專利名稱：用于脫氫應(yīng)用的銅催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開(kāi)內(nèi)容涉及可用于將1，4_ 丁二醇脫氫為Y _ 丁內(nèi)酯的Cu0/Mn02/Al203催化劑以及制備和使用該催化劑的方法。背景許多化工原料的合成僅在作為必需組分的催化劑的存在下以明顯的動(dòng)力學(xué)速率進(jìn)行。當(dāng)化合物借助于催化劑來(lái)合成時(shí)，生產(chǎn)速率和因此生產(chǎn)成本變得高度依賴于催化劑的催化效率以及催化劑的成本和壽命。增加的催化效率允許起始材料通過(guò)催化劑的更大的通過(guò)量，同時(shí)催化劑的增加的壽命降低了設(shè)備的停機(jī)時(shí)間和催化劑材料的成本。已知用于將1，4_ 丁二醇轉(zhuǎn)化為Y-丁內(nèi)酯的若干催化劑。在一種典型的應(yīng)用中， 使氣相1，4_ 丁二醇在高溫下通過(guò)催化劑。置于多孔載體上的銅金屬允許催化；然而，催化效率差且產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物?；贑u/Cr/MruCu/Cr/Zn和Cu/Cr的催化劑包含有毒的Cr， 難以制備且潛在地是環(huán)境危害的。CuO催化劑由毒性較低的材料形成，但仍具有落在允許以最佳的效率合成Y-丁內(nèi)酯的水平之下的催化效率和壽命。概述以下呈現(xiàn)了本發(fā)明的簡(jiǎn)化概述，以便提供本發(fā)明的一些方面的基本理解。該概述不是本發(fā)明的全面綜述。既不意圖確定主要的或關(guān)鍵的發(fā)明元素也不意圖描繪本發(fā)明的范圍。其唯一的目的是以簡(jiǎn)化形式呈現(xiàn)本發(fā)明的一些概念，作為稍后呈現(xiàn)的更詳細(xì)描述的開(kāi)頭。本文公開(kāi)的催化組合物和方法提供了增加的起始材料到產(chǎn)物的通過(guò)量和將1， 4-丁烷-二-醇脫氫為Y-丁內(nèi)酯的降低的失活速率。催化組合物包含由沉淀反應(yīng)隨后擠壓和煅燒形成的Cu0/Mn02/Al203混合物。所公開(kāi)的催化劑因包含按重量計(jì)高分?jǐn)?shù)的CuO 或其他氧化銅而是值得注意的。具體地，所公開(kāi)的催化劑包含按重量計(jì)約35%到約75%的 Cu。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及具有按重量計(jì)約35%到約75%的Cu、按重量計(jì)約15%到約35%的Al和按重量計(jì)約5%到約20%的Mn的催化組合物。本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及具有按重量計(jì)約35%到約75%的Cu、按重量計(jì)約15% 到約35%的Al和按重量計(jì)約5%到約20%的Mn的催化組合物，其中催化組合物是通過(guò)擠壓和煅燒形成的本體均勻組合物。本發(fā)明的又一個(gè)方面涉及一種用于制備銅催化劑的方法，該方法通過(guò)以下來(lái)進(jìn)行在約6到約8. 5的pH下從包含可溶性銅鹽、可溶性錳鹽和可溶性鋁化合物的溶液共沉淀固體催化劑組合物；以及在大約400°C到大約700°C的空氣下煅燒固體催化劑組合物，持續(xù)約2小時(shí)到約5小時(shí)的時(shí)間段。
本發(fā)明的還又一個(gè)方面涉及一種通過(guò)使用包含按重量計(jì)約35%到約75%的Cu、 按重量計(jì)約15%到約35%的Al和按重量計(jì)約5%到約20%的Mn的催化組合物來(lái)將1， 4-丁烷-二-醇轉(zhuǎn)化為Y-丁內(nèi)酯的工藝。附圖簡(jiǎn)述

圖1描繪從根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的催化組合物采集的χ射線衍射數(shù)據(jù)(Cu Ka 源輻射)。

