專利名稱：：介孔材料原粉負(fù)載鈀催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，具體地說是一種新的、經(jīng)濟(jì)的、工業(yè)上易于實(shí)現(xiàn)的負(fù)載型納米鈀催化劑的制備工藝。
背景技術(shù)：
：介孔材料自20世紀(jì)90年代問世以來，以其特有的結(jié)構(gòu)在很多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，尤其在催化領(lǐng)域備受關(guān)注。介孔材料負(fù)載金屬納米顆粒的合成和性質(zhì)研究成為近年來的熱點(diǎn)。除了傳統(tǒng)的浸漬法(Angew.Chem.Int.Ed.，2008,47,5353;J.Mater.Chem.，2004，14，752)，共沉淀法(Catal.Lett.，2008，124,204)和沉積-沉淀法(J.Mol.Catal.A:Chem.，2007，278，200.)，國(guó)內(nèi)外的研究者們又開發(fā)出很多新穎的制備方法。包括離子交換法(Adv.Synth.Catal.，2005，347，2009)、原位合成法(Chem.Mater.2006,18,2663;J.Mater.Chem.2008，18，1765)、化學(xué)氣相沉積法(Chem.Rev.2002，102,3085;Chem.Eur.J.2008，14，8456-8460.)、表面修飾法(J.Am.Chem.Soc.2006，128，15756;Adv.Funct.Mater.2002，12，143;Adv.Mater.2004，16，1079)等等。傳統(tǒng)的浸漬法已被證明不是一種有效的制備方法，通過此法制備的催化劑，孔道內(nèi)外都有金屬納米顆粒分布，并且粒徑分布不均，經(jīng)常會(huì)得到較大的金屬納米顆粒，催化效果較差。共沉淀和沉積-沉淀法也存在類似的問題。離子交換法由于存在交換平衡，會(huì)造成金屬的負(fù)載量難以控制和金屬前驅(qū)體的浪費(fèi)。原位合成法存在金屬負(fù)載量低的缺陷，同時(shí)需要仔細(xì)挑選金屬前驅(qū)體和合成條件，使其能夠很好的組裝，這樣就極大地限制了這種方法的實(shí)際應(yīng)用?；瘜W(xué)氣相沉積法雖然在一些例子中得到較好的結(jié)果，但是考慮到前驅(qū)體的高揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性問題，這種方法也無法得到廣泛推廣。表面修飾法是一種較新穎的方法，能夠取得很好的結(jié)果，但是這種方法制備過程繁瑣，用到價(jià)格昂貴的硅烷偶聯(lián)劑，并且經(jīng)常使用有毒的有機(jī)溶劑，例如甲苯和甲醇。這些因素在一定程度上限制了表面修飾法的實(shí)際應(yīng)用。上面提到的制備方法，季胺表面活性劑只作為合成介孔材料的模板，在后處理過程中被去除。這樣既增加了合成步驟，又消耗能源，提高了催化劑的制備成本。綜上所述，雖然介孔材料負(fù)載貴金屬催化劑的制備方法有了很大進(jìn)展，但是仍然存在很多不足之處，從而限制了它們的工業(yè)應(yīng)用。例如，復(fù)雜繁瑣的制備和前處理過程，使用有毒和易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，較高的焙燒溫度和使用昂貴的試劑。因此有必要尋找一種綠色的、簡(jiǎn)單的、廉價(jià)的制備方法來合成具有較高催化活性的介孔材料負(fù)載的貴金屬催化劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種綠色的、簡(jiǎn)單的、廉價(jià)的制備方法來合成介孔材料負(fù)載的納米鈀催化劑。本發(fā)明的介孔材料原粉負(fù)載鈀催化劑，活性組分為Pd，載體為介孔材料原粉，Pd在催化劑中重量百分含量為0.1%2%。所述的介孔材料原粉載體為以季銨表面活性劑為模板的介孔材料。前述的介孔材料原粉負(fù)載鈀催化劑的制備方法，催化劑采用吸附法制備，具體步驟如下1)按催化劑組分配比，將H2PdCh水溶液加入到蒸餾水中，然后加入介孔材料原粉，攪拌；2)將上述混合物過濾，固體用蒸餾水充分洗滌后，干燥；3)將干燥后的固體在室溫下用NaBH4水溶液還原；4)將還原后的混合物過濾，固體用蒸餾水充分洗滌，干燥制得催化劑。