專利名稱：一種連續(xù)化親水改性聚丙烯微孔膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于聚丙烯微孔膜表面親水化改性的方法，包括親水接枝溶液的配制和連續(xù)化親水處理的方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯微孔膜是聚合物膜材料的ー種，由于其具有良好的機(jī)械性、耐腐蝕性、電絕緣性以及價(jià)格低廉等特點(diǎn)，已在鋰離子電池、分離膜等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，聚丙烯具有較強(qiáng)的疏水性，其微孔膜的表面能很低，表面水接觸角通常大于100°。由于其不易被水潤(rùn)濕，一般情況下水不能透過(guò)或通量較小，且表面易吸附疏水或兩親性溶質(zhì)，從而形成膜污染，經(jīng)清洗仍不能恢復(fù)原有性能，導(dǎo)致使用效率降低，成本増加。因此，制備聚丙烯親水性微孔膜已經(jīng)成為分離膜應(yīng)用中的發(fā)展趨勢(shì)。
為提高聚烯烴微孔膜的親水性，通常需要對(duì)其進(jìn)行表面改性，即通過(guò)改變膜表面的物理化學(xué)性質(zhì)，増大其在水性溶劑中的浸濕性，目前常用的聚合物膜材料親水改性方法主要包括I.表面活性劑法利用表面活性劑的極性在溶液與膜的界面上形成選擇性定向吸附，使界面的狀態(tài)或性質(zhì)發(fā)生顯著變化，從而達(dá)到親水改性的目的。ー些研究表明，用表面活性劑對(duì)膜改性后，膜的親水性增強(qiáng)，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，表面活性劑會(huì)逐漸脫落，，改性效果也隨之喪失；2.等離子體處理法利用離子體中富集的各種活性粒子，如離子、電子、自由基、激發(fā)態(tài)原子或分子等轟擊聚合物膜材料的表面，在表面形成活性自由基，利用活性自由基引發(fā)功能性単體在膜表面聚合或接枝，提高膜的表面親水性。等離子體雖然可以達(dá)到較好的親水改性效果，但其處理過(guò)程需要較高的真空度，不利于過(guò)程的連續(xù)化，因此エ業(yè)化應(yīng)用受到限制；3.輻照接枝改性法利用Y射線、電子束等高能射線輻射聚合物膜，使高分子鏈產(chǎn)生自由基，再通過(guò)接枝聚合反應(yīng)的方法在膜表面得到親水性基團(tuán)。該方法的優(yōu)點(diǎn)是可在常溫下反應(yīng)、后處理簡(jiǎn)單、無(wú)環(huán)境污染等，但缺點(diǎn)是實(shí)施成本較高，且安全可靠性較低；4.紫外光引發(fā)接枝改性法利用紫外光照射在聚合物膜表面產(chǎn)生活性自由基，弓丨發(fā)親水性単體接枝聚合到膜表面，達(dá)到親水改性效果。該方法的特點(diǎn)是隨著光照與光滅，自由基能在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生和消失，且該反應(yīng)可在較低的溫度下進(jìn)行，過(guò)程操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)物純凈。該方法的另ー個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)是，長(zhǎng)波紫外光能量低不為聚合物材料所吸收，卻能被光引發(fā)劑吸收而引發(fā)反應(yīng)，即在進(jìn)行表面改性的同吋，不影響材料本體的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種對(duì)聚丙烯微孔膜的改性技木，用以提高聚丙烯微孔膜的親水性，增強(qiáng)其對(duì)水性溶液的浸潤(rùn)性。