圖2呈現(xiàn)從根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的催化組合物采集的Hg侵入數(shù)據(jù)。圖3呈現(xiàn)從根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的催化組合物采集的Hg侵入數(shù)據(jù)。圖4呈現(xiàn)從根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的催化組合物采集的N2吸附數(shù)據(jù)。圖5呈現(xiàn)從根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的催化組合物采集的N2吸附數(shù)據(jù)。圖6呈現(xiàn)從根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的催化組合物采集的差示掃描量熱法數(shù)據(jù)。圖7呈現(xiàn)從根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的催化組合物采集的熱重分析數(shù)據(jù)。圖8呈現(xiàn)從根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的催化組合物采集的熱重分析數(shù)據(jù)。詳述本文討論的創(chuàng)新涉及可用于使1，4_丁烷-二-醇(BDO)催化脫氫為Y-丁內(nèi)酯 (GBL)和氫氣的Cu0/Mn02/Al203組合物(催化組合物)。該組合物還潛在地可用于使用銅基催化劑以增大反應(yīng)速率的其他系統(tǒng)。在催化活性可以增加的活化期之后，大部分催化劑顯示出隨時(shí)間催化活性的降低。催化劑的失活使由于設(shè)備的停機(jī)時(shí)間和高價(jià)的催化劑材料的成本兩者造成的昂貴的替換成為必要。發(fā)明的催化劑因相比于用于BDO至GBL反應(yīng)的已知的銅基催化劑具有較低的失活率而是值得注意的。更值得注意的是，發(fā)明的催化劑相比于已知的Cu基催化劑顯示出高若干倍的催化常數(shù)，允許反應(yīng)物在催化劑上的更高的負(fù)載率。本文公開(kāi)的發(fā)明的催化劑為通過(guò)可溶性銅化合物、可溶性錳化合物和可溶性鋁化合物的共沉淀以產(chǎn)生粉末形式的發(fā)明的催化劑制成的Cu0/Mn02/Al203催化劑(發(fā)明的催化劑)。發(fā)明的催化劑作為均勻的本體組合物而使用且不會(huì)被惰性載體吸收或與其接觸。在有或沒(méi)有潤(rùn)滑劑或粘合劑的情況下，發(fā)明的催化劑被擠壓以形成BDO在其上通過(guò)的固體(非顆粒)催化劑。通常，在沉淀之后和在擠壓成固體形式之后，發(fā)明的催化劑均在約350°C到約750°C下被煅燒。本發(fā)明的經(jīng)驗(yàn)式包含按重量計(jì)至少約40 %的CuO或其他氧化銅。在一個(gè)實(shí)施方式中，發(fā)明的催化劑包含按重量計(jì)約35%到約70%的任選地作為CuO的Cu。在另一個(gè)實(shí)施方式中，發(fā)明的催化劑包含按重量計(jì)約40%到約65%的任選地作為CuO的Cu。在又一個(gè)實(shí)施方式中，發(fā)明的催化劑包含按重量計(jì)約50%到約60%的任選地作為CuO的Cu。在一個(gè)實(shí)施方式中，發(fā)明的催化劑包含按重量計(jì)約15 %到約35 %的任選地作為 Al2O3的Al。在另一個(gè)實(shí)施方式中，發(fā)明的催化劑包含按重量計(jì)約20%到約35%的任選地作為Al2O3的Al。在一個(gè)實(shí)施方式中，發(fā)明的催化劑包含按重量計(jì)約5%到約20%的任選地作為MnO2的Mn。在一個(gè)實(shí)施方式中，發(fā)明的催化劑包含按重量計(jì)約10%到約25%的任選地作為MnO2的Mn。