專(zhuān)利名稱(chēng)：一種磁固相分離劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁固相分離劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
石茲個(gè)生 _ li U f i 畠[magnetically assisted chemical separation (MACS)] 方法，是將針對(duì)目標(biāo)物具有高效選擇性的化學(xué)吸附劑與可通過(guò)磁場(chǎng)收集的磁性粒子相 結(jié)合，從而通過(guò)磁場(chǎng)分離目標(biāo)物的一種實(shí)用方法，該法早期發(fā)展于Argorme National Laboratory (ANL, USA)。目前，所選取的化學(xué)吸附劑多為萃取劑、離子交換劑，即MACS結(jié)合 萃取劑/離子交換劑，再采用磁性分離可得到良好的化學(xué)分離效果。MACS具有三個(gè)優(yōu)點(diǎn) ①相對(duì)于溶劑萃取和離子交換來(lái)講，它很少用到復(fù)雜的設(shè)備；②可簡(jiǎn)單方便地增大分離劑 的用量，從而提高分離效率；③可在較寬的酸度范圍內(nèi)使用。該法可廣泛用于能源、環(huán)境、化工等眾多領(lǐng)域，例如從核廢液中分離超鈾元素 (TRU)和放射性核素，以減小要處理的核廢液體積；從污水中分離Hg、Pb等重金屬離子，從 而達(dá)到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)；通過(guò)改變PH值，可針對(duì)待分析溶液中的一種或多種離子進(jìn)行選擇性 分離。制備磁性納米顆粒的方法大致有如下幾大類(lèi)a.共沉淀法；b.微乳液法；c.熱分 解法；d.生物合成法；e.部分還原法；f.水熱合成法等，這些方法均為成熟的顆粒制備技 術(shù)，為了防止合成出來(lái)的磁性納米顆粒之間因范德華力作用產(chǎn)生團(tuán)聚、沉降現(xiàn)象，通常需要 在其表面引入高密度保護(hù)分子作為穩(wěn)定劑，保護(hù)層可以是無(wú)機(jī)材料、有機(jī)分子或聚合物，這 樣可以有效的保持磁性納米顆粒在溶液中良好的分散性。冠醚是目前萃取法中常用的萃取劑，它是一類(lèi)含有多個(gè)氧原子的大環(huán)化合物，又 稱(chēng)大環(huán)醚，其空穴結(jié)構(gòu)對(duì)離子有選擇作用，它能與正離子，尤其是與金屬離子絡(luò)合，并且隨 環(huán)的大小不同而與不同的金屬離子絡(luò)合，如21冠7及其衍生物冠醚用于乏燃料中裂片核 素137Cs的萃??；苯并15冠5用于電化學(xué)分離鈾核素；苯并18冠6羥肟酸用于乏燃料中 U(VI)的分離及回收。迄今為止，有關(guān)對(duì)磁性納米顆粒進(jìn)行修飾的研究較多，如申請(qǐng)?zhí)枮?CN200610049213. 9的專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種硅烷偶聯(lián)化納米磁性復(fù)合四氧化三鐵材料的制 備方法，利用硅烷偶聯(lián)劑直接對(duì)Fe304磁性納米顆粒進(jìn)行修飾，因磁性粒子兼具有順磁性和 鐵磁性，使得這種方法所制得的產(chǎn)物易于團(tuán)聚、粘連，從而不易分散，且Fe304易于氧化。與 本發(fā)明同屬固相萃取劑范疇的專(zhuān)利，目前在國(guó)內(nèi)僅有兩項(xiàng)1)申請(qǐng)?zhí)枮镃N200810100877. 2 的專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種磁性納米顆粒萃取劑及分離放射性核素的方法，其中所涉及的磁性 納米顆粒萃取劑為負(fù)載有分離核素官能團(tuán)的磁性微粒，聚合物內(nèi)部分散有磁性Fe304納米 顆粒，表面有一層化學(xué)鍵連接的選自冠醚及其衍生物或中性磷類(lèi)(TBP、T0P0)衍生物和叔 胺類(lèi)(T0A)衍生物。