構(gòu)，孔徑為0. 65微米，開孔支撐結(jié)構(gòu)內(nèi)的孔徑為5 20 ii m。 表面接觸角經(jīng)測量平均為O。。將實(shí)施例中獲得的膜進(jìn)行浸泡測試試驗(yàn)，試驗(yàn)的流程為漿 膜在0. 01M鹽酸水溶液中浸泡24小時(shí)，取出清洗干凈放入0. 01M氫氧化鈉水溶液浸泡24 小時(shí)，取出清洗干凈放入5000ppm次氯酸鈉水溶液浸泡24小時(shí)，完成一個(gè)循環(huán)。重復(fù)40個(gè) 循環(huán)后測定膜接觸角，發(fā)現(xiàn)接觸角未變。
實(shí)施例2 聚砜20克，聚乙二醇(重均分子量20萬道爾頓)8克，在8(TC和充分?jǐn)嚢柘氯芙?于75克二甲基乙酰胺和6克二乙二醇(添加劑)混合溶劑中，溶液的鄰近比a為0.56。待高分子完全溶解后，經(jīng)過40微米孔徑的不銹鋼絲網(wǎng)過濾后在IO(TC烘箱中靜置脫泡。使用厚度為200微米不銹鋼刮刀，將高分子溶液涂敷到玻璃板上，在空氣(25°C ，相對濕度60% )中放置停留約10秒鐘后浸入4(TC水中分相固化。等待膜材料完全固化后，取出膜材料進(jìn)一步清洗。清洗過后的膜材料浸泡到濃度為6000ppm的雙氧水溶液中12小時(shí)進(jìn)行后處理，然后測量聚醚砜膜的純水透量為570L m—2 hr—1 bar—、掃描電鏡結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn)膜表面孔徑為29納米，截面為相連通的海綿狀結(jié)構(gòu)，開孔支撐結(jié)構(gòu)內(nèi)的孔徑大體為1 10 ii m。表面接觸角經(jīng)測量平均為O。。將實(shí)施例中獲得的膜進(jìn)行浸泡測試試驗(yàn)，試驗(yàn)的流程為同實(shí)施例1，重復(fù)40個(gè)循環(huán)后測定膜接觸角，發(fā)現(xiàn)接觸角未變。
實(shí)施例3 聚醚酰亞胺18克，醋酸纖維素15克，在12(TC和充分?jǐn)嚢柘氯芙庥?5克氮甲基吡硌烷酮和25克PEG400混合溶劑中。待高分子完全溶解后，經(jīng)過40微米孔徑的不銹鋼絲網(wǎng)過濾后靜置脫泡。溶液的鄰近比a為0.5。使用厚度為300微米不銹鋼刮刀，將高分子溶液涂敷到玻璃板上，在空氣(221:，相對濕度55% )中放置停留約2秒鐘后浸入3(TC水中分相固化。等待膜材料完全固化后，取出膜材料進(jìn)一步清洗。清洗過后的膜材料浸泡到濃度為50000ppm的過硫酸鉀溶液中4小時(shí)進(jìn)行后處理，然后測量膜的純水透量為550L m—2 hr—1 bar—、掃描電鏡結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn)膜表面較為致密，孔徑為5納米，與皮層緊密連接的為相互連通膜結(jié)構(gòu)，孔徑從0.2微米逐漸過渡到IO微米。(參見圖2)
按照上述溶液配比配置相應(yīng)的紡絲溶液，通過帶有夾套的的噴絲頭，與噴絲頭內(nèi)中心管芯液一同擠出，經(jīng)過溫度和濕度控制的空氣段約4秒，進(jìn)入溫度為25t:的水浴中，經(jīng)過凝膠固化進(jìn)入水洗區(qū)域，然后纏繞收集起來。按照上述方法將膜材料后處理。測得膜外徑1. 39mm，內(nèi)徑0. 84mm，純水通量為620L m—2 hr—1 bar—、膜的孔徑為0. 03微米，表面接觸角經(jīng)測量平均為O。。將實(shí)施例中獲得的膜進(jìn)行浸泡測試試驗(yàn)，試驗(yàn)的流程為同實(shí)施例1，重復(fù)40個(gè)循環(huán)后測定膜接觸角，發(fā)現(xiàn)接觸角未變。