煅燒發(fā)明的催化劑導(dǎo)致本體均相催化劑的至少一部分結(jié)晶化和形成可由χ射線衍射檢測(cè)的至少一種晶相以及增強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度。晶相可以具有經(jīng)驗(yàn)式CuO和/或晶相可以具有經(jīng)驗(yàn)式CuxMn(3_x)04，其中χ為約1到約1. 5。在一個(gè)實(shí)施方式中，發(fā)明的催化劑包含CuO相和CuxMn(3_x)Od0兩者。在另一個(gè)實(shí)施方式中，發(fā)明的催化劑包含兩種或更多種單獨(dú)的CuxMn(3_x)04相，這些相中的每一種可以具有單獨(dú)的晶相或成雙的晶相。 如整個(gè)本公開(kāi)內(nèi)容所使用，術(shù)語(yǔ)“按重量計(jì)”和包含按重量計(jì)百分?jǐn)?shù)的對(duì)金屬或金屬離子的所有提及在本文被定義為所提及的金屬或金屬離子的質(zhì)量除以催化劑組合物的重量，其中金屬或金屬離子的重量不包括任何反離子的重量。催化組合物包含或包括重量百分?jǐn)?shù)的金屬的敘述包括催化組合物包含或包括該重量百分?jǐn)?shù)的相應(yīng)金屬離子。術(shù)語(yǔ)“本體均相催化劑”和“本體均勻擠出物”是指如本文描述的有能力進(jìn)行催化的催化組合物，其基本上僅由與反離子和任選的粘合劑和/或潤(rùn)滑劑結(jié)合的銅、錳和鋁組成，使得構(gòu)成這樣的催化組合物的這些組分在宏觀尺度上被均勻地分布，其中催化組合物不被吸收到惰性催化載體上也不與惰性催化載體接觸。Cu0/Mn,0/AL0,催化劑的制備本文公開(kāi)的催化組合物通過(guò)在約6到約8. 5的pH下使固體催化劑組合物從包含可溶性銅鹽、可溶性錳鹽和可溶性鋁化合物的溶液共沉淀并由回收固體沉淀物而形成。將所回收的固體催化劑組合物在用作催化劑之前在約400°C到約700°C的空氣下煅燒約2小時(shí)到約5小時(shí)的時(shí)間段。在一個(gè)實(shí)施方式中，共沉淀從硝酸銅(II)、硝酸錳(II)和鋁酸鈉的溶液進(jìn)行。將單獨(dú)的硝酸銅(II)和硝酸錳(II)溶液組合以形成單一溶液，然后通過(guò)在預(yù)定的時(shí)間段內(nèi)添加到水介質(zhì)來(lái)將組合的硝酸銅(II)和硝酸錳(II)溶液與鋁酸鹽溶液組合。在實(shí)施方式中，預(yù)定的時(shí)間段是約40分鐘到約80分鐘。沉淀反應(yīng)用堿來(lái)進(jìn)行以將pH 維持在所需的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方式中，硝酸銅(II)、硝酸錳(II)、鋁酸鹽和堿溶液被添加到的水介質(zhì)為水、去離子水或基本上由水組成。在另一個(gè)實(shí)施方式中，可溶性銅鹽為選自醋酸銅(II)、氯化銅(II)、硝酸銅(II) 和硫酸銅(II)中的一種或多種。在另一個(gè)實(shí)施方式中，可溶性錳鹽為選自硫酸錳(II)、氯化錳(II)、溴化錳(II)和硝酸錳(II)中的一種或多種。用于滴定沉淀反應(yīng)的水介質(zhì)的堿包含約1摩爾當(dāng)量到約2摩爾當(dāng)量的堿每升。在一個(gè)實(shí)施方式中，被添加以將PH維持在所需范圍內(nèi)的堿為碳酸鈉。因?yàn)樘妓猁}離子是二代的，所以為約0. 5摩爾到約1摩爾碳酸鈉每升的碳酸鹽溶液包含約1摩爾當(dāng)量到約2摩爾當(dāng)量的堿每升。在一個(gè)實(shí)施方式中，堿被添加為使得沉淀反應(yīng)的水介質(zhì)的PH被維持在約6 到約8. 5。在另一個(gè)實(shí)施方式中，堿被添加為使得沉淀反應(yīng)的水介質(zhì)的pH被維持在約6. 5 到約8。在又一個(gè)實(shí)施方式中，堿被添加為使得沉淀反應(yīng)的水介質(zhì)的pH被維持在約6. 5到約 7. 5。在一個(gè)實(shí)施方式中，催化組合物通過(guò)由單獨(dú)的Cu(NO3)2和Mn(NO3)2水溶液形成組合的Cu (NO3)2和Mn (NO3)2溶液來(lái)制備。