專利名稱::三氯乙烷氣相催化裂解制偏二氯乙烯的催化劑及制備方法
技術領域:
:本發(fā)明涉及三氯乙烷氣相催化裂解制偏二氯乙烯的方法,具體涉及催化劑。
背景技術:
:偏二氯乙烯(VDC)是一種十分重要的化工基礎原料,應用領域廣泛。偏二氯乙烯可以用于生產聚偏二氯乙烯也可以用于生產多種共聚物。偏二氯乙烯在氟利昂替代物的生產領域也有著廣泛應用。綜上所述,偏二氯乙烯具有廣闊的市場應用前景,大力發(fā)展偏二氯乙烯生產技術具有重大意義。傳統(tǒng)的偏二氯乙烯生產工藝為三氯乙烷皂化法,采用該法生產偏二氯乙烯會產生大量含鹽有機廢水,不符合環(huán)保要求。1,1,2-三氯乙烷氣相催化裂解法制偏二氯乙烯工藝無污染低能耗,受到廣泛關注。而氣相催化裂解法制偏二氯乙烯工藝的關鍵在于催化劑,直接影響所述工藝是否能夠工業(yè)化,因此,所述催化劑的研究,成為本領域研究的重要課題。美國專利號為3870762專利發(fā)明中,為了使1,1,2-三氯乙烷脫氯化氫獲得偏二氯乙烯的工藝獲得高選擇率,該工藝采用在氣相條件下進行反應,反應溫度在rc-2°c之間。上述專利提供的催化劑,易發(fā)生積碳失活。美國專利號為4144192的專利發(fā)明中,采用硝酸銫作為反應的催化劑,并做了對比實驗。實驗選擇的催化劑為CsCl、CsN03和CsC03,以硅膠為載體。上述專利提供的催化劑,選擇率不理想。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是公開一種三氯乙烷氣相催化裂解制偏二氯乙烯的催化劑及其制備方法,以克服現(xiàn)有技術存在的缺陷,滿足有關產業(yè)部門的需要。本發(fā)明所述的催化劑,包括載體和負載在載體上的活性成分,所述活性成分為氯化銫、氯化鉀或氯化銣中的一種以上;所述載體為大孔介孔復合硅鋁分子篩、氧化鋁或硅膠,大孔介孔復合硅鋁分子篩可采用文獻《某種多級有序多孔二氧化硅材料的合成與表征》(T.Sen.SynthesisandCharacterizationofHierarchicallyOrderedPorousSilicaMaterials[J]Chem.Mater.2004,16,2044-2054)報道的方法進行制備,氧化鋁采用國藥集團化學試劑有限公司牌號為20001661的產品,硅膠采用國藥集團化學試劑有限公司牌號為20034363的產品,優(yōu)選采用大孔介孔復合硅鋁分子篩,所述大孔介孔復合分子篩指的是分子篩內部存在孔徑為100500nm的規(guī)整的大孔結構,大孔壁上存在孔徑為3lOnm的介孔結構,孔隙率大于74.05%,且孔道之間全部相通的分子篩。載體上,活性成分的負載量為0.010.25克活性成分/克載體;所述催化劑的制備方法,包括如下步驟(1)將硝酸銫、硝酸鉀或硝酸銣中的一種以上,配制成80°C下的飽和溶液;(2)在8090°C下,將步驟(1)所得溶液,采用等體積浸漬法浸漬于載體上,并于5070°C下,在真空度0.1lOOPa下,干燥2028小時,在5070°C下原溶液將過飽和,在真空干燥條件下堿金屬鹽晶體會迅速析出,這樣有利于降低析出的晶體顆粒的直徑;(3)將步驟⑵所得產品,在500550°C焙燒1024小時,使堿金屬硝酸鹽分解成相應的氧化物;(4)將氯化氫與氮氣混合蒸汽通入步驟(3)所得產物,在1030°C下,處理1528小時;以步驟(3)的產物的重量為基準,混合蒸汽的通氣量為10500ml/min/g;即每克步驟(3)的產物,混合蒸汽的通氣量為10500ml/min;混合蒸汽中,氯化氫的重量含量為0.15%;(5)將步驟⑷所得產物在真空烘箱中,在真空度0.1lOOPa下,干燥1028小時即為所述催化劑。采用上述方法獲得的催化劑,可用于1,1,2-三氯乙烷或者是1,1,1-三氯乙烷氣相催化裂解制偏二氯乙烯,1,1,2-三氯乙烷為裂解反應原料時轉化率可達23.8%以上選擇性可達87.7%以上,1,1,1-三氯乙烷為裂解反應原料時轉化率可達19.2%以上選擇性可達99.5%以上,能夠滿足工業(yè)化的需要,本發(fā)明的催化劑既可以用于固定床反應器也可以用于流化床反應器,本專利催化劑與傳統(tǒng)催化劑相比,不易發(fā)生催化劑表面積碳失活,壽命延長。