該專(zhuān)利使用聚合物包覆磁性納米顆粒，聚合物包覆磁性納米顆粒通常 要除去阻聚劑，合成條件復(fù)雜且成本較高。2)申請(qǐng)?zhí)枮镃N200710119248.X的專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi) 了混合膠束核殼式Fe304/Si02磁性納米固相萃取劑的制備及應(yīng)用，雖然也用到了 Si02，但無(wú)論制備方法還是應(yīng)用與本發(fā)明具有本質(zhì)的區(qū)別。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服了現(xiàn)有的磁固相分離劑的制備方法中由于 包含聚合步驟導(dǎo)致制備方法復(fù)雜、產(chǎn)物中有阻聚劑殘留、產(chǎn)物不易控制、不利于大規(guī)模生產(chǎn) 等缺陷提供了一種新的磁性固相分離劑及其制備方法，該制備方法適于規(guī)模化生產(chǎn)，該磁 性固相分離試劑具有高效性、高選擇性和強(qiáng)磁性響應(yīng)等特性，能大大縮短分離時(shí)間。本發(fā)明提供了一種磁固相分離劑的制備方法，其包括下述步驟在非質(zhì)子非極性 溶劑的混合溶液中，在脫水劑二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)的作用下，將氨基修飾的磁性納米 顆粒與含有羧基的冠醚進(jìn)行氨基和羧基的脫水反應(yīng)，即可。本發(fā)明中，所述的氨基修飾的磁性納米顆粒與含有羧基的冠醚比例若過(guò)大，將造 成試劑浪費(fèi)、產(chǎn)物損失、難于清洗；反之，比例太小，會(huì)降低磁性納米顆粒表面鏈接的冠醚數(shù) 量，不利于達(dá)到較高的分離離子的效率。氨基修飾的磁性納米顆粒與含有羧基的冠醚的質(zhì) 量比較佳的為1 0.01 1 0.5。氨基修飾的磁性納米顆粒與脫水劑的質(zhì)量比較佳的為 1 0.01 1 0.8。本發(fā)明使用的含有羧基的冠醚可選用本領(lǐng)域中常規(guī)使用的各種冠醚 化合物，只要其分子結(jié)構(gòu)中含有羧基即可，優(yōu)選4-苯甲酸-18-冠-6。本發(fā)明中，非極性非質(zhì)子溶劑可選用本領(lǐng)域常規(guī)的各類(lèi)非極性非質(zhì)子溶劑，較佳 的為四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二惡烷、六甲基磷酰胺、氯仿、二氯甲烷、硝基 苯、四氯化碳、乙醚和苯等中的一種或多種，更佳的為四氫呋喃。為了確保本發(fā)明的氨基與 羧基的脫水反應(yīng)能夠最大程度的正向進(jìn)行，較佳地在無(wú)水的四氫呋喃中反應(yīng)。本發(fā)明中，所述的氨基與羧基的脫水反應(yīng)溫度可根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)方法選擇，較佳 的為0 60°C ；反應(yīng)的時(shí)間以反應(yīng)完全為準(zhǔn)，較佳的為10分鐘 1小時(shí)，使氨基修飾的磁 性納米顆粒表面修飾有較高密度的冠醚基團(tuán)。本發(fā)明的氨基與羧基的脫水反應(yīng)較佳地在無(wú)水條件下進(jìn)行，更佳地在無(wú)水無(wú)氧條 件下進(jìn)行。本發(fā)明優(yōu)選在密閉環(huán)境下進(jìn)行，既能實(shí)現(xiàn)無(wú)水無(wú)氧，又能簡(jiǎn)化設(shè)備與操作步驟。本發(fā)明中，所述的氨基修飾的磁性納米顆?？刹捎帽绢I(lǐng)域常規(guī)的制備方法制得， 本發(fā)明優(yōu)選由下述方法制得①在低級(jí)飽和一元醇中，將硅烷試劑與低級(jí)飽和一元醇進(jìn)行醇解反應(yīng)，所述醇解 反應(yīng)的產(chǎn)物與磁性納米顆粒進(jìn)行脫水反應(yīng)，得硅烷化磁性納米顆粒；②在低級(jí)飽和一元醇中，所述硅烷化磁性納米顆粒與含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行 氨基化反應(yīng)，得氨基修飾的磁性納米顆粒。