一種新型分離介質磁性羥基葫蘆[8]脲的制備及應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料科學與現(xiàn)代分離分析領域，涉及到新型磁性羥基萌蘆[8]脲的制 備。該磁性固相萃取介質對一定分子大小的化合物的具有良好的主-客體識別性能，適用 于生物、醫(yī)藥、環(huán)境和食品等復雜樣品的選擇性富集分離。
【背景技術】
[0002] 復雜樣品的痕量和超痕量分析因其基體復雜、分析對象含量低，使樣品前處理變 得極其不易。因樣品前處理技術受到越來越多的關注與重視，發(fā)展了固相萃取、固相微萃 取、液相微萃取、基質固相分散萃取、微波輔助萃取、加速溶劑萃取、超臨界流體萃取、吹掃 捕集、膜分離等紛紛涌現(xiàn)，在各種新技術中，固相萃取（Solid-phase extraction, SPE)的 發(fā)展占主導地位，為解決復雜體系分離分析的問題，近年來，國際上在SPE新方法研宄、新 型分離介質研發(fā)、分離分析聯(lián)用方面取得了長足的發(fā)展，其中，磁性固相萃取（Magnetic solid-phase extraction, MSPE)的前處理研宄同樣取得了長足的發(fā)展，MSPE借助外磁場作 用實現(xiàn)分離，避免了高速離心，簡化過柱操作，具有操作簡便、良好的重現(xiàn)性、高通透性好和 高富集倍數(shù)等優(yōu)點，廣泛用于環(huán)境、生物樣品、食品和藥物分析等，其中吸附劑對選擇性分 離和良好分離具有舉足輕重的地位；但目前商品化介質種類有限，其中商品化的SPE萃取 材料只有C18、C8、聚苯乙烯/二乙烯苯、二乙烯苯/N-乙烯基吡咯烷酮、弗羅里硅藻土、氧化 錯、石墨化碳等；為此，國內外眾多研宄小組開發(fā)了各種新型MSPE介質，如石墨稀、金屬有 機骨架]、單壁碳納米管、多壁碳納米管、富勒烯、冠醚、β -環(huán)糊精等。
[0003] 萌蘆[η]脲（CBs, η = 5-8, 10,14)分子的內腔體疏水，在兩端有相同結構單元的 η個氧原子，易于與客體發(fā)生相互作用；籠壁上有結構單元4η個氮原子可以通過氫鍵或離 子-偶極相互作用結合有機分子或金屬離子；另外，CBs具有大環(huán)疏水空腔，桶狀分子兩端 口由羰基環(huán)繞，結構中存在多種作用位點；因其腔體寬敞，端口狹窄，該結構有利于主-客 體分子的緊密結合，從而具有高選擇性，萌蘆[8]脲空腔的兩個端口相同，端口的直徑小于 腔體直徑。端口和腔體的直徑，都隨組成單元的數(shù)目變增大而增大，萌蘆[8]脲的端口直徑 為8.8 Α，分子的高度為9.1 Α，因其作用點更多和增大的腔體可以包結體積較大的分子，因 此，萌蘆[8]脲與磁性納米粒子的磁性固相萃取在樣品前處理方面具有很大的應用潛力， 值得深入探宄。

【發(fā)明內容】

[0004] 為了解決上述問題，本發(fā)明針對樣品前處理技術重要性及其分析過程中關鍵地位 的認識，結合目前國內外MSPE方法及萌蘆[8]脲研宄存在的問題及發(fā)展趨勢，將羥基萌蘆 [8]脲與3-(異氰酸酯）乙氧基硅烷反應，再化學鍵合磁性Fe304@Si02表面，獲得具有簡 單、選擇、高效的磁性羥基萌蘆[8]脲。
[0005] 本發(fā)明的內容包括一種新型分離介質磁性羥基萌蘆[8]脲的制備方法，按以下步 驟進行：
[0006] (1)采用Fe2+和Fe 3+混合下加入氨水生成磁性Fe 304,再采用Fe3O4與正硅酸乙酯、 氨水反應制備Fe3O4OSiO2;
[0007] (2)萌蘆[8]脲與過硫酸鹽溶解于水，置于圓底燒瓶，通氮氣排除反應體系中的氧 氣，緩慢升溫至85°C，攪拌反應，整個反應過程密封，通氮氣保護以防氧化，生成羥基萌蘆
[8] 脲；