采用1,1,2-三氯乙烷為裂解原料時轉化率的定義如下_轉化了的1,1,2-三氯乙烷摩爾數(shù)fau=投入的1,1,2-三氯乙烷摩爾數(shù)X100狁采用1,1,1-三氯乙烷為裂解原料時轉化率的定義如下v轉化了的1,1,1一三氯Z^爾數(shù)Xf三衆(zhòng)乙.=脅的山-三氯乙鄉(xiāng)棘X10°%采用1,1,2-三氯乙烷為裂解原料時選擇性的定義如下《_生成偏二氯乙烯摩爾數(shù)偏二氛“=轉化了的2-三氯乙烷摩爾數(shù)X10°%采用1,1,1-三氯乙烷為裂解原料時轉化率的定義如下c_生成偏二氯乙烯摩爾數(shù)、二=轉化了的1丄1-三氯乙寐摩爾數(shù)X10°%具體實施例方式實施例1(1)將硝酸銫配制成80°C下的飽和溶液;4(2)在90℃下,將步驟(1)所得溶液,采用等體積浸漬法浸漬于載體上,并于70℃下,在真空度o.1Pa下,干燥28小時;所述等體積浸漬法為制備催化劑的一種常規(guī)方法,如文獻《催化劑工程導論》(王尚弟,孫俊全.化學工業(yè)出版社.2001.55)提供的方法。Chem.Mater.2004,16,2044—2054)報道的方法進行制備,分子篩內部存在孔徑為lOO一50@1m的規(guī)整的大孔結構,大孔壁上存在孔徑為3一lonm的介孔結構,孔隙率大于74.05%,且孔道之間全部相通的分子篩。(4)將氯化氫與氮氣混合蒸汽通入步驟(3)所得產物,在20℃下,處理15小時;實施例2(1)將硝酸鉀配制成80℃下的飽和溶液;(2)在95℃下,將步驟(1)所得溶液,采用等體積浸漬法浸漬于載體上,并于50℃下,在真空度100[’a下,干燥20小時;步驟(1)的溶液與載體的重量比為步驟(1)的溶液載體一l;所述載體為大孔介孔復合硅鋁分子篩采用文獻《某種多級有序多孔二氧化硅材料的合成與表b4正》(T.Sen.SyntheSiSandCharaCteriZati。n。fHierarChiCally。rderedP。r。uSSi“CaMaterialS[丁]Chem.Mater.2004,16,2044—2054)報道的方法進行制備,分子篩內部存在孔徑為lOO一50@1m的規(guī)整的大孔結構,大孔壁上存在孔徑為3一lonm的介孔結構,孔隙率大于74.05%,且孔道之間全部相通的分子篩。(3)將步驟(2)所得產品,在500℃焙燒24小時;(4)將氯化氫與氮氣混合蒸汽通入步驟(3)所得產物,在28℃下,處理20小時;以步驟(3)的產物的重量為基準,混合蒸汽的通氣量為50ml/min/g;混合蒸汽中,氯化氫的重量含量為o.2%;載體上,活性成分的負載量為o.1克活性成分/克載體。(2)在80℃下,將步驟(1)所得溶液,采用等體積浸漬法浸漬于載體上,并于60℃下,在真空度50[’a下,干燥24小時;所述載體為大孔介孔復合硅鋁分子篩采用文獻《某種多級有序多孔二氧化硅材料的合成與表b4正》(T.Sen.SyntheSiSandCharaCteriZati。n。fHierarChiCally。rderedPorousSi1icaMaterials[J]Chem.Mater.2004,16,2044-2054)報道的方法進行制備,分子篩內部存在孔徑為100500nm的規(guī)整的大孔結構,大孔壁上存在孔徑為3lOnm的介孔結構,孔隙率大于74.05%,且孔道之間全部相通的分子篩。(3)將步驟⑵所得產品,在550°C焙燒36小時;(4)將氯化氫與氮氣混合蒸汽通入步驟(3)所得產物,在20°C下,處理24小時;以步驟(3)的產物的重量為基準,混合蒸汽的通氣量為150ml/min/g;混合蒸汽中,氯化氫的重量含量為;(5)將步驟(4)所得產物在真空烘箱中,在真空度50Pa下,干燥24小時即為所述催化劑。催化劑平均粒徑為200目,載體上,活性成分的負載量為0.12克活性成分/克載體。實施例4(1)將硝酸銫和硝酸銣配制成80°C下的混合飽和溶液;(2)在80°C下,將步驟(1)所得溶液,采用等體積浸漬法浸漬于載體上,并于60°C下,在真空度50Pa下,干燥24小時;所述載體為大孔介孔復合硅鋁分子篩采用文獻《某種多級有序多孔二氧化硅材料白勺與(T.Sen.SynthesisandCharacterizationofHierarchicallyOrderedPorousSi1icaMaterials[J]Chem.Mater.2004,16,2044-2054)報道的方法進行制備。