步驟①中，所述的磁性納米顆?？梢允乾F(xiàn)有的任何M304和/或Y _Fe203，其中M為 Fe、Mn或Co。本發(fā)明中選用Fe304磁性納米顆粒為例來(lái)說(shuō)明。所述的Fe304磁性納米顆?？?直接購(gòu)買(mǎi)也可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)自行合成。本發(fā)明中優(yōu)選共沉淀法進(jìn)行合成，其包括如下步驟 將強(qiáng)堿溶液在N2等惰性氣體保護(hù)條件下，加熱至60 90°C后，將三價(jià)鐵鹽、二價(jià)鐵鹽和強(qiáng) 酸的混合溶液快速加入至強(qiáng)堿溶液中，強(qiáng)烈攪拌后冷卻至室溫，除水除雜質(zhì)后，得到黑色的 Fe304磁性納米顆粒。較佳的，將制得的Fe304磁性納米顆粒浸泡在甲醇中，能夠防止納米顆 粒團(tuán)聚，使用前將甲醇除去即可。步驟①中，所述硅烷試劑是指一類(lèi)表面具有硅羥基、硅醚等基團(tuán)，并能與磁性納米顆粒表面的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)的試劑。硅烷試劑表面的硅醚等基團(tuán)經(jīng)過(guò)醇解反應(yīng)生成硅羥 基，進(jìn)而與硅烷試劑表面存在的硅羥基一起與磁性納米顆粒表面的羥基反應(yīng)發(fā)生脫水反應(yīng) 生成硅膠，從而達(dá)到包覆磁性納米顆粒的效果。所述的硅烷試劑可選用本領(lǐng)域常規(guī)使用的 各類(lèi)硅烷試劑如硅酸酯和/或硅酸鹽，所述的硅烷試劑較佳的為硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸 丙酯、硅酸丁酯、硅酸鉀和硅酸鈉中的一種或多種，更佳的為正硅酸四乙酯(TE0S)和/或硅 酸鈉。所述的磁性納米顆粒與硅烷試劑的用量可根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行選擇，若磁性納 米顆粒與硅烷試劑的比例過(guò)大，不僅會(huì)造成試劑浪費(fèi)、產(chǎn)物損失、難于清洗，而且未清洗凈 的產(chǎn)物會(huì)影響氨基修飾的效果；反之若比例過(guò)小，則難以完全包覆磁性納米顆粒。較佳地， 磁性納米顆粒硅烷試劑=10.5 110，更佳的為14 16 ；所述用量比例的 單位為g/ml。步驟①中，所述的低級(jí)飽和一元醇一方面作為醇解介質(zhì)，用于將硅烷試劑醇解，另 一方面還作為反應(yīng)溶劑。所述的低級(jí)飽和一元醇是指碳原子數(shù)為1 4的飽和一元醇，優(yōu) 選甲醇和/或乙醇。所述的低級(jí)飽和一元醇的用量可根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)用量進(jìn)行選擇。較 佳地，步驟①還使用硅烷試劑的良溶劑作為反應(yīng)溶劑。所述的良溶劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的 用于溶解硅烷試劑的溶劑，該良溶劑較佳的為甲苯。由此，步驟①的反應(yīng)較佳地在所述良溶 劑與低級(jí)飽和一元醇的混合溶劑中進(jìn)行，所述良溶劑能夠很好地溶解硅烷試劑，促進(jìn)磁性 納米顆粒的分散，降低硅烷化磁性納米顆粒的團(tuán)聚可能。較佳地，所述良溶劑與低級(jí)飽和一 元醇的混合溶劑與硅烷試劑的體積比為30 1 45 1。其中，所述良溶劑的用量可根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法進(jìn)行選擇，所述良溶劑與所述 低級(jí)飽和一元醇的體積比較佳的為1 1 1 30。所述低級(jí)飽和一元醇的用量較佳地相 對(duì)于良溶劑過(guò)量，但低級(jí)飽和一元醇太多時(shí)，不僅會(huì)造成浪費(fèi)，還會(huì)增加后處理的工作。本 發(fā)明中所述良溶劑與低級(jí)飽和一元醇的體積比更佳的為1 1 1 3。