本發(fā)明的原理紫外光引發(fā)接枝聚合反應(yīng)的首要條件是產(chǎn)生表面自由基，芳基酮類化合物如ニ苯甲酮、氧雜蒽酮等在吸收紫外光后，躍遷到單線態(tài)，然后通過(guò)系間轉(zhuǎn)移，釋放出一部分能量躍遷到相對(duì)穩(wěn)定的三線態(tài)。處于三線態(tài)的羰基很活潑，可以?shī)Z取氫給體的氫，分別形成2個(gè)自由基。當(dāng)氫給體為聚合物鏈時(shí)，可以得到ー個(gè)大分子自由基，在一定條件下可以引發(fā)接枝聚合反應(yīng)。本發(fā)明采取的技術(shù)方案，具體包括兩個(gè)方面首先，提供了ー種聚丙烯微孔膜親水化改性的接枝溶液，包括以下組分I.親水性単體選自丙烯酸、丙烯酸鹽、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鹽、甲基丙烯酸酷、甲基丙烯酸縮水甘油酷、甲基丙烯酸羥こ酯以及こ酸こ烯酯中的至少ー種，其重量百分比濃度為所述改性溶液的5% 40% ； 2.光敏劑選自ニ苯甲酮、硫雜蒽酮、氧雜蒽酮、丁ニ酮、香豆酮、9-芴酮、芳烷酮、環(huán)酮及脂肪酮中的至少ー種，其重量百分比濃度為所述改性溶液的O. 5% 5% ；3.溶劑，采用去離子水及醇類或酮類有機(jī)溶劑組成混合溶劑，混合溶劑其重量百分比濃度為改性溶液70% 95%。其次，本發(fā)明還提供了一種聚丙烯微孔膜連續(xù)化的親水改性的設(shè)備，其操作過(guò)程為I.親水接枝溶液的配置按上述用于聚丙烯微孔膜親水化改性的親水接枝溶液組分配成改性溶液；2.連續(xù)化紫外光輻照接枝處理利用連續(xù)化親水改性設(shè)備對(duì)聚丙烯微孔膜進(jìn)行親水改性，包含以下步驟(I)聚丙烯微孔膜放卷將聚丙烯微孔膜經(jīng)由牽引輥導(dǎo)入存儲(chǔ)親水改性溶液的反應(yīng)槽，經(jīng)一定時(shí)間浸泡后，由牽引輥導(dǎo)出，浸泡時(shí)間為IOs Imin ；(2)覆膜放卷為減少處理過(guò)程中改性溶液揮發(fā)，當(dāng)待處理膜從反應(yīng)槽導(dǎo)出后，須在上下表面覆蓋透光良好的聚烯烴薄膜，利用復(fù)合輥對(duì)三層膜進(jìn)行復(fù)合，覆膜材質(zhì)可以是PP、PE或者PVC,厚度為12um 60um ；(3)紫外光輻照將覆膜包覆后的聚丙烯微孔膜導(dǎo)入輻照裝置中，經(jīng)一定時(shí)間輻照處理，由牽引輥導(dǎo)出輻照裝置，過(guò)程中的紫外光輻照光源為低壓汞燈、中亞汞燈、高壓汞燈中的ー種，福照時(shí)間為IOs 5min ；(4)分離覆膜對(duì)由輻照裝置導(dǎo)出后的三層膜進(jìn)行分離，其中，覆膜直接收卷，聚丙烯微孔膜被導(dǎo)入洗液槽；(5)清洗處理膜處理后的聚丙烯微孔膜在洗液槽中進(jìn)行清洗，清洗時(shí)先用
O.lmol/L的KOH溶液清洗，再用去離子水進(jìn)行清洗，除去微孔膜表面附著的未反應(yīng)單體和其他雜質(zhì)，清洗時(shí)間為Imin IOmin ；(6)干燥處理膜清洗后處理膜被導(dǎo)入干燥系統(tǒng)，在一定溫度下進(jìn)行干燥處理，干燥溫度為30°C 80°C，干燥時(shí)間為IOmin 30min ；(7)收卷干燥處理后，聚丙烯微孔膜被導(dǎo)出干燥系統(tǒng)，進(jìn)行收卷，完成處理過(guò)程。上述的步驟(2)，覆膜材質(zhì)優(yōu)選PP。上述的步驟(3)，紫外輻照光源優(yōu)選低壓汞燈。本發(fā)明將通過(guò)下列測(cè)試方法對(duì)改性聚丙烯微孔膜進(jìn)行測(cè)量I.聚丙烯微孔膜接枝率通過(guò)以下公式獲得