組合的溶液具有按重量計(jì)溶液的約1摩爾每升到約 3. 3摩爾每升的Cu (NO3)2濃度、約0. 3摩爾每升到約1摩爾每升的Mn (NO3)2濃度和約0. 25% 到約的硝酸(HNO3)濃度。硝酸組分最初是單獨(dú)的Cu(NO3)2溶液組分。單獨(dú)的Cu(NO3)2 和Mn(NO3)2溶液的精確組成不是關(guān)鍵的，只要組合溶液具有所需的組分濃度。本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地理解，催化組合物可以通過(guò)使用具有不同于上述的濃度的可溶性銅溶液、可溶性錳溶液和堿溶液的沉淀反應(yīng)來(lái)形成。上述濃度僅僅是用于典型的沉淀反應(yīng)的濃度的示例。鋁酸鹽溶液包含以約0. 2kg到約0. 4kg的Na2Al2O4每升(約1. 2mol Γ1到約2. 4molΓ1)的濃度溶解在具有約12或更高的PH的水介質(zhì)氫氧化鈉和水中的Na2Al2CV本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到，Na2Al2O4在堿性溶液中可以分解為Al2O3和Na2O。鋁酸鈉溶液的濃度由溶液中的Na2Al2CV Al2O3和Na2O的總重量轉(zhuǎn)化為化學(xué)計(jì)算當(dāng)量的Na2Al2O4來(lái)計(jì)算。鋁酸鹽溶液商業(yè)上以 USALCO 45 (US Aluminum Co. ,Baltimore,MD)銷售，其是按重量計(jì) 45% 的 Na2Al2O4, 且可以被稀釋以形成有用的鋁酸鹽溶液。本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地理解，催化組合物可以通過(guò)使用具有不同于上述的濃度的可溶性鋁溶液的沉淀反應(yīng)來(lái)形成。上述濃度僅僅是用于典型的沉淀反應(yīng)的濃度的示例。組合的Cu(NO3)2和Mn(NO3)2溶液、鋁酸鹽溶液和用于pH滴定的堿被添加到如上所述的水介質(zhì)，在水介質(zhì)中發(fā)生沉淀反應(yīng)。水介質(zhì)的體積為將被使用的組合的Cu(NO3)2和 Mn (NO3)2溶液的體積的約4倍到約7倍。將被使用的組合的Cu (NO3)2和Mn (NO3)2溶液的體積決定將被合成的催化組合物的量，且水介質(zhì)的體積相應(yīng)地被調(diào)節(jié)。在一個(gè)實(shí)施方式中，組合的Cu (NO3) 2和Mn (NO3) 2溶液以一速率被添加使得將被使用的組合的Cu (NO3) 2和Mn (NO3) 2 溶液的體積總和在約40分鐘到約80分鐘的時(shí)間段內(nèi)被添加到水介質(zhì)中。在另一個(gè)實(shí)施方式中，組合的Cu (NO3) 2和Mn (NO3) 2溶液以一速率被添加使得將被使用的組合的Cu (NO3) 2和 Mn(NO3)2溶液的體積總和在約50分鐘到約70分鐘的時(shí)間段內(nèi)被添加到水介質(zhì)中。鋁酸鹽水溶液以添加組合的Cu(NO3)2和Mn(NO3)2溶液的體積每單位時(shí)間的速率的大體上約65%到約100%的體積每單位時(shí)間的速率被添加到水介質(zhì)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，鋁酸鹽溶液的體積被容易地計(jì)算以實(shí)現(xiàn)催化組合物內(nèi)的Cu0/Mn02/Al203的所需分布，如上所述和Cu(NO3)2和Mn(NO3)2溶液的已知濃度。在一個(gè)實(shí)施方式中，鋁酸鹽水溶液在組合的Cu (NO3) 2和Mn (NO3) 2溶液被添加到水介質(zhì)的時(shí)間段內(nèi)被添加到水介質(zhì)，如上所述。在又一個(gè)實(shí)施方式中，鋁酸鹽水溶液在組合的Cu (NO3)2和Mn (NO3)2溶液被添加到水介質(zhì)的時(shí)間段的約25%內(nèi)的時(shí)間段內(nèi)被添加到水介質(zhì)。