實(shí)施例4 配制與實(shí)施例1相同的溶液，經(jīng)過過濾和脫泡后，使用厚度為300微米不銹鋼刮刀，將高分子溶液涂敷到玻璃板上，在空氣(2(TC，相對濕度50X)中放置停留約2秒鐘后浸入22t:乙醇溶液中分相固化。等待膜材料完全固化后，取出膜材料進(jìn)一步清洗。再進(jìn)行同實(shí)施例1的后處理。水透量為1250L m—2 hr—1 bar—、掃描電鏡結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn)膜表面較為開孔，孔徑為O. 15微米，底面非常開孔，孔徑在5-8微米，水接觸角為0。。將實(shí)施例中
獲得的平板膜材料進(jìn)行親水測試，試驗(yàn)的流程按照實(shí)施例l，發(fā)現(xiàn)接觸角沒有變化。
對比例1 在IO(TC和充分?jǐn)嚢柘戮勖秧?0克溶解于75克二甲基乙酰胺和6克正丁醇(添加劑)混合溶劑中。待高分子完全溶解后，經(jīng)過40微米孔徑的不銹鋼絲網(wǎng)過濾后在10(TC烘箱中靜置脫泡。使用厚度為200微米不銹鋼刮刀，將高分子溶液涂敷到玻璃板上，在空氣(25°〇，相對濕度60%)中放置停留約10秒鐘后浸入4(TC水中分相固化。等待膜材料完全固化后，取出膜材料進(jìn)一步清洗。測量聚醚砜膜的純水透量為280L'm—2*hr—"bar—、掃描電鏡結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn)膜表面有納米級的孔結(jié)構(gòu)，截面為有指狀孔結(jié)構(gòu)，孔徑為29納米。表面接觸角經(jīng)測量平均為74° 。結(jié)果說明沒有親水高分子情況下，膜材料的親水性有明顯下降。
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對比例2 聚醚砜20克，聚乙烯吡咯烷酮(K30)20克，在4(TC和充分?jǐn)嚢柘氯芙庥?5克二甲基亞砜和6克正丙醇(添加劑)混合溶劑中。待高分子完全溶解后，經(jīng)過40微米孔徑的不銹鋼絲網(wǎng)過濾后在4(TC烘箱中靜置脫泡。使用厚度為300微米不銹鋼刮刀，將高分子溶液涂敷到玻璃板上，在空氣(251:，相對濕度55% )中放置停留約2秒鐘后浸入4(TC水中分相固化。等待膜材料完全固化后，取出膜材料進(jìn)一步清洗。清洗過后的膜材料浸泡到濃度為5000ppm的次氯酸鈉溶液中12小時(shí)進(jìn)行后處理，然后測量聚醚砜膜的純水透量為430L *m—2 *hr—1 *bar—、掃描電鏡結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn)膜表面有開孔結(jié)構(gòu)，截面為相連通的海綿狀結(jié)構(gòu)，孔徑為70納米。表面接觸角經(jīng)測量平均為27。。將實(shí)施例中獲得的平板膜材料進(jìn)行浸泡測試，試驗(yàn)的流程參照實(shí)施例1，發(fā)現(xiàn)接觸角增加到64。。材料疏水性增強(qiáng)表明材料不具有求親水性能。
實(shí)施例5 聚丙烯腈10克，聚砜10克，交聯(lián)后的聚乙烯吡咯烷酮粉末15克，在8(TC和充分?jǐn)嚢柘氯芙庥?5克二甲基亞砜和3克正丙醇，2克氯化鋰(添加劑)混合溶劑中。高分子溶液為均勻混合的粘稠液體，然后在6(TC烘箱中靜置脫泡。使用厚度為300微米不銹鋼刮刀，將高分子溶液涂敷到玻璃板上，在空氣(251:，相對濕度55%)中放置停留約2秒鐘后浸入5(TC水中分相固化。等待膜材料完全固化后，取出膜材料進(jìn)一步清洗。清洗過后的膜材料浸泡到濃度為40000ppm的高錳酸鉀溶液中12小時(shí)進(jìn)行后處理，然后測量聚醚砜膜的純水透量為630L *m—2 *hr—1 *bar—、掃描電鏡結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn)膜表面有開孔結(jié)構(gòu)，截面為相連通的海綿狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中均勻分布的顆粒，孔徑為0. 14微米，開孔支撐結(jié)構(gòu)內(nèi)的孔徑大體為2 20iim。表面接觸角經(jīng)測量平均為O。。將實(shí)施例中獲得的平板膜材料進(jìn)行浸泡測試，試驗(yàn)的流程參照實(shí)施例l，發(fā)現(xiàn)接觸角不變。