分子篩內部存在孔徑為100500nm的規(guī)整的大孔結構,大孔壁上存在孔徑為3lOnm的介孔結構,孔隙率大于74.05%,且孔道之間全部相通的分子篩。(3)將步驟⑵所得產品,在550°C焙燒36小時;(4)將氯化氫與氮氣混合蒸汽通入步驟(3)所得產物,在25°C下,處理24小時;以步驟(3)的產物的重量為基準,混合蒸汽的通氣量為200ml/min/g;混合蒸汽中,氯化氫的重量含量為1.2%;(5)將步驟(4)所得產物在真空烘箱中,在真空度50Pa下,干燥24小時即為所述催化劑。催化劑平均粒徑為200目,載體上,活性成分的負載量為0.15克活性成分/克載體。實施例5催化劑的評價將實施例1的催化劑填充在一固定床管式反應器中,催化劑床層高度為10mm;操作條件如下反應原料為1,1,1_三氯乙烷,反應溫度為200°C,反應壓力為1.01X106pa;1,1,1_三氯乙烷的進料流量為0.02ml/min,氮氣(載氣)流量為20ml/min。將1,1,1_三氯乙烷與氮氣(載氣)的混合氣體從反應器上部通入反應器,反應產物,從反應器底部排出。實驗結果見表1。實施例6采用實施例5相同的方法,以1,1,2-三氯乙烷為原料,實驗結果見表1。實施例7采用實施例5相同的方法,以1,1,1-三氯乙烷為原料,采用實施例2的催化劑,實驗結果見表1。實施例8采用實施例5相同的方法,以1,1,2-三氯乙烷為原料,采用實施例2的催化劑,實驗結果見表1。實施例9采用實施例5相同的方法,以1,1,1-三氯乙烷為原料,采用實施例4的催化劑,實驗結果見表1。實施例10采用實施例5相同的方法,以1,1,2-三氯乙烷為原料,采用實施例4的催化劑,實驗結果見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求三氯乙烷氣相催化裂解制偏二氯乙烯的催化劑,其特征在于,包括載體和負載在載體上的活性成分,所述活性成分為氯化銫、氯化鉀或氯化銣中的一種以上。2.根據權利要求1所述的催化劑,其特征在于,所述載體為硅鋁分子篩。3.根據權利要求2所述的催化劑,其特征在于,所述載體為大孔介孔復合硅鋁分子篩。4.根據權利要求1所述的催化劑,其特征在于,載體上,活性成分的負載量為0.010.25克活性成分/克載體。5.根據權利要求14任一項所述的催化劑的制備方法,其特征在于,包括如下步驟(1)將硝酸銫、硝酸鉀或硝酸銣中的一種以上,配制成80°C下的飽和溶液;(2)在8090°C下,將步驟(1)所得溶液,采用等體積浸漬法浸漬于載體上,并于5070°C下,在真空度0.1IOOPa下,干燥2028小時;(3)將步驟⑵所得產品,在500550°C焙燒1024小時;(4)將氯化氫與氮氣混合蒸汽通入步驟(3)所得產物,在1030°C下,處理1528小時;以步驟(3)的產物的重量為基準,混合蒸汽的通氣量為10500ml/min/g;混合蒸汽中,氯化氫的重量含量0.15%;(5)將步驟⑷所得產物在真空烘箱中,在真空度0.1IOOPa下,干燥2028小時即為所述催化劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種三氯乙烷氣相催化裂解制偏二氯乙烯的催化劑及制備方法,所述催化劑包括載體和負載在載體上的活性成分,所述活性成分為氯化銫、氯化鉀或氯化銣中的一種以上。采用上述方法獲得的催化劑,可用于1,1,2-三氯乙烷或者是1,1,1-三氯乙烷氣相催化裂解制偏二氯乙烯,1,1,2-三氯乙烷為裂解反應原料時轉化率可達23.8%以上選擇性可達87.7%以上,1,1,1-三氯乙烷為裂解反應原料時轉化率可達19.2%以上選擇性可達99.5%以上,能夠滿足工業(yè)化的需要。文檔編號B01J27/10GK101816945SQ20101012476公開日2010年9月1日申請日期2010年3月16日優(yōu)先權日2010年3月16日發(fā)明者宋宏宇,蔣鵬,袁向前,金海龍申請人:華東理工大學