步驟1)所述H^dCl4水溶液中的鈀與介孔材料原粉的重量比為1.0:1.OX103i.o:50，介孔材料原粉與蒸餾水的重量比為i.o:5.oi.o:i.oxio3。步驟2)和4)所述干燥溫度為60°C，干燥時(shí)間為24h。步驟3)所述NaBH4水溶液為2wt%的NaBH4水溶液。此方法適用于制備介孔材料原粉負(fù)載的金、鉬或釕催化劑，采用相應(yīng)的溶液代替1^(1(:14水溶液。介孔材料原粉中的的季胺表面活性劑特異地、快速地吸附鈀前驅(qū)體負(fù)離子。苯甲醇氧化和烯丙醇加氫反應(yīng)用于催化劑的催化性能評(píng)價(jià)。對(duì)于苯甲醇氧化反應(yīng)，在常壓浴式反應(yīng)器中進(jìn)行，稱取一定量的催化劑加入已裝有苯甲醇的玻璃燒瓶中，反應(yīng)溫度通過油浴控制，溫度波動(dòng)范圍控制在±rc。反應(yīng)溫度為IO(TC。反應(yīng)開始時(shí)，將02通過鼓泡通人反應(yīng)液中。反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑過濾，液體產(chǎn)物由GrockwayGC7800型氣相色譜儀(毛細(xì)管柱、FID檢測(cè)器)分析。本發(fā)明的催化劑可以在無溶劑的條件下反應(yīng)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%以上，副產(chǎn)物主要是苯甲酸苯甲酯。苯甲醇轉(zhuǎn)化為苯甲醛的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)—般高于lOOOh—、催化劑經(jīng)多次重復(fù)使用，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性無明顯下降。對(duì)于烯丙醇加氫反應(yīng)，在常壓浴式反應(yīng)器中進(jìn)行，稱取一定量的催化劑加入已裝有烯丙醇玻璃燒瓶中，反應(yīng)溫度通過水浴控制，溫度波動(dòng)范圍控制在±rc。反應(yīng)溫度為30°C。反應(yīng)開始時(shí)，將H2通過鼓泡通入反應(yīng)液中。反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑過濾，液體產(chǎn)物由GrockwayGC7800型氣相色譜儀(毛細(xì)管柱、FID檢測(cè)器)分析。本發(fā)明的催化劑在乙醇為溶劑的條件下反應(yīng)，烯丙醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，副產(chǎn)物主要是丙酮。烯丙醇轉(zhuǎn)化為正丙醇的轉(zhuǎn)化頻率(T0F)高于5000h—、催化劑經(jīng)多次重復(fù)使用，烯丙醇的轉(zhuǎn)化率和正丙醇的選擇性無明顯下降。該催化劑組成簡(jiǎn)單、且可實(shí)現(xiàn)無溶劑的催化操作。制備方法簡(jiǎn)單、綠色、廉價(jià)、低能耗，實(shí)際負(fù)載量可以達(dá)到理論值的99%以上，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1稱取0.444gPdCl2加入20mL蒸餾水，然后加入0.49g濃鹽酸，攪拌溶解后，用蒸餾水稀釋到50mL，配成濃度為0.05M的H2PdCl4溶液。移取上述H2PdCl4溶液lmL加入到25mL蒸餾水中，將lgMCM-41原粉(記作as-M41)加入到上述溶液中，室溫?cái)嚢?0min。將上述混合液過濾，洗滌，而后將濾餅放在6(TC烘箱中干燥24h。將干燥后的固體研磨成粉末后，滴加新配制的2.0wt%NaB4溶液至不再產(chǎn)生氣泡為止。反應(yīng)結(jié)束后將上述混合液過濾，用大量的蒸餾水洗滌，用lmol/LAgN03檢驗(yàn)是否去除氯離子，待濾液加入AgN03溶液不再有白色沉淀生成。而后將濾餅放在6(TC烘箱中干燥24h，將干燥后的固體充分研磨成粉末后，得到0.5wt%Pd/as-M41催化劑。催化反應(yīng)在常壓浴式反應(yīng)器中進(jìn)行。