專利名稱：一種加氫處理催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于一種加氫處理催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的日益匱乏，原油重質(zhì)化與產(chǎn)品輕質(zhì)化的矛盾日益尖銳，世界各國煉油企業(yè)都在大力發(fā)展摻煉或全煉渣油的催化裂化(RFCC)技術(shù)和焦化等熱裂化技術(shù)，其中RFCC工藝成為重質(zhì)油輕質(zhì)化最為有效的工藝。但渣油中高含量的雜質(zhì)，如硫、氮、金屬和殘?zhí)康葘FCC工藝裝置的穩(wěn)定操作有較大的影響。為了增加渣油進(jìn)料對RFCC裝置的適應(yīng)性，作為RFCC裝置的原料預(yù)處理裝置，渣油固定床加氫處理裝置催化劑床層的脫雜質(zhì)率， 特別是脫硫率、脫金屬率和脫殘?zhí)柯示惋@得尤為重要。氧化鋁載體是制備此類催化劑的載體，通過對氧化鋁載體的選擇可達(dá)到優(yōu)化催化劑的孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高催化劑的性能。例如專利ZL97115112公開了一種渣油加氫脫金屬催化劑，該催化劑以VIII族和/或 VIB族金屬元素為活性組分，負(fù)載在一種大孔徑氧化鋁載體上。該載體的孔容為0. 80 1. 20ml/g (壓汞法)，比表面積為110 200m2/g，可幾孔徑為15 20nm，堆積密度為0. 50 0. 60g/ml。本發(fā)明的方法是在擬薄水鋁石混捏過程中，同時(shí)加入物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑， 混捏成可塑體，擠條成型，干燥、焙燒制得載體，再以噴淋浸漬方式將活性組分加到載體上， 經(jīng)干燥、焙燒制得催化劑。本發(fā)明催化劑適用于重油，尤其是渣油的加氫脫金屬和/或加氫脫硫過程。專利ZL200310117322公開了一種渣油加氫脫金屬催化劑及其制備方法，該催化劑含有一種大孔氧化鋁載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鎢及鈷和/或鎳，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑含有0. 5-15重量％的鉬和/或鎢、0. 3-8重量％的鈷和/或鎳、平衡量的載體，其特征在于，所述載體含有一種鹵素，以載體總量為基準(zhǔn)，該載體含有 95-99重量％的氧化鋁，以元素計(jì)，0. 1-5重量％的鹵素，其酸量小于0. 2毫摩爾/克。由于本發(fā)明提供的催化劑中的載體酸量低，使其再保持較高的加氫脫金屬活性的同時(shí)，積炭量低?，F(xiàn)有技術(shù)中，通過對氧化鋁載體的選擇可以得到滿足特定要求的加氫催化劑。但是，在將這些催化劑用于加氫處理反應(yīng)，特別是用于重油加氫處理脫金屬反應(yīng)時(shí)，它們的性能仍有很大的可改進(jìn)空間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種新的、性能更好的加氫處理催化劑以及該催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明提供一種加氫處理催化劑，含有氧化鋁載體、至少一種選自VIII族和至少一種選自VIB族的金屬組分，其特征在于，所述的氧化鋁載體由含Pl和P2至少兩種擬薄水鋁石的組合物經(jīng)混合、成型、焙燒得到，其中，Pl為1. 1 < Ii1 < 2. 5的擬薄水鋁石，P2為0. 8 < n2 < 1. 1的擬薄水鋁石；11(1或幻=0(1或幻(031)/Da或幻(120)，所述0(1或2) (031)表示 Pl或P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，Dag82) (120)表示Pl或P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2 θ為34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2 θ為23-33°的峰，D = KX/(BCOS0)，λ為靶型材料的衍射波長，B為校正過的衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置。本發(fā)明提供一種烴油加氫處理方法，包括在加氫處理反應(yīng)條件下，將烴油原料與催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑為前述的本發(fā)明提供的催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供催化劑的由含Pl和Ρ2至少兩種擬薄水鋁石的組合物經(jīng)混合、成型、焙燒得到的載體制備，使得該催化劑性能得到改善。例如，采用符合本發(fā)明要求的擬薄水鋁石組合物經(jīng)焙燒得到的氧化鋁載體制備得到含氧化鉬14. 5重量％，氧化鈷3. 4重量％的渣油加氫脫金屬、脫硫催化劑，在以鎳含量為15. 6ppm、釩含量為38. 2ppm、 硫含量為3. 3%、氮含量為0.對％、殘?zhí)紴?0. 7%的茂名沙輕VRDS為原料進(jìn)行活性評價(jià)時(shí)， 其脫硫率為88. 7%，脫金屬率為67. 2。而采用參比載體制備的含氧化鉬14. 5重量％，氧化鈷3. 4重量％的渣油加氫脫金屬、脫硫催化劑，在以相同原料油及工藝條件評價(jià)時(shí)，脫硫率和脫金屬率分別為87. 8%和66. 8%。