步驟①中，所述的醇解和脫水反應(yīng)較佳地采用一鍋法進(jìn)行，即將良溶劑、低級(jí)飽和 一元醇、磁性納米顆粒和硅烷試劑全部混合后開(kāi)始反應(yīng)。步驟①的反應(yīng)較佳地在回流下進(jìn) 行，反應(yīng)溫度一般為50°C 120°C，反應(yīng)總時(shí)間以使脫水反應(yīng)完全為準(zhǔn)，一般為18 30小 時(shí)。步驟②中，所述的硅烷化磁性納米顆粒與含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑比例過(guò)大時(shí)，不 僅造成試劑浪費(fèi)、產(chǎn)物損失、難于清洗，而且未清洗凈的產(chǎn)物會(huì)直接影響下一步的炔基化反 應(yīng)；反之，比例過(guò)小時(shí)，磁性納米顆粒表面修飾的氨基密度較低，從而不利于接上較多的炔 基官能團(tuán)。較佳地，硅烷化磁性納米顆粒與含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑的用量比為1 2 1 4;所述用量比的單位為g/ml。所述的含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑可選用市售的各種型號(hào) 的具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑，較佳的為AEAPS、DB550、KH792和SG_Si900等中的一種或多種。 本發(fā)明選用AEAPS對(duì)磁性納米顆粒進(jìn)行氨基修飾為例來(lái)說(shuō)明。步驟②中，為簡(jiǎn)化操作、節(jié)約成本，步驟②較佳地采用和步驟①相同的混合溶劑。 甲苯是硅烷偶聯(lián)劑的良溶劑，能夠很好地溶解硅烷偶聯(lián)劑，促進(jìn)氨基修飾的磁性納米顆 粒的分散，降低其團(tuán)聚可能。較佳地，所述混合溶劑與硅烷偶聯(lián)劑的體積比為30 1 45 1。步驟②中的混合溶劑與步驟①中的混合溶劑相同。步驟②中，所述的氨基化反應(yīng)較佳的在回流下進(jìn)行，反應(yīng)溫度一般為50°C 80°C。所述的氨基化反應(yīng)的時(shí)間較佳地控制在18 30小時(shí)，使硅烷化磁性納米顆粒的表面修飾有較高密度的氨基活性基團(tuán)。步驟①或②優(yōu)選在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，以防止磁性納米顆粒氧化。步驟①或② 還優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行，攪拌速度根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行選擇，較佳的為50 500rpm。較佳的，每個(gè)步驟結(jié)束后對(duì)制得的產(chǎn)物均進(jìn)行充分地清洗以除去雜質(zhì)和未反應(yīng)物 質(zhì)。步驟①中較佳地用甲苯清洗。步驟②中較佳地依次用甲苯和甲醇清洗。本發(fā)明還提供了一種用上述磁固相分離劑的制備方法制得的磁固相分離劑。本發(fā) 明的磁固相分離試劑的粒徑范圍約為20納米 300納米。本發(fā)明的磁固相分離劑中的冠 醚空穴結(jié)構(gòu)對(duì)離子有選擇作用，它能與正離子，尤其是與金屬離子絡(luò)合，并且隨冠醚環(huán)的大 小不同而與不同的金屬離子絡(luò)合，如21冠7及其衍生物冠醚用于乏燃料中裂片核素137Cs 的萃??；苯并15冠5用于電化學(xué)分離鈾核素；苯并18冠6羥肟酸用于乏燃料中U(VI)的分 離及回收，因此本發(fā)明的磁固相分離劑具有離子分離選擇性，能夠分離溶液中的多種離子， 具有良好的分離效果。根據(jù)冠醚環(huán)的大小不同，在一定的條件下，其可分離帶正電的某些金 屬離子如堿金屬、堿土金屬、Cu、Ag、Au、Cd、Hg、Tl、Sn、Pb、Mn、Co、Ni以及鑭系和錒系元素 的帶正電離子和銨離子(NH4+、RNH3+)等。