移取苯甲醇5mL(48.5mmol)，裝入50mL玻璃燒瓶中，再稱取O.lg催化劑投入到上述混合液中。反應(yīng)開始時(shí)，將氧氣通過導(dǎo)氣管通入反應(yīng)液液面以下，控制氧氣的流量在25mL/min。反應(yīng)溫度通過油浴控制在100±1°C。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度降至室溫，加入0.2g十二烷為內(nèi)標(biāo)，充分搖勻后，將催化劑離心，液體產(chǎn)物由GrockwayGC7800型氣相色譜儀分析。催化反應(yīng)結(jié)果列于表1。表10.5wt%Pd/as-M41催化劑的苯甲醇選擇氧化反應(yīng)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例2針對(duì)上例中制備的0.5wt%Pd/as-M41催化劑。移取苯甲醇5mL(48.5mmo1)，裝入50mL玻璃燒瓶中，再稱取0.lg催化劑投入到上述混合液中。反應(yīng)開始時(shí)，將氧氣通過導(dǎo)氣管通入反應(yīng)液液面以下，控制氧氣的流量在25mL/min。反應(yīng)溫度通過油浴控制在100±1°C。反應(yīng)6h后，將溫度降至室溫，加入0.2g十二烷為內(nèi)標(biāo)，充分搖勻后，將催化劑離心，液體產(chǎn)物由GrockwayGC7800型氣相色譜儀分析。催化反應(yīng)結(jié)果列于表2。該催化劑經(jīng)8次循環(huán)后，催化性能基本保持不變。表20.5wt%Pd/as-M41催化劑的苯甲醇選擇氧化反應(yīng)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例3稱取0.444gPdCl2加入20mL蒸餾水，然后加入0.49g濃鹽酸，攪拌溶解后，用蒸餾水稀釋到50mL，配成濃度為0.05M的H2PdCl4溶液。移取上述H2PdCl4溶液lmL加入到25mL蒸餾水中，將lg介孔磷酸鈦原粉(記作as-TP，合成方法見J.Am.Chem.Soc.，2001，123，691.)加入上述溶液中，室溫?cái)嚢?0min。將上述混合液過濾，洗滌，而后將濾餅放在6(TC烘箱中干燥24h。將干燥后的固體研磨成粉末后，滴加新配制的2.Owt%NaBH4溶液至不再產(chǎn)生氣泡為止。反應(yīng)結(jié)束后將上述混合液過濾，用大量的蒸餾水洗滌，用lmol/LAgN(^檢驗(yàn)是否去除氯離子，待濾液加入AgN03溶液不再有白色沉淀生成。而后將濾餅放在6(TC烘箱中干燥24h，將干燥后的固體充分研磨成粉末后，得到0.5wt%Pd/as-TP催化劑。催化反應(yīng)在常壓浴式反應(yīng)器中進(jìn)行。移取苯甲醇5mL(48.5mmol)，裝入50mL玻璃燒瓶中，再稱取O.lg催化劑投入到上述混合液中。反應(yīng)開始時(shí)，將氧氣通過導(dǎo)氣管通入反應(yīng)液液面以下，控制氧氣的流量在25mL/min。反應(yīng)溫度通過油浴控制在100±1°C。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度降至室溫，加入0.2g十二烷為內(nèi)標(biāo)，充分搖勻后，將催化劑離心，液體產(chǎn)物由GrockwayGC7800型氣相色譜儀分析。催化反應(yīng)結(jié)果列于表3。表30.5wt%Pd/as-TP催化劑的苯甲醇選擇氧化反應(yīng)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例4稱取lgHAuCl44H20加入20mL蒸餾水，攪拌溶解后，用蒸餾水稀釋到50mL，配成濃度為的0.48MHAuCl4溶液。移取上述HAuCl4溶液lmL加入到25mL蒸餾水中，將lg介孔二氧化鈦原粉(記作as-T，合成方法見J.Hazar.Mater.，2008，159，204-209.)加入上述溶液中，室溫?cái)嚢?0min。將上述混合液過濾，洗滌，而后將濾餅放在6(TC烘箱中干燥24h。將干燥后的固體研磨成粉末后，滴加新配制的2.Owt%NaB4溶液至不再產(chǎn)生氣泡為止。反應(yīng)結(jié)束后將上述混合液過濾，用大量的蒸餾水洗滌，用lmol/LAgN03檢驗(yàn)是否去除氯離子，待濾液加入AgN03溶液不再有白色沉淀生成。