[0008] (3)將羥基萌蘆[8]脲溶解到無水二甲基亞砜和無水的吡啶中，在氮氣保護下用 注射器加入3-(異氰酸酯）乙氧基硅烷，混合液加熱反應；
[0009] (4)在上述反應加入Fe3O4OSiO2粒子，緩慢升溫繼續(xù)反應，在整個反應過程中，充 氮氣保護，強力機械攪拌；
[0010] (5)反應后分別用二甲基亞砜、甲醇、水、甲醇和乙醚洗絳，真空干燥得磁性羥基萌 蘆[8]脲。
[0011] 進一步地，所述步驟（3)的反應溫度為80°C，反應時間為17h。
[0012] 進一步地，所述步驟（4)的反應溫度為110°C，反應時間為30h。
[0013] 進一步地，所述步驟（2)中的過硫酸鹽為過硫酸鈉或過硫酸鉀。
[0014] 進一步地，所述步驟（3)中，加入羥基萌蘆[8]脲與3-(異氰酸酯）乙氧基硅烷的 摩爾比為1:5。
[0015] 進一步地，所述步驟（1)中所述Fe2+和Fe3+的摩爾比為1:2。
[0016] 本發(fā)明的內容還包括按照上述任意一條方法制備得到的一種新型分離介質磁性 羥基萌蘆[8]脲。
[0017] 進一步地，所述磁性羥基萌蘆[8]脲，具有在水、甲醇、乙腈、乙酸、乙酸乙酯、二甲 基亞砜、乙醚、正己烷溶劑中具有良好的耐溶劑性能，確保材料可以重復使用及較好的重現(xiàn) 性。
[0018] 進一步地，所述磁性羥基萌蘆[8]脲顯示出磁分離的簡單，脲對玉米素、 3-[(9H-嘌呤-6-基氨基）甲基]苯酚、玉米素核苷、激動素核苷、N6-異戊烯基腺嘌呤、萘 酚、喹啉等具有主-客體識別性能。
[0019] 進一步地，所述磁性羥基萌蘆[8]脲，對一定分子大小的化合物具有良好的選擇 性富集能力。
[0020] 具體地，本發(fā)明的技術方案為：
[0021] 本發(fā)明采用一種簡單、有效的化學鍵合策略合成了耐溶劑穩(wěn)定的新型磁性羥基萌 蘆[8]脲，磁性羥基萌蘆[8]脲MSPE，具有高效、選擇的特點，發(fā)展其聯(lián)用分析方法，滿足復 雜樣品中超痕量對象的分析要求。
[0022] 為了更好地理解和實施，下面結合附圖詳細說明本發(fā)明。
【附圖說明】
[0023] 圖1.本發(fā)明的磁性羥基萌蘆[8]脲的合成示意圖。
[0024] 圖2.本發(fā)明的磁性羥基萌蘆[8]脲的磁滯曲線。（a) Fe3O4; (b) Fe 304@Si02; (c)磁 性羥基萌蘆[8]脲。
[0025] 圖3.本發(fā)明的磁性羥基萌蘆[8]脲的富集效果。
[0026] 圖4.本發(fā)明的磁性羥基萌蘆[8]脲的穩(wěn)定性。Zeatin riboside(玉米素）， Meta-topolin(3-[(9H-嗓呤-6-基氨基）甲基]苯酷），Kinetin (玉米素核苷），Kinetin riboside (激動素核苷），Zip (N6-異戊烯基腺嗓呤）。
[0027] 圖5.本發(fā)明的磁性羥基萌蘆[8]脲分析黃豆芽和擬南芥樣品的色譜圖。（a)標準 溶液500ng/L直接進樣；(b)黃豆芽樣品；（c) 5. Ong/kg加標樣品。1.玉米素，2. 3-[ (9H-嘌 呤-6-基氨基）甲基]苯酚，3.玉米素核苷，4.激動素核苷，5. N6-異戊烯基腺嘌呤。 具體實施例
[0028] 以下結合本發(fā)明的實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優(yōu)選實施例僅用于 說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0029] 實施例1磁性羥基萌蘆[8]脲的制備
[0030] 本發(fā)明的磁性羥基萌蘆[8]脲的合成示意圖如圖1所示：
[0031] (1)羥基萌蘆[8]脲的制備：2mol的尿素超聲溶解于400mL的水中，滴加濃硫酸至 pH值