接枝率(%) =100 X [(接枝后膜質(zhì)量-接枝前膜質(zhì)量)/接枝前膜質(zhì)量]2.聚丙烯微孔膜表面水接觸角測(cè)量采用OCA 20視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(德國(guó))，注射去離子水進(jìn)行測(cè)量，用動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量模式，將前進(jìn)和后退作為ー個(gè)周期，每個(gè)樣品測(cè)量5個(gè)周期，使用后退角5次測(cè)量獲得的平均值。3.吸水率測(cè)量取一定規(guī)格的處理膜(40mmX 40mm) 4塊，稱其干膜質(zhì)量，在溫度為23±2°C、濕度為(50±2%)的環(huán)境中存放2h后，將微孔膜浸入去離子水中，浸泡4h后，用鑷子夾住一角取出，懸空(30±2) S，用天平稱浸水后的濕膜質(zhì)量，然后用以下公式計(jì)算吸水率吸水率(%) =100 X [(濕膜質(zhì)量-干膜質(zhì)量)/干膜質(zhì)量]4.微孔膜結(jié)構(gòu)觀察用碳雙面導(dǎo)電膠將裁成合適尺寸的微孔膜固定在樣品臺(tái)上，噴金處理，在5kv的加速電壓條件下，使用蔡司場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡S I GMA (德國(guó))對(duì)微孔膜表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。本專利的有益效果利用本專利方法對(duì)聚丙烯微孔膜進(jìn)行親水化改性后，極大改善了聚丙烯微孔膜對(duì)水的浸潤(rùn)性。具體地本發(fā)明涉及如下技術(shù)方案I. ー種聚丙烯微孔膜親水化改性的改性組合物，包括以下組分 (I)親水性単體，其重量百分比濃度為所述改性組合物的5% 40% ；(2)光敏劑，其重量百分比濃度為所述改性組合物的O. 5% 5% ；(3)溶劑，其重量百分比濃度為改性組合物70% 95%。2.實(shí)施方案I的改性組合物，其為溶液。3.前述實(shí)施方案任一項(xiàng)的改性組合物，其中所述親水性單體選自丙烯酸、丙烯酸鹽、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鹽、甲基丙烯酸酷、甲基丙烯酸縮水甘油酷、甲基丙烯酸羥こ酯以及こ酸こ烯酯中的至少ー種，或者它們的混合物。4.前述實(shí)施方案任一項(xiàng)的改性組合物，其中所述光敏劑選自ニ苯甲酮、硫雜蒽酮、氧雜蒽酮、丁ニ酮、香豆酮、9_芴酮、芳烷酮、環(huán)酮及脂肪酮中的至少ー種，或者它們的混合物。5.前述實(shí)施方案任一項(xiàng)的改性組合物，其中所述溶劑選自去離子水、醇類、酮類有機(jī)溶劑、或者它們的混合物。6.前述實(shí)施方案任一項(xiàng)的改性組合物，其中所述溶劑為去離子水及醇類或酮類有機(jī)溶劑組成的混合溶剤。7.前述實(shí)施方案任一項(xiàng)的改性組合物的制備方法，其中按組分配比，將親水性單體、光敏劑溶于溶劑中配成改性組合物。8.用于聚丙烯微孔膜連續(xù)化的親水改性的系統(tǒng)，包括反應(yīng)槽，該反應(yīng)槽用于聚丙烯微孔膜的親水改性反應(yīng)；和光源，該光源用于聚丙烯微孔膜的親水改性反應(yīng)。9.根據(jù)實(shí)施方案8的系統(tǒng)，其中該光源是紫外光源。10.根據(jù)實(shí)施方案8或9的系統(tǒng)，進(jìn)ー步包括洗液槽，該洗液槽用于經(jīng)過(guò)親水改性的聚丙烯微孔膜的洗滌。