具體實(shí)施例方式按照本發(fā)明提供的催化劑，其中所述的氧化鋁載體由含Pl和P2至少兩種擬薄水鋁石的組合物經(jīng)混合、成型、焙燒得到的載體制備，其中，Pl為1. 1 ≤ n1 ≤2. 5的擬薄水鋁石，P2為0.8 < n2 < 1. 1的擬薄水鋁石；n(lgsa = D(1或力(031)/D(1…)(120)，所述D(1或幻 (031)表示Pl或P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，Da或 2) (120)表示Pl或P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，D = KX/(BCOS0)，λ為靶型材料的衍射波長，B為校正過的衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置。優(yōu)選所述Pl為1. 2 ≤n1≤ 2. 2的擬薄水鋁石，Ρ2為0. 85 ≤ η2 ≤ 1. 05的擬薄水鋁石。所述組合物由Pl與Ρ2混合得到，所述混合可以是將所述Pl與Ρ2置于一處的簡單堆積，也可以是采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)，例如可以在攪拌機(jī)、研磨機(jī)中直接將Pl與Ρ2通過攪拌的方式進(jìn)行混合，可以是在足以漿化的條件下將Pl與Ρ2和水混合，之后過濾、干燥或不干燥的方法進(jìn)行混合。當(dāng)采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行混合時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員視需要可對所述混合所應(yīng)達(dá)到的均勻性進(jìn)行控制，對此本發(fā)明對沒有特別限制。其中，對所述Pl和Ρ2的混合比視需要可以是任意的，這里沒有特別限制。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述Pl和Ρ2的混合重量比優(yōu)選Pl Ρ2為40 60 95 5，進(jìn)一步優(yōu)選為 45 55 80 20。所述Ρ2為0. 8 < η2 < 1. 1的擬薄水鋁石可以是選自市售的商品也可以采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備的擬薄水鋁石。所述Pl為1. 1 ≤ n1 ≤ 2. 5的擬薄水鋁石的制備方法包括將含鋁化合物溶液與酸或堿接觸進(jìn)行沉淀反應(yīng)，或者將有機(jī)含鋁化合物與水接觸進(jìn)行水解反應(yīng)，得到水合氧化鋁；將上述得到的水合氧化鋁進(jìn)行老化，其中，所述含鋁化合物溶液與酸或堿的接觸或所述有機(jī)含鋁化合物與水的接觸以及水合氧化鋁的老化中的任意一個過程在晶粒生長調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑為能夠調(diào)節(jié)晶粒在不同晶面上的生長速度的物質(zhì)。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中，P2為0. 8 < n2 < 1. 1的擬薄水鋁石可以是采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備的擬薄水鋁石。盡管只要使水解反應(yīng)或沉淀反應(yīng)以及老化中的任意一個過程在晶粒生長調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，所述水解反應(yīng)和老化過程或者所述沉淀反應(yīng)和老化過程均在晶粒生長調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行，這樣可以使所得Pl擬薄水鋁石的Ii1 在優(yōu)選1.2彡Ii1彡2. 2范圍內(nèi)。其中，對晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量沒有特別的限定，優(yōu)選水解反應(yīng)中晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為待水解的有機(jī)含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1-8. 5重量％， 更進(jìn)一步優(yōu)選5-8. 5重量％ ；所述沉淀反應(yīng)中晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為無機(jī)含鋁反應(yīng)物重量的0. 5-10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1-8. 5重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選5-8. 5重量％ ；所述老化過程中，晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量可以為水合氧化鋁重量的0. 5-10重量％，優(yōu)選為1-8. 