實(shí)施例6 采用實(shí)施例3中的膜溶液，通過網(wǎng)格支撐材料刮制具有外在支撐材料的高強(qiáng)度復(fù)合膜材料。待高分子完全溶解后，經(jīng)過40微米孔徑的不銹鋼絲網(wǎng)過濾后在6(TC烘箱中靜置脫泡。使用厚度為300微米不銹鋼刮刀，將高分子溶液涂敷到尼龍網(wǎng)格上，在空氣(25t:，相對濕度55%)中放置停留約2秒鐘后浸入5(TC水中分相固化。等待膜材料完全固化后，取出膜材料進(jìn)一步清洗。清洗過后的膜材料浸泡到濃度為40000ppm的高錳酸鉀溶液中12小時(shí)進(jìn)行后處理，然后測量聚醚砜膜的純水透量為540L m—2 hr—1 bar—、掃描電鏡結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn)膜表面有開孔結(jié)構(gòu)，截面為相連通的海綿狀結(jié)構(gòu)，膜表面部分孔徑約為8納米，與皮層緊密連接的為相互連通膜結(jié)構(gòu)，孔徑從O. 5微米逐漸過渡到IO微米。高分子與網(wǎng)格之間聯(lián)結(jié)性較好，斷裂拉伸力為120牛頓，表面接觸角經(jīng)測量平均為0。。將實(shí)施例中獲得的平
板膜材料進(jìn)行浸泡測試，試驗(yàn)的流程參照實(shí)施例l，發(fā)現(xiàn)接觸角不變。
實(shí)施例7 采用實(shí)施例3中的膜溶液，通過管式支撐得到具有外在支撐材料的高強(qiáng)度復(fù)合膜材料。待高分子完全溶解后，經(jīng)過40微米孔徑的不銹鋼絲網(wǎng)過濾后在6(TC烘箱中靜置脫泡。使用厚度為100微米不銹鋼刮刀，將高分子溶液涂敷到內(nèi)徑8毫米的無紡布管內(nèi)表面，迅速浸入2(TC水中分相固化。等待膜材料完全固化后，取出膜材料進(jìn)一步清洗。清洗過后的膜材料浸泡到濃度為4000ppm的次氯酸鈉溶液中48小時(shí)進(jìn)行后處理，然后測量膜的純水透量為270L m—2 hr—1 bar—、掃描電鏡結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn)膜表面致密，截面為相連通的海綿狀結(jié)構(gòu)，膜表面部分孔徑約為5納米，與皮層緊密連接的為相互連通膜結(jié)構(gòu)，孔徑從0. 5微米逐漸過渡到15微米。高分子與支撐之間聯(lián)結(jié)性較好，斷裂拉伸力為150牛頓，拋開管式膜，接觸角經(jīng)測量平均為O。。將實(shí)施例中獲得的平板膜材料進(jìn)行浸泡測試，試驗(yàn)的流程參照實(shí)施例l，發(fā)現(xiàn)接觸角不變。 以上幾個(gè)實(shí)例并不表明本專利的有限的應(yīng)用范圍。任何對膜制備熟悉的專業(yè)人士都能夠非常容易地根據(jù)專利所闡述的方法應(yīng)用于其他任何可能的體系而得到高性能的膜。
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權(quán)利要求
一種親水膜材料，其特征在于該膜材料主要由無定型高分子和親水性高分子相互纏結(jié)構(gòu)成，膜材料的結(jié)構(gòu)分為致密皮層和與致密皮層相連的開孔支撐結(jié)構(gòu)，其中致密皮層和開孔支撐結(jié)構(gòu)中均具有相互聯(lián)通的孔結(jié)構(gòu)；其中所述的無定型高分子選自聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚芳基硫醚、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺或者聚酰胺中的一種或幾種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水膜材料，其特征在于所述的親水性高分子選自醋酸纖維素、三醋酸纖維素、再生纖維素、交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水膜材料，其特征在于所述的親水性高分子與無定型高分子的重量比為o. i i : i。