11.根據(jù)實(shí)施方案8至10任ー項(xiàng)的系統(tǒng)，進(jìn)ー步包括干燥加熱系統(tǒng)，該干燥加熱系統(tǒng)用于將經(jīng)過(guò)反應(yīng)和洗滌的親水改性的聚丙烯微孔膜干燥和加熱。12.根據(jù)實(shí)施方案8至11任ー項(xiàng)的系統(tǒng)，進(jìn)ー步包括放卷輥，牽引輥，和收卷輥。13. 一種聚丙烯微孔膜連續(xù)化的親水改性方法，該方法包括以下步驟( I)提供實(shí)施方案1-6任一項(xiàng)所述或根據(jù)實(shí)施方案7制備的改性組合物；(2)紫外光接枝處理將待處理的聚烯烴微孔膜經(jīng)由牽引輥I、牽引輥2將膜浸入按步驟(I)配置的改性組合物反應(yīng)槽中，膜在反應(yīng)槽中浸泡的同時(shí)開(kāi)啟紫外燈對(duì)其進(jìn)行照 射，經(jīng)一定時(shí)間的浸泡、紫外光照射處理后，微孔膜經(jīng)由牽引輥3、牽引輥4引出反應(yīng)槽。14.實(shí)施方案13的方法，進(jìn)ー步包括(3)改性膜的后處理將經(jīng)浸泡、紫外光照射處理后的微孔膜由牽引輥5、牽引輥6牽引到洗液槽中，洗液槽采用的是水循環(huán)系統(tǒng)，通過(guò)水循環(huán)除去膜表面未反應(yīng)的單體和其他雜質(zhì)，經(jīng)一定時(shí)間清洗后由牽引輥7、牽引輥8將膜從洗液槽引出進(jìn)入干燥加熱系統(tǒng)，經(jīng)一定時(shí)間干燥處理后，由收卷輥9將親水微孔膜整理成卷。15.實(shí)施方案13或14的方法，其中該方法在根據(jù)本發(fā)明用于聚丙烯微孔膜連續(xù)化的親水改性的系統(tǒng)中進(jìn)行。16.通過(guò)實(shí)施方案13-15任一項(xiàng)的方法制備的聚丙烯微孔膜。17.實(shí)施方案16的聚丙烯微孔膜，其中所述聚丙烯微孔膜的水接觸角為20-50度，優(yōu)選22-45度，更優(yōu)選22-40，更優(yōu)選25-36，更優(yōu)選25-32度。18.實(shí)施方案16或17的聚丙烯微孔膜，其中所述聚丙烯微孔膜的吸水率為5-90%,優(yōu)選 10-80%，20-70%, 30-65%。19.實(shí)施方案16至18任一項(xiàng)的聚丙烯微孔膜，其中所述聚丙烯微孔膜的水通量為
I.5-20ml/cm2 . h,優(yōu)選 2_18ml/cm2 . h,更優(yōu)選 3_15ml/cm2 . h,更優(yōu)選 4. 5_12ml/cm2 .h0


圖I放卷和覆膜裝置示意2紫外光輻照及分離覆膜裝置示意3清洗干燥及收卷裝置示意圖
具體實(shí)施例方式實(shí)施案例I取20um厚的聚丙烯微孔膜，將光敏劑ニ苯甲酮溶于丙酮中，將極性単體丙烯酸溶于水中，然后將上述兩種溶液混合后配成改性溶液，改性溶液中的極性單體濃度為20wt%，光敏劑的濃度為lwt%，混合溶劑中丙酮與水的重量比是1:1。微孔膜在反應(yīng)槽中的浸泡時(shí)間為30s，采用25um厚PP薄膜進(jìn)行覆蓋，在紫外輻照裝置中的處理時(shí)間為lmin，處理后的微孔膜在洗液槽中清洗5min后，于60°C下干燥20min，進(jìn)行收卷。測(cè)定處理后的20um聚丙烯微孔膜的接枝率為8. 6%，測(cè)量水接觸角為30±2度，測(cè)試吸水率為132. 4%。
實(shí)施案例2取25um厚的聚丙烯微孔膜，將光敏劑ニ苯甲酮溶于丁醇中，將極性単體甲基丙烯酸溶于水中，然后將上述兩種溶液混合后配成改性溶液，改性溶液中的極性單體濃度為25wt%，光敏劑的濃度為lwt%，混合溶劑中的こ醇與水重量的比例是2:1。微孔膜反應(yīng)槽中的浸泡時(shí)間為lmin，采用30um厚PP薄膜進(jìn)行覆蓋，在紫外輻照裝置中的處理時(shí)間為