5重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選5-8. 5重量％。除非特別說明，本發(fā)明中，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量均分別以有機(jī)含鋁化合物、無機(jī)含鋁化合物以及水合氧化鋁中對應(yīng)的氧化鋁的重量為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。也即，以氧化鋁計(jì)，所述沉淀反應(yīng)中，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為無機(jī)含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，所述水解反應(yīng)中，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為有機(jī)含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，所述老化過程中，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為水合氧化鋁重量的0. 5-10重量％。本發(fā)明中，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑可以為各種能夠調(diào)節(jié)晶粒在不同晶面上的生長速度的物質(zhì)，特別是能夠調(diào)節(jié)晶粒在120晶面和031晶面的生長速度的物質(zhì)，優(yōu)選的調(diào)節(jié)劑為多羥糖醇及其羧酸鹽，具體可以為山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸鹽、核糖醇、核糖酸、核糖酸鹽中的一種或幾種。所述葡萄糖酸鹽和核糖酸鹽各自可以為它們的可溶性鹽，例如，可以為鉀鹽、鈉鹽和鋰鹽中的一種或幾種。在本發(fā)明所述的Pl擬薄水鋁石制備過程中，對所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的加入方式?jīng)]有特別限定，可以將晶粒生長調(diào)節(jié)劑單獨(dú)加入，也可以預(yù)先將晶粒生長調(diào)節(jié)劑與其中的一種或幾種原料混合，然后再將含有晶粒生長調(diào)節(jié)劑的原料進(jìn)行反應(yīng)。其中，所述無機(jī)含鋁化合物溶液可以是各種鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液，所述鋁鹽溶液可以是各種鋁鹽溶液，例如可以是硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或幾種的水溶液。因?yàn)閮r(jià)格低，優(yōu)選硫酸鋁、氯化鋁溶液。鋁鹽可以單獨(dú)使用也可以兩種或者多種混合后使用。所述鋁酸鹽溶液是任意的鋁酸鹽溶液，如鋁酸鈉溶液和/或鋁酸鉀。因?yàn)槠浍@得容易而且價(jià)格低，優(yōu)選鋁酸鈉溶液。鋁酸鹽溶液也可以單獨(dú)或者混合使用。對所述鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液的濃度沒有特別限定，優(yōu)選以氧化鋁計(jì)為 0. 2-1. 1摩爾/升。所述酸可以是各種質(zhì)子酸或在水介質(zhì)中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、鹽酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸中的一種或幾種，優(yōu)選的質(zhì)子酸選自硝酸、硫酸、鹽酸中的一種或幾種。所述碳酸可以通過向鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液中通入二氧化碳而原位產(chǎn)生。對所述酸溶液的濃度沒有特別限定，優(yōu)選H+的濃度為0. 2-2摩爾/升。所述的堿溶液可以為氫氧化物或在水介質(zhì)中水解使水溶液呈堿性的鹽，優(yōu)選的氫氧化物選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種；優(yōu)選的鹽選自偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀、 碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀中的一種或幾種。對所述堿溶液的濃度沒有特別限定，優(yōu)選OH—的濃度為0. 2-4摩爾/升。當(dāng)以偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀作為堿時(shí)，計(jì)算所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量時(shí)，也考慮偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀中相應(yīng)的氧化鋁的量。所述有機(jī)含鋁化合物可以是各種能與水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生水合氧化鋁沉淀的烷氧基鋁中的一種或幾種，例如可以是異丙醇鋁、異丁醇鋁、三異丙氧基鋁、三特丁氧基鋁和異辛醇鋁中的一種或幾種。