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水膜材料，其特征在于致密皮層的相互聯(lián)通的孔的孔徑為5nm 5 ii m，開孔支撐結(jié)構(gòu)中相互聯(lián)通的孔的孔徑為1 y m 50 y m。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水膜材料，其特征在于水在所述親水膜材料的膜表面的接觸角小于20° ，且經(jīng)過酸、堿或氧化劑的清洗后接觸角不增加。
6. 權(quán)利要求1 6中任一所述的親水膜材料的制備方法，其特征在于先將無定型高分子、親水性高分子、添加劑和溶劑混合成均勻溶液，然后初步成型，再將初步成型的材料通過空氣段后浸入凝膠浴固化，或者將初步成型的材料直接浸入凝膠浴固化，固化后漂洗去除添加劑和溶劑，最后進(jìn)行親水化后處理，得到親水膜材料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的添加劑選自碳原子數(shù)為1 8的醇、碳原子數(shù)為1 8的醇的聚合物、碳原子數(shù)為1 8個(gè)脂或水溶性無機(jī)鹽中的一種或幾種；所述的溶劑選自氮-甲基吡硌烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、丙酮、Y _ 丁內(nèi)酯、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的一種或幾種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的均勻溶液的的鄰近比a值為0. 1 0. 95。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的空氣段的溫度為20 95°C ，相對溫度為40 100%。在空氣段中停留時(shí)間范圍2-300秒。凝膠浴的介質(zhì)選自水或醇中的一種或其混合；凝膠浴的溫度為20 IO(TC。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的親水化后處理為采用氧化劑進(jìn)行氧化處理或高溫交聯(lián)處理，其中氧化處理的氧化劑選自臭氧、過氧化氫、高氯酸鈉、過硫酸鉀或高錳酸鉀中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種親水膜材料及其制備方法，該膜材料由無定型高分子和親水性高分子相互纏結(jié)構(gòu)成，膜材料的結(jié)構(gòu)分為致密皮層和與致密皮層相連的開孔支撐結(jié)構(gòu)，其中致密皮層和開孔支撐結(jié)構(gòu)中均具有相互聯(lián)通的孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明通過通過成膜材料與親水性的高分子生產(chǎn)分子尺度上的物理交聯(lián)，使得膜材料具有親水性，水在親水膜材料的膜表面的接觸角約為0°，從而提高了膜材料的使用性能，從而降低了膜材料的更換頻率，減少了使用過程中化學(xué)藥品的使用量，降低了膜技術(shù)的使用成本，為膜的廣泛應(yīng)用提供了良好的核心材料。
文檔編號B01D71/06GK101773789SQ20101013093
公開日2010年7月14日 申請日期2010年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月23日
發(fā)明者何濤, 張?jiān)蒲? 李雪梅, 殷勇, 潘成, 王周為 申請人:何濤