I.5min，處理后的微孔膜在洗液槽中清洗5min后，于60°C下干燥20min，進(jìn)行收卷。測(cè)定處理后的25um聚丙烯微孔膜的接枝率為10. 2%，測(cè)量水接觸角為36±2度，測(cè)試吸水率為141. 5%。實(shí)施案例3取32um厚的聚丙烯微孔膜，將光敏劑硫雜蒽酮溶于丁醇中，將極性単體甲基丙烯酸酯溶于水中，然后將上述兩種溶液混合后配成改性溶液，改性溶液中的極性單體濃度 為25wt%，光敏劑的濃度為2. 3wt%，混合溶劑中的丁醇與水重量的比例是5:4。微孔膜反應(yīng)槽中的浸泡時(shí)間為lmin，采用35um厚PP薄膜進(jìn)行覆蓋，在紫外輻照裝置中的處理時(shí)間為2min，處理后的微孔膜在洗液槽中清洗5min后，于60°C下干燥25min，進(jìn)行收卷。測(cè)定處理后的32um聚丙烯微孔膜的接枝率為12. 7%，測(cè)試水接觸角為32±2度，測(cè)試吸水率為149. 6%。實(shí)施案例4取40um厚的聚丙烯微孔膜，將光敏劑硫雜蒽酮、ニ苯甲酮(重量比為1:1)溶于こ醇中，將極性單體丙烯酸溶于水中，然后將上述兩種溶液混合后配成改性溶液，改性溶液中的極性單體濃度為30wt%，光敏劑的濃度為2. 68wt%，混合溶劑中的こ醇與水重量的比例是3:2。微孔膜反應(yīng)槽中的浸泡時(shí)間為I. 5min，采用35um厚PP薄膜進(jìn)行覆蓋，在紫外輻照裝置中的處理時(shí)間為2min，處理后的微孔膜在洗液槽中清洗5min后，于60°C下干燥25min，進(jìn)行收卷。測(cè)定處理后的40um聚丙烯微孔膜的接枝率為15. 75%，測(cè)試水接觸角為28±2度，測(cè)試吸水率為164. 6%。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯微孔膜親水化改性的改性組合物，包括以下組分 (1)親水性單體，其重量百分比濃度為所述改性組合物的5% 40%； (2)光敏劑，其重量百分比濃度為所述改性組合物的O.5% 5% ； (3)溶劑，其重量百分比濃度為改性組合物70% 95%。
2.權(quán)利要求I的改性組合物，其為溶液。
3.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的改性組合物，其中所述親水性單體選自丙烯酸、丙烯酸鹽、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鹽、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯以及乙酸乙烯酯中的至少一種，或者它們的混合物。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的改性組合物，其中所述光敏劑選自二苯甲酮、硫雜蒽酮、氧雜蒽酮、丁二酮、香豆酮、9-芴酮、芳烷酮、環(huán)酮及脂肪酮中的至少一種，或者它們的混合物。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的改性組合物，其中所述溶劑選自去離子水、醇類、酮類有機(jī)溶齊U、或者它們的混合物。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的改性組合物，其中所述溶劑為去離子水及醇類或酮類有機(jī)溶劑組成的混合溶劑。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的改性組合物的制備方法，其中按組分配比，將親水性單體、光敏劑溶于溶劑中配成改性組合物。