對所述有機(jī)含鋁化合物與水用量比沒有特別限定，優(yōu)選水量大于化學(xué)計(jì)量所需的量。在本發(fā)明所述的Pl擬薄水鋁石制備過程中，對所述使沉淀反應(yīng)的條件沒有特別限定，優(yōu)選PH值為3-11，進(jìn)一步優(yōu)選為6-10 ；溫度可以為30-90°C，優(yōu)選為40_80°C。其中，通過對反應(yīng)物中堿或酸的用量的控制而使鋁沉淀的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。對所述水解反應(yīng)的條件沒有特別限定，只要水與烷氧基鋁接觸發(fā)生水解反應(yīng)生成水合氧化鋁即可，具體發(fā)生水解的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。其中，可以在水解反應(yīng)或沉淀反應(yīng)得到水合氧化鋁的漿液或者經(jīng)過濾后的濾餅重新加水制備的漿液中加入起晶粒生長調(diào)節(jié)作用的化合物、也可以加入堿溶液或者酸溶液適當(dāng)調(diào)節(jié)PH值至7-10，然后在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行老化。然后進(jìn)行分離、洗滌、干燥。所述酸溶液或堿溶液可以與上面描述的相同或不同。所述老化的溫度優(yōu)選為35_98°C，老化時(shí)間優(yōu)選為0. 2-6小時(shí)。按照本發(fā)明提供的方法，所述分離為本領(lǐng)域的公知技術(shù)，如過濾或離心分離或者蒸發(fā)的方法。在本發(fā)明所述的Pl擬薄水鋁石制備過程中，在老化之后還包括制備擬薄水鋁石過程中常包括的洗滌和干燥的步驟，所述洗滌和干燥的方法為制備擬薄水鋁石慣用方法。 例如，可以用烘干、鼓風(fēng)干燥或噴霧干燥的方法。一般而言，干燥溫度可以為100-350°C，優(yōu)選為 120-3000C ο按照本發(fā)明所述Pl擬薄水鋁石的制備方法，一個優(yōu)選的實(shí)施方案包括以下步驟(1)將含晶粒生長調(diào)節(jié)劑的含鋁化合物溶液與堿溶液或酸溶液并流或者間歇式加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，得到水合氧化鋁漿液；或者在去離子水中加入晶粒生長調(diào)節(jié)劑和烷氧基鋁進(jìn)行水解反應(yīng)，得到水合氧化鋁漿液；(2)將步驟(1)得到的水合氧化鋁漿液過濾后的濾餅再重新加水打漿得到的氧化鋁漿液中，加入晶粒生長調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)PH為7-10后，于35-98°C老化0. 2-6小時(shí)；也可以將上述步驟(1)得到的水合氧化鋁漿液不經(jīng)過濾在晶粒生長調(diào)節(jié)劑存在或不存在下在PH為 7-10下，于35-98 °C老化0. 2-6小時(shí)；(3)過濾、洗滌步驟(2)得到的產(chǎn)物；(4)干燥步驟C3)得到的產(chǎn)物，得到本發(fā)明提供的Pl擬薄水鋁石。所述成型可按常規(guī)方法進(jìn)行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述氧化鋁成型載體的制備方法包括(1)在足以漿化的條件下將所述1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石PI、η < 1. 1的擬薄水鋁石P2和水混合，之后過濾、干燥或不干燥，得到所述的組合物；(2)將步驟(1)所得組合物在擠條機(jī)上擠出成型；(3)將步驟(2)所得擠出成型物干燥并焙燒。其中，為保證擠條成型的順利進(jìn)行，在步驟( 包括向所述組合物中引入適量的水、膠溶劑(如選自硝酸、醋酸和檸檬酸中的一種或幾種)、助擠劑(如可以為田菁粉、纖維素中的一種或幾種)并混合的步驟。所述水的用量以及所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不予贅述。所述干燥為常規(guī)方法，如采用烘箱、網(wǎng)帶窯和流化床進(jìn)行干燥，當(dāng)采用加熱方法進(jìn)行干燥時(shí)，優(yōu)選的干燥溫度為50-200°C，干燥時(shí)間 0. 3-12小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選干燥溫度為60-150°C，干燥時(shí)間為0. 5-8小時(shí)。所述焙燒的方法和條件為催化劑載體制備所采用的慣常方法和條件，如采用網(wǎng)帶窯、立試爐和轉(zhuǎn)爐進(jìn)行焙燒， 所述焙燒的條件優(yōu)選為，在350-1200°C的溫度下焙燒1-12小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選在500-950°C 的溫度下焙燒2-8小時(shí)。在另一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述氧化鋁成型載體的制備方法包括(1)在混捏機(jī)上將所述1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石PI、η < 1. 1的擬薄水鋁石 Ρ2混合，得到所述的組合物；(2)將步驟(1)所得組合物在擠條機(jī)上擠出成型；(3)將步驟(2)所得擠出成型物干燥并焙燒。