本發(fā)明中，上述優(yōu)選條件在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上可任意組合，即得本發(fā)明各 較佳實(shí)例。本發(fā)明的原料和試劑均市售可得。本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于傳統(tǒng)的分離方法主要有溶劑萃取、沉淀分離等，這些 方法需要花費(fèi)大量的時(shí)間和消耗大量的有機(jī)溶劑，效率低，并造成環(huán)境污染。固相萃取技 術(shù)，尤其是磁輔助分離技術(shù)的引入，使得磁固相分離法的回收率高，不需要使用高純?cè)噭?有機(jī)試劑消耗量極少，減少了對(duì)環(huán)境的二次污染，通過(guò)磁場(chǎng)聚集可對(duì)集中對(duì)所分離的元素 進(jìn)行處理，并回收磁固相分離試劑，此外，該法操作簡(jiǎn)單、省時(shí)、省力且易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。根 據(jù)固相分離試劑冠醚種類(lèi)的不同，可實(shí)現(xiàn)元素的選擇性分離。本發(fā)明的磁固相分離試劑平 均粒徑小于300納米，因此，比表面積大，所鏈接冠醚密度較高，具有高的分離效率。本發(fā)明的磁固相分離試劑的制備方法中所需試劑均為常規(guī)試劑，來(lái)源充足。本發(fā) 明的制備方法的各個(gè)步驟均無(wú)需苛刻的實(shí)驗(yàn)條件，如高溫、高壓等等，反應(yīng)體系穩(wěn)定，僅需 在惰性氣體保護(hù)和無(wú)水等常規(guī)條件下，適當(dāng)對(duì)反應(yīng)體系溫度進(jìn)行控制即可得到所需產(chǎn)物， 大大提高了合成效率，且可重復(fù)性好；也無(wú)需特殊設(shè)備，易于操作，推廣性強(qiáng)；部分試劑可 回收并純化再利用，可進(jìn)一步節(jié)約成本，廢棄的反應(yīng)液易處理，對(duì)環(huán)境不造成污染，符合可 持續(xù)發(fā)展的綠色環(huán)保要求。本發(fā)明通過(guò)控制磁性納米顆粒與硅烷試劑、硅烷偶聯(lián)劑、冠醚的用量比例及反應(yīng) 條件與時(shí)間，制得具有高效性、高選擇性、強(qiáng)磁性響應(yīng)等特性的磁固相分離試劑。


圖1為本發(fā)明制備方法制得的硅烷化磁性納米顆粒的透射電子顯微鏡(TEM)形貌 圖。圖2為本發(fā)明采用共沉淀法自制的Fe304磁性納米顆粒的磁滯回曲線。圖3為本發(fā)明制備方法制得的鏈接有冠醚的磁性納米顆粒的X射線粉末衍射 (XRD)圖。
圖4為本發(fā)明制備方法制得的鏈接有冠醚的磁性納米顆粒的合成路線圖。圖5為本發(fā)明制備方法制得的磁性固相分離試劑分離Sr離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過(guò)紫 外分光光度法測(cè)定Sr濃度。
具體實(shí)施例方式下面用實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。實(shí)施例1 Fe304磁性納米顆粒的制備方法分別配制1250ml 0. 5M NaOH、125ml 1M FeCl3、125ml 0. 5M FeCl2 和 125ml 0. 4M HC1溶液，將NaOH溶液在N2保護(hù)條件下加熱至60°C，將已配制的FeCl3、FeCl2和HC1溶液 混合后，與NaOH混合，并以lOOrpm速度強(qiáng)烈攪拌15min后冷卻至室溫。依次用去離子水、 甲醇清洗5次，所得產(chǎn)物Fe304磁性納米顆粒分散于甲醇中；對(duì)產(chǎn)物的磁性質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，所得 的磁滯回曲線如圖2所示。實(shí)施例2硅烷化磁粒子制備方法將實(shí)施例1中制得的分散于甲醇中的Y_Fe304磁性納米顆粒除去甲醇后，稱(chēng)量20g 加入到1000ml甲苯與甲醇的混合溶劑中(甲苯與甲醇體積比1 1)，添加100ml正硅酸四 乙酯(TE0S)，升溫至80°C，通入N2，以300rpm速度強(qiáng)烈攪拌，回流24h后，用甲苯清洗6次 得到硅烷化磁性納米顆粒，并分散于甲苯中；所得硅烷化磁性納米顆粒的TEM如圖1所示， XRD如圖3所示。