8.用于聚丙烯微孔膜連續(xù)化的親水改性的系統(tǒng)，包括 反應(yīng)槽，該反應(yīng)槽用于聚丙烯微孔膜的親水改性反應(yīng)；和 光源，該光源用于聚丙烯微孔膜的親水改性反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的系統(tǒng)，其中該光源是紫外光源。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的系統(tǒng)，進(jìn)一步包括 洗液槽，該洗液槽用于經(jīng)過(guò)親水改性的聚丙烯微孔膜的洗滌。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10任一項(xiàng)的系統(tǒng)，進(jìn)一步包括 干燥加熱系統(tǒng)，該干燥加熱系統(tǒng)用于將經(jīng)過(guò)反應(yīng)和洗滌的親水改性的聚丙烯微孔膜干燥和加熱。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至11任一項(xiàng)的系統(tǒng)，進(jìn)一步包括 放卷輥，牽引輥，和收卷輥。
13.一種聚丙烯微孔膜連續(xù)化的親水改性方法，該方法包括以下步驟 (1)提供權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述或根據(jù)權(quán)利要求7制備的改性組合物； (2)紫外光接枝處理將待處理的聚烯烴微孔膜經(jīng)由牽引輥I、牽引輥2將膜浸入按步驟(I)配置的改性組合物反應(yīng)槽中，膜在反應(yīng)槽中浸泡的同時(shí)開(kāi)啟紫外燈對(duì)其進(jìn)行照射，經(jīng)一定時(shí)間的浸泡、紫外光照射處理后，微孔膜經(jīng)由牽引輥3、牽引輥4引出反應(yīng)槽。
14.權(quán)利要求13的方法，進(jìn)一步包括 (3)改性膜的后處理將經(jīng)浸泡、紫外光照射處理后的微孔膜由牽引輥5、牽引輥6牽引到洗液槽中，洗液槽采用的是水循環(huán)系統(tǒng)，通過(guò)水循環(huán)除去膜表面未反應(yīng)的單體和其他雜質(zhì)，經(jīng)一定時(shí)間清洗后由牽引輥7、牽引輥8將膜從洗液槽引出進(jìn)入干燥加熱系統(tǒng)，經(jīng)一定時(shí)間干燥處理后，由收卷輥9將親水微孔膜整理成卷。
15.權(quán)利要求13或14的方法，其中該方法在根據(jù)本發(fā)明用于聚丙烯微孔膜連續(xù)化的親水改性的系統(tǒng)中進(jìn)行。
16.通過(guò)權(quán)利要求13-15任一項(xiàng)的方法制備的聚丙烯微孔膜。
17.權(quán)利要求16的聚丙烯微孔膜，其中所述聚丙烯微孔膜的水接觸角為20-50度，優(yōu)選22-45度，更優(yōu)選22-40，更優(yōu)選25-36，更優(yōu)選25-32度。
18.權(quán)利要求16或17的聚丙烯微孔膜，其中所述聚丙烯微孔膜的吸水率為5-90%，優(yōu)選 10-80%，20-70%,30-65%。
19.權(quán)利要求16至18任一項(xiàng)的聚丙烯微孔膜，其中所述聚丙烯 微孔膜的水通量為I.5_20ml/cm2 . h，優(yōu)選 2_18ml/cm2 . h，更優(yōu)選 3_15ml/cm2 . h，更優(yōu)選 4. 5_12ml/cm2 .h0
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于聚丙烯微孔膜表面親水化改性的改性組合物及其使用方法，包括親水接枝溶液的配制和連續(xù)化親水處理的方法。本發(fā)明還涉及用于聚丙烯微孔膜連續(xù)化的親水改性的系統(tǒng)，聚丙烯微孔膜表面親水化改性的方法以及由此獲得的聚丙烯微孔膜。
文檔編號(hào)C08J7/18GK102731908SQ201210212839
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月27日
發(fā)明者焦令寬, 荊正軍 申請(qǐng)人:新鄉(xiāng)市中科科技有限公司