其中，為保證擠條成型的順利進(jìn)行，在步驟(1)包括引入適量的水、膠溶劑(如選自硝酸、醋酸和檸檬酸中的一種或幾種)、助擠劑(如可以為田菁粉、纖維素中的一種或幾種)。所述水的用量以及所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不予贅述。所述干燥為常規(guī)方法，如采用烘箱、網(wǎng)帶窯和流化床進(jìn)行干燥，當(dāng)采用加熱方法進(jìn)行干燥時(shí)，優(yōu)選的干燥溫度為50-200°C，干燥時(shí)間0. 3-12小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選干燥溫度為60-150°C，干燥時(shí)間為0. 5-8小時(shí)。所述焙燒的方法和條件為催化劑載體制備所采用的慣常方法和條件，如采用網(wǎng)帶窯、立試爐和轉(zhuǎn)爐進(jìn)行焙燒，所述焙燒的條件優(yōu)選為，在 350-1200°C的溫度下焙燒1-12小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選在500_950°C的溫度下焙燒2_8小時(shí)。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中的至少一種選自VIII族和至少一種選自VIB族的金屬組分的含量為重油加氫處理催化劑的慣常含量。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，優(yōu)選的VIII族金屬組分為鈷和/或鎳，VIB族金屬組分為鉬和/或鎢，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述VIII族金屬組分的含量優(yōu)選為0. 5-10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5-5重量％，所述VIB族金屬組分的含量優(yōu)選為5-35重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為6-30重量％。在足以將所述選自至少一種的第VIB族和至少一種的第VIII族金屬組分負(fù)載于所述載體上的前提下，本發(fā)明對所述第VIB族、第VIII族金屬組分負(fù)載于所述載體之上的方法沒有特別限制。例如，可以是在足以將有效量的選自第VIII族的鎳和/或鈷金屬組分沉積于所述載體之上的條件下，將所述的載體與含有有效量的含選自第VIII族的鎳和/或鈷金屬組分的化合物的溶液接觸，如通過浸漬、共沉淀等方法，優(yōu)選浸漬法，之后進(jìn)行干燥、 焙燒或不焙燒。所述干燥的條件為制備此類催化劑慣用的條件，如干燥溫度為80 350°C， 優(yōu)選為100 300°C，干燥時(shí)間為1 M小時(shí)，優(yōu)選為2 12小時(shí)。當(dāng)所述催化劑需要進(jìn)行焙燒時(shí)，所述的溫度優(yōu)選為100-700°C，焙燒時(shí)間為1-6小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選的溫度優(yōu)選為 200-500°C，焙燒時(shí)間為2-4小時(shí)。
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所述第VIII族金屬化合物選自第VIII族金屬可溶性化合物中的一種或幾種，如鈷和/或鎳金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、可溶性碳酸鹽、氯化物、可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種。所述第VIB族金屬化合物選自第VIB族金屬可溶性化合物中的一種或幾種，如鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。按照本發(fā)明提供的催化劑，還可以含有任何不影響本發(fā)明提供催化劑的催化性能的物質(zhì)或能改善本發(fā)明提供的催化劑的催化性能的物質(zhì)。如可以引入磷或硅等組分中的一種或兩種，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，上述助劑的引入量為0-10重量％，優(yōu)選為0. 5-5重量％。當(dāng)所述催化劑中含有選自磷或硅等組分中的一種或兩種組分時(shí)，其引入方法可以是將含所述助劑的化合物直接與擬薄水鋁石混合、成型并焙燒；可以是將含有所述助劑的化合物與含有加氫活性金屬組分的化合物配制成混合溶液后與所述氧化鋁載體接觸；還可以是將含有助劑的化合物單獨(dú)配制溶液后與所述氧化鋁載體接觸并焙燒。當(dāng)助劑與第加氫活性金屬分別引入所述氧化鋁載體時(shí)，優(yōu)選首先用含有助劑化合物溶液與所述氧化鋁載體接觸并焙燒，之后再與含有加氫活性金屬組分的化合物的溶液接觸，例如通過離子交換、浸漬、共沉淀等方法，優(yōu)選浸漬法，所述焙燒溫度為250-600°C，優(yōu)選為350-500°C，焙燒時(shí)間為2-8小時(shí)，優(yōu)選為3-6小時(shí)。