實(shí)施例3氨基修飾的磁性納米顆粒的制備方法將實(shí)施例2制得的烷化磁性納米顆粒20g加入600ml甲苯與甲醇的混合溶劑中 (甲苯與甲醇體積比1 1)，并加入20ml硅烷偶聯(lián)劑(AEAPS)。加熱至50°C，通入N2，以 300rpm速度攪拌，回流24h后，依次用甲苯、甲醇、水溶液清洗數(shù)次得到氨基修飾的磁性納 米顆粒，并烘干。實(shí)施例4本發(fā)明的磁固相分離劑的制備方法將實(shí)施例3制得的氨基修飾的磁性納米顆粒lg，4-苯甲酸-18-冠-60. 30g和DCC 0. 5g，與300ml無(wú)水四氫呋喃混合，在40°C下，以300rpm速度攪拌反應(yīng)30min，產(chǎn)物依次用 四氫呋喃、乙醇清洗數(shù)次，烘干制得磁固相分離試劑。實(shí)施例3 4的合成示意圖如圖4所不。實(shí)施例5將實(shí)施例3制得的氨基修飾的磁性納米顆粒lg，4-苯甲酸-18-冠-60. 01g和DCC 0. 02g，與300ml無(wú)水四氫呋喃混合，在60°C下，以300rpm速度攪拌反應(yīng)lh，產(chǎn)物依次用四 氫呋喃、乙醇清洗數(shù)次，烘干制得磁固相分離試劑。實(shí)施例3 4的合成示意圖如圖4所示。實(shí)施例6將實(shí)施例3制得的氨基修飾的磁性納米顆粒lg，4-苯甲酸-18-冠-60. 5g和DCC 0. 8g，與300ml無(wú)水四氫呋喃混合，在0°C下，以300rpm速度攪拌反應(yīng)10分鐘，產(chǎn)物依次用 四氫呋喃、乙醇清洗數(shù)次，烘干制得磁固相分離試劑。實(shí)施例3 4的合成示意圖如圖4所
示 o實(shí)施例7磁性固相分離劑的分離測(cè)試將實(shí)施例4制得的磁性固相分離試劑10mg(含冠醚0. 5 u mol/mg)，加入lmL濃度為90. 733 u g/mL的硝酸鍶溶液，室溫下振蕩2h，靜止分層，取上清液100 y L于25mL容量 瓶中，依次加入PH = 3.4的鄰苯二甲酸-鄰苯二甲酸氫鉀緩沖溶液1. 8mL，體積分?jǐn)?shù)為3% 的Tween-804. OmL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 04%的偶氮氯膦III 3. OmL，用水稀釋至刻度，搖勻，室溫 下放置50min，在分光光度計(jì)上，用1cm比色皿，以試劑空白為參比，于660nm波長(zhǎng)測(cè)定吸光 度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(見(jiàn)圖5)，得出分離Sr離子的量為15i!g(0. 165i!m0l)，分離率為60%。
權(quán)利要求
一種磁固相分離劑的制備方法，其特征在于其包括下述步驟在非質(zhì)子非極性溶劑的混合溶液中，在脫水劑二環(huán)己基碳二亞胺的作用下，將氨基修飾的磁性納米顆粒與含有羧基的冠醚進(jìn)行氨基和羧基的脫水反應(yīng)，即可。
2.如權(quán)利要求1所述的磁固相分離劑的制備方法，其特征在于所述的氨基修飾的磁性納米顆粒與含有羧基的冠醚的質(zhì)量比為1 0.01 1 0.5。
3.如權(quán)利要求1或2所述的磁固相分離劑的制備方法，其特征在于所述的氨基修飾的磁性納米顆粒與脫水劑的質(zhì)量比為1 0.01 1 0.8。