而后將濾餅放在6(TC烘箱中干燥24h，將干燥后的固體充分研磨成粉末后，得到1.Owt%Au/as-T催化劑。催化反應(yīng)在常壓浴式反應(yīng)器中進(jìn)行。移取苯甲醇5mL(48.5mmol)，裝入50mL玻璃燒瓶中，再稱取O.lg催化劑投入到上述混合液中。反應(yīng)開始時(shí)，將氧氣通過導(dǎo)氣管通入反應(yīng)液液面以下，控制氧氣的流量在25mL/min。反應(yīng)溫度通過油浴控制在100±1°C。反應(yīng)結(jié)束后，將溫度降至室溫，加入0.2g十二烷為內(nèi)標(biāo)，充分搖勻后，將催化劑離心，液體產(chǎn)物由GrockwayGC7800型氣相色譜儀分析。催化反應(yīng)結(jié)果列于表4。表41.0wt%Au/as-T催化劑的苯甲醇選擇氧化反應(yīng)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>稱取0.444gPdCl2加入20mL蒸餾水，然后加入0.49g濃鹽酸，攪拌溶解后，用蒸餾水稀釋到50mL，配成濃度為0.05M的H2PdCl4溶液。移取上述H2PdCl4溶液lmL加入到25mL蒸餾水中，將lgMCM-41原粉(記作as-M41)加入上述溶液中，室溫?cái)嚢?0min。將上述混合液過濾，洗滌，而后將濾餅放在6(TC烘箱中干燥24h。將干燥后的固體研磨成粉末后，滴加新配制的2.Owt%NaB^溶液至不再產(chǎn)生氣泡為止。反應(yīng)結(jié)束后將上述混合液過濾，用大量的蒸餾水洗滌，用lmol/LAgN03檢驗(yàn)是否去除氯離子，待濾液加入AgN03溶液不再有白色沉淀生成。而后將濾餅放在6(TC烘箱中干燥24h，將干燥后的固體充分研磨成粉末后，得到0.5wt%Pd/as-M41催化劑。催化反應(yīng)在常壓浴式反應(yīng)器中進(jìn)行。稱取取烯丙醇O.6g(10mmo1)，裝入50mL玻璃燒瓶中，然后加入25mL無水乙醇，再稱取0.05g催化劑投入到上述混合液中。反應(yīng)開始時(shí)，將氫氣通過導(dǎo)氣管通入反應(yīng)液液面以下，控制氫氣的流量在40mL/min。反應(yīng)溫度通過水浴控制在30±1°C。反應(yīng)結(jié)束后，液體產(chǎn)物由GrockwayGC7800型氣相色譜儀分析。催化反應(yīng)結(jié)果列于表5。表50.5wt%Pd/as-M41催化劑的烯丙醇加氫反應(yīng)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>針對(duì)上列中制備的0.5wt%Pd/as-M41催化劑。稱取烯丙醇0.6g(lOmmol)，裝入50mL玻璃燒瓶中，再稱取0.05g催化劑投入到上述混合液中。反應(yīng)開始時(shí)，將氫氣通過導(dǎo)氣管通入反應(yīng)液液面以下，控制氫氣的流量在40mL/min。反應(yīng)溫度通過油浴控制在30±1°C。反應(yīng)45min后，將催化劑離心，液體產(chǎn)物由GrockwayGC7800型氣相色譜儀分析。催化反應(yīng)結(jié)果列于表6。該催化劑經(jīng)8次循環(huán)后，催化性能基本保持不變。表60.5wt%Pd/as-M41催化劑的烯丙醇加氫反應(yīng)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例7稱取1.0gH2PtCl66H20加入20mL蒸餾水，攪拌溶解后，用蒸餾水稀釋到50mL，配成濃度為的O.38MHftCle溶液。移取上述H2PtCle溶液0.67mL加入到25mL蒸餾水中，將lgMCM-41原粉(記作as-M41)加入上述溶液中，室溫?cái)嚢?0min。將上述混合液過濾，洗滌，而后將濾餅放在6(TC烘箱中干燥24h。將干燥后的固體研磨成粉末后，滴加新配制的2.0wt%NaBH4溶液至不再產(chǎn)生氣泡為止。反應(yīng)結(jié)束后將上述混合液過濾，用大量的蒸餾水洗滌，用lmol/LAgN03檢驗(yàn)是否去除氯離子，待濾液加入AgN03溶液不再有白色沉淀生成。而后將濾餅放在6(TC烘箱中干燥24h，將干燥后的固體充分研磨成粉末后，得到0.5wt%Pt/as-M41催化劑。