按照本發(fā)明所提供的方法，所述加氫處理反應(yīng)條件為重質(zhì)原料油加氫處理的慣常反應(yīng)條件，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述加氫處理反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度300-550°C，進(jìn)一步優(yōu)選330-480°C，氫分壓4-20兆帕，進(jìn)一步優(yōu)選6_18兆帕，體積空速0. 1-3小時(shí)―1，進(jìn)一步優(yōu)選0. 15-2小時(shí)、氫油體積比200-2500，進(jìn)一步優(yōu)選300-2000。所述加氫處理反應(yīng)的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫處理反應(yīng)條件下與所述催化劑接觸反應(yīng)的反應(yīng)裝器中進(jìn)行，例如，在所述固定床反應(yīng)器，移動床反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行。按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖谙?，于140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)原位硫化，將其所負(fù)載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物組分。本發(fā)明提供的催化劑適用于烴油加氫處理，特別是用于重油進(jìn)行加氫處理，以脫除其中的硫、氮和金屬。以便為后續(xù)工藝(如催化裂化工藝)提供合格的原料油。下面將通過實(shí)例說明本發(fā)明。實(shí)例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學(xué)純試劑。本發(fā)明實(shí)施例中所使用的1. 1彡η彡2. 5的擬薄水鋁石PI、η < 1. 1的擬薄水鋁石Ρ2，其制備方法及來源如下Ρ1-1，采用下述方法制備在一個2升的反應(yīng)罐中并流加入1000毫升濃度為48克氧化鋁/升的三氯化鋁溶液和300毫升含200克氧化鋁/升、苛性系數(shù)為1. 58、山梨糖醇含量為1. 82克/升的偏鋁酸鈉溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80°C、調(diào)節(jié)反應(yīng)物流量使得中和pH值為4. 0，反應(yīng)停留時(shí)間15分鐘；在所得漿液中加入濃度為5重量％的稀氨水調(diào)節(jié)漿液pH至10. 0，并升溫至 80°C，老化3小時(shí)，然后用真空過濾機(jī)進(jìn)行過濾，待過濾完后，在濾餅上補(bǔ)充加入20升去離子水(溫度80°C )沖洗濾餅約30分鐘。將洗滌合格的濾餅加入到1. 5升去離子水中攪拌成漿液，漿液用泵送入噴霧干燥器進(jìn)行干燥，控制噴霧干燥器出口溫度在100-110°c范圍， 物料干燥時(shí)間約2分鐘，干燥后得到水合氧化鋁Pl-I。采用XRD表征，Pl-I具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)。XRD在SIMENS D5005型X光衍射儀上測定，CuK α輻射，44千伏，40毫安，掃描速度為2° /分鐘。根據(jù)kherrer公式D = Κλ /(Bcos θ ) (D為晶粒尺寸，λ為靶型材料的衍射波長，B為校正過的衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置)分別以2 θ為23-33°峰的參數(shù)計(jì)算出(120)的晶粒大小為D(120)、以2 θ為34-43°峰的參數(shù)計(jì)算出(031)的晶粒大小為D (031)，并計(jì)算出η = D (031) /D (120)，經(jīng)XRD表征、計(jì)算得到Pl-I的η值列于表 1中。Pl-2 (包括Pl-加和Pl_2b)，采用下述方法制備在一個2升的反應(yīng)罐中并流加入600毫升濃度為96克氧化鋁/升、其中含3. 6克核糖醇的硫酸鋁溶液和濃度為8重量％的氨水溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘，控制氨水溶液的流量使反應(yīng)體系的pH為7，沉淀反應(yīng)結(jié)束后，在漿液中加入適量氨水使?jié){液的PH值為8. 5，漿液于55°C下老化60分鐘后過濾，濾餅用去離子水打漿洗滌2次，不經(jīng)干燥得到水合氧化鋁Pl_2a ；經(jīng)120°C干燥M小時(shí)，得到水合氧化鋁Pl_2b，采用XRD表征(表征用Pl-加同樣經(jīng)120°C干燥M小時(shí))，Pl-加和Pl_2b具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)。按照與前述Pl-I相同方法進(jìn)行XRD表征、計(jì)算得到Pl-加和Pl_2b的η值列于表 1中。Ρ2-1，采用下述方法制備按照Pl-I的方法制備擬薄水鋁石，不同的是，硫酸鋁溶液換成濃度為48克氧化鋁 /升的三氯化鋁溶液，而且偏鋁酸鈉溶液中不含山梨糖醇，得到水合氧化鋁Ρ2-1。按照實(shí)施例1的方法采用XRD表征，Ρ2-1具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，按照與前述Pl-I相同方法進(jìn)行XRD 表征、計(jì)算得到Ρ2-1的η值列于表1中。