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的磁固相分離劑的制備方法，其特征在于所述的含有羧基的冠醚為4-苯甲酸-18-冠-6 ；所述的非極性非質(zhì)子溶劑為四氫呋喃、二甲基亞 砜、二甲基甲酰胺、二惡烷、六甲基磷酰胺、氯仿、二氯甲烷、硝基苯、四氯化碳、乙醚和苯中 的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的磁固相分離劑的制備方法，其特征在于所述的氨基與羧基的脫水反應(yīng)溫度為0 60°C ；反應(yīng)時(shí)間為10分鐘 1小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的磁固相分離劑的制備方法，其特征在于所述的氨基修飾的磁性納米顆粒由下述方法制得①在低級(jí)飽和一元醇中，將硅烷試劑與低級(jí)飽和一元醇進(jìn)行醇解反應(yīng)，該醇解反應(yīng)的產(chǎn)物與磁性納米顆粒進(jìn)行脫水反應(yīng)，得硅烷化磁性納米顆粒；②在低級(jí)飽和一元醇中，所述硅烷化磁性納米顆粒與含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行氨基化反應(yīng)，得氨基修飾的磁性納米顆粒。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的磁固相分離劑的制備方法，其特征在于步驟①或②中使用甲苯與低級(jí)飽和一元醇作為混合溶劑，甲苯與低級(jí)飽和一元醇的體積比為 1 1 1 30。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的磁固相分離劑的制備方法，其特征在于步驟① 中，所述的硅烷試劑為硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、硅酸鉀和硅酸鈉中的一種 或多種；所述磁性納米顆粒為M304和/或Y_Fe203，其中M為鐵、錳或鈷；所述磁性納米顆粒 與硅烷試劑的用量比為1 0. 5 1 10 ；步驟②中，所述氨基硅烷偶聯(lián)劑為AEAPS、DB550、 KH792和SG-Si900中的一種或多種；所述的硅烷化磁性納米顆粒與含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑 的用量比為1 2 1 4;所述用量比的單位皆為g/ml。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的磁固相分離劑的制備方法，其特征在于步驟① 中，所述的醇解和脫水反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50°C 120°C，反應(yīng)總時(shí)間為18 30小時(shí)；步驟②中，所述的氨基化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50°C 80°C；所述的氨基化反應(yīng)的時(shí)間為18 30 小時(shí)。
10.由權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)的方法制得的磁固相分離劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種磁固相分離劑的制備方法，其包括下述步驟在非質(zhì)子非極性溶劑的溶液中，在脫水劑二環(huán)己基碳二亞胺的作用下，將氨基修飾的磁性納米顆粒與含有羧基的冠醚進(jìn)行氨基和羧基的脫水反應(yīng)。本發(fā)明還提供了用該方法制得的磁固相分離劑。本發(fā)明克服了現(xiàn)有的磁固相分離劑的制備方法中由于包含聚合步驟導(dǎo)致制備方法復(fù)雜、產(chǎn)物中留有阻聚劑殘留、產(chǎn)物不易控制、不利于大規(guī)模生產(chǎn)等缺陷，提供了一種新的磁性固相分離劑及其制備方法，該制備方法適于規(guī)模化生產(chǎn)，該磁性固相分離試劑具有高效性、高選擇性和強(qiáng)磁性響應(yīng)等特性能大大縮短分離時(shí)間。
文檔編號(hào)B01J20/28GK101797494SQ20101011815
公開(kāi)日2010年8月11日 申請(qǐng)日期2010年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月5日
發(fā)明者劉靜培, 張國(guó)欣, 張嵐, 李瀟, 沈華, 王妮 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所