催化反應(yīng)在常壓浴式反應(yīng)器中進(jìn)行。稱取取烯丙醇O.6g(10mmo1)，裝入50mL玻璃燒瓶中，然后加入25mL無水乙醇，再稱取0.05g催化劑投入到上述混合液中。反應(yīng)開始時(shí)，將氫氣通過導(dǎo)氣管通入反應(yīng)液液面以下，控制氫氣的流量在40mL/min。反應(yīng)溫度通過水浴控制在30±1°C。反應(yīng)結(jié)束后，液體產(chǎn)物由GrockwayGC7800型氣相色譜儀分析。催化反應(yīng)結(jié)果列于表7。表70.5wt%Pt/as-M41催化劑的烯丙醇加氫反應(yīng)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例8稱取O.098g(NH4)2RuCle加入10mL蒸餾水，攪拌溶解后，用蒸餾水稀釋到25mL，配成濃度為的O.11M(NH》2RuCle溶液。移取上述(NH》2RuCle溶液5mL加入到25mL蒸餾水中，將lgMCM-41原粉(記作as-M41)加入上述溶液中，室溫?cái)嚢?0min。將上述混合液過濾，洗滌，而后將濾餅放在6(TC烘箱中干燥24h。將干燥后的固體研磨成粉末后，滴加新配制的2.0wt%NaBH4溶液至不再產(chǎn)生氣泡為止。反應(yīng)結(jié)束后將上述混合液過濾，用大量的蒸餾水洗滌，用lmol/LAgN03檢驗(yàn)是否去除氯離子，待濾液加入AgN03溶液不再有白色沉淀生成。而后將濾餅放在6(TC烘箱中干燥24h，將干燥后的固體充分研磨成粉末后，得到0.5wt%Ru/as-M41催化劑。權(quán)利要求一種介孔材料原粉負(fù)載鈀催化劑，其特征在于活性組分為Pd，載體為介孔材料原粉，Pd在催化劑中重量百分含量為0.1％～2％。2.如權(quán)利要求1所述的介孔材料原粉負(fù)載鈀催化劑，其特征在于所述的介孔材料原粉載體為以季銨表面活性劑為模板的介孔材料。3.—種權(quán)利要求1所述的介孔材料原粉負(fù)載鈀催化劑的制備方法，其特征在于催化劑采用吸附法制備，具體步驟如下1)按催化劑組分配比，將H2PdCl4水溶液加入到蒸餾水中，然后加入介孔材料原粉，攪拌；2)將上述混合物過濾，固體用蒸餾水充分洗滌后，干燥；3)將干燥后的固體在室溫下用NaB4水溶液還原；4)將還原后的混合物過濾，固體用蒸餾水充分洗滌，干燥制得催化劑。4.如權(quán)利要求3所述的介孔材料原粉負(fù)載鈀催化劑的制備方法，其特征在于，步驟1)所述H^dci4水溶液中的鈀與介孔材料原粉的重量比為i.o:i.oxio3i.o:so，介孔材料原粉與蒸餾水的重量比為i.o:5.oi.o:i.oxio3。5.如權(quán)利要求3所述的介孔材料原粉負(fù)載鈀催化劑的制備方法，其特征在于，步驟2)和4)所述干燥溫度為6(TC，干燥時(shí)間為24h。6.如權(quán)利要求3所述的介孔材料原粉負(fù)載鈀催化劑的制備方法，其特征在于，步驟3)所述NaBH4水溶液為2wt%的NaBH4水溶液。7.如權(quán)利要求3所述的介孔材料原粉負(fù)載鈀催化劑的制備方法，其特征在于此方法適用于制備介孔材料原粉負(fù)載的金、鉬或釕催化劑，采用相應(yīng)的溶液代替H2PdCl4水溶液。全文摘要介孔材料原粉負(fù)載鈀催化劑及其制備方法，本發(fā)明涉及一種新的、經(jīng)濟(jì)的、工業(yè)上易于實(shí)現(xiàn)的負(fù)載型納米鈀催化劑的制備工藝。催化劑由介孔材料原粉負(fù)載鈀組成，鈀在催化劑中的重量百分含量為0.1％～2％。采用吸附法制備，介孔材料原粉中的季胺表面活性劑可以特異地，快速地吸附鈀前驅(qū)體PdCl42-。此吸附法具有鈀的負(fù)載率可控，金屬分散度高，所得催化劑活性高，制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。用該法制備的負(fù)載型鈀催化劑在苯甲醇氧化和烯丙醇加氫兩個(gè)反應(yīng)中均表現(xiàn)出高效穩(wěn)定的催化性能。文檔編號(hào)B01J23/46GK101791553SQ20101012549公開日2010年8月4日申請(qǐng)日期2010年3月17日優(yōu)先權(quán)日2010年3月17日發(fā)明者王虎,陳鐵紅申請(qǐng)人:南開大學(xué)