Ρ2-2 (包括P21a和P2_2b)，采用下述方法制備按照P1-2的方法制備擬薄水鋁石，不同的是，含核糖醇的硫酸鋁溶液由濃度為96 克氧化鋁/升的硫酸鋁溶液代替，也即硫酸鋁溶液中不含核糖醇，不經(jīng)干燥得到水合氧化鋁P2-2a ；經(jīng)120°C干燥M小時(shí)，得到水合氧化鋁P2_2b。按照實(shí)施例1的方法采用XRD表征(表征用P2-2a同樣經(jīng)120°C干燥M小時(shí))，P2ja和P2_2b具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，按照與前述Pl-I相同方法進(jìn)行XRD表征、計(jì)算得到和P2-2b的η值列于表1中。Ρ2-3，為山東鋁廠生產(chǎn)的商品擬薄水鋁石(SD粉)，按照與前述Pl-I相同方法進(jìn)行 XRD表征、、計(jì)算得到Ρ2-3的η值列于表1中。Ρ2-4，為煙臺恒輝化工有限公司生產(chǎn)的的商品擬薄水鋁石(煙臺粉)，按照與前述 Pl-I相同方法進(jìn)行XRD表征、計(jì)算得到Ρ2-4的η值列于表1中。表 權(quán)利要求
1.一種加氫處理催化劑，含有氧化鋁載體、至少一種選自VIII族和至少一種選自VIB 族的金屬組分，其特征在于，所述的氧化鋁載體由含Pl和P2至少兩種擬薄水鋁石的組合物經(jīng)混合、成型、焙燒得到，其中，Pl為1. 1彡Ii1彡2. 5的擬薄水鋁石，P2為0. 8 < n2 < 1. 1 的擬薄水鋁石；n(lgS2) = D(lsS2) (O3I)/Dasa力(120)，所述 Dasa2) (O3I)表示 Pl 或 P2 擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，Dilg82) (120)表示Pl或P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2 θ 為；34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2 θ為23-33°的峰，D = K λ / (Bcos θ )，λ 為靶型材料的衍射波長，B為校正過的衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述Pl為1.2 < Ii1 < 2. 2的擬薄水鋁石，Ρ2為0. 85 < η2 < 1. 05的擬薄水鋁石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的擬薄水鋁石組合物，其特征在于，所述組合物中Pl與Ρ2的重量比為40 60 95 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的擬薄水鋁石組合物，其特征在于，所述組合物中Pl與Ρ2的重量比為45 55 80 20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述VIII族金屬組分為鈷和/或鎳， VIB族金屬組分為鉬和/或鎢，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述VIII族金屬組分的含量為0. 5-10重量％，所述VIB族金屬組分的含量為5-35重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述VIII族金屬組分的含量為1.5-5 重量％，所述VIB族金屬組分的含量為6-30重量％。
7.一種烴油加氫處理方法，包括在加氫處理反應(yīng)條件下，將烴油原料油與催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)所述的催化劑。
全文摘要
一種加氫處理催化劑，含有氧化鋁載體、至少一種選自VIII族和至少一種選自VIB族的金屬組分，其特征在于，所述的氧化鋁載體由至少兩種擬薄水鋁石P1和P2經(jīng)混合、成型、焙燒得到，其中，P1為1.1≤n1≤2.5的擬薄水鋁石，P2為0.8＜n2＜1.1的擬薄水鋁石；n(1或2)＝D(1或2)(031)/D(1或2)(120)，所述D(1或2)(031)表示P1或P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(1或2)(120)表示P1或P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2θ為34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2θ為23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，λ為靶型材料的衍射波長，B為校正過的衍射峰的半峰寬，2θ為衍射峰的位置。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供催化劑性能得到明顯改善。
文檔編號B01J23/883GK102161002SQ20101011314
公開日2011年8月24日 申請日期2010年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月24日
發(fā)明者劉學(xué)芬, 劉濤, 劉清河, 孫淑玲, 戴立順, 曾雙親, 李大東, 楊清河, 牛傳峰, 聶紅, 胡大為, 趙新強(qiáng), 邵志才 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院