通過(guò)沉淀反應(yīng)制備的發(fā)明的Cu0/Mn20/Al203催化劑的示例如下制備為按重量計(jì)16. 2%的Cu(按重量計(jì)31. 5%的Cu(NO3)2)和按重量計(jì)0. 823% 的硝酸的Cu (NO3)2水溶液；量取8. 575Kg所制備的Cu (NO3)2溶液。制備為按重量計(jì)13. 2% 的Mn (按重量計(jì)42. 9 %的Mn (NO3) 2)的Mn (NO3) 2水溶液。向所描述的Cu (NO3) 2溶液添加 1. 727Kg所制備的Mn(NO3)2溶液以形成組合的Cu(NO3)2和Μη(Ν03)2。在混合后，新組合的 Cu(NO3)2和Mn(NO3)2溶液的體積為約6650ml, Cu(NO3)2的摩爾濃度為約2. 19mol Γ1,且皿11(而3)2的摩爾濃度為約0.62311101 Γ1。通過(guò)稱出3. 586kg的USALCO 45溶液(US Aluminum Co. ,Baltimore,MD)并用去離子水稀釋至5450ml來(lái)制備鋁酸鈉水溶液；最終的鋁酸鹽溶液為按重量計(jì)29. 5%的溶解的鋁酸鈉(約1. 8Imol Γ1的Na2Al2O4)。最后，通過(guò)將1906. 9g 的碳酸鈉溶解在21. 81的去離子水中來(lái)制備碳酸鈉(蘇打灰)溶液(約0. 825moir1)。去離子水用于制備所有的溶液。將組合的Cu(NO3)2和Mn(NO3)2溶液、鋁酸鈉溶液和碳酸鈉溶液添加到381的作為水介 質(zhì)的去離子水中來(lái)制備發(fā)明的催化劑。以約lllml/min的速率添加Cu(NO3)2和 Mn(NO3)2溶液并以約91ml/min的速率添加鋁酸鈉溶液。以使沉淀反應(yīng)的pH保持在約7的 PH的速率添加蘇打灰溶液?？梢栽趶氖覝氐郊s沸騰的寬的溫度范圍內(nèi)成功地進(jìn)行沉淀。示例性的沉淀是在約 25°C進(jìn)行。在沉淀期間，以一定的時(shí)間間隔采集漿料樣品(約每5分鐘或10分鐘)并對(duì)其進(jìn)行粒度分析。當(dāng)沉淀反應(yīng)完成時(shí)，使?jié){料保持不動(dòng)，直到達(dá)到穩(wěn)定的PH。應(yīng)過(guò)濾漿料以除去本體溶液，并洗滌濾餅直到洗脫出的濾液的電導(dǎo)率小于1微姆歐/cm。然后，包含發(fā)明的催化組合物的餅應(yīng)被稱重并放置在約150°C的干燥爐中，持續(xù)約8小時(shí)到10小時(shí)。如果需要，在從干燥爐中移出包含發(fā)明的催化劑的餅之后可以記錄干燥損失(LOD)。在此時(shí)，可以任選地在約400°C到約700°C煅燒干燥過(guò)的催化劑餅。

從干燥過(guò)的餅回收粉末?；瘜W(xué)分析確定所得到的粉末包含按重量計(jì)54. 4%的作為 CuO的Cu、按重量計(jì)8. 32%的作為MnO2的Mn和按重量計(jì)26%的作為Al2O3的Al。催化劑以可在有或沒(méi)有潤(rùn)滑劑或粘合劑的情況下形成的本體均勻擠出物的形式被采用。當(dāng)不使用潤(rùn)滑劑和粘合劑時(shí)，回收與去離子水結(jié)合的以粉末形式的干燥過(guò)的催化劑餅。所添加的水的量應(yīng)使得當(dāng)除去水時(shí)將達(dá)到約30%到約42%的干燥失重。S卩，添加水以形成催化組合物和水的混合物，其中水構(gòu)成混合物的約30%到約42%。在混合器中混合混合物，直到出現(xiàn)稠化，此時(shí)催化劑將形成堅(jiān)硬的單獨(dú)的球。然后通過(guò)擠壓以及在約400到約700°C的空氣下進(jìn)行所需的煅燒來(lái)回收可用的催化劑。在使用粘合劑和潤(rùn)滑劑的情況下，所使用的發(fā)明的催化劑粉末的質(zhì)量的一部分用本領(lǐng)域眾所周知的粘合劑和潤(rùn)滑劑代替。粘合劑和潤(rùn)滑劑的示例包括消石灰、無(wú)定形二氧化硅和甲基纖維素聚合物。實(shí)施例1 發(fā)明的催化劑擠出物。在擠壓之前，將從上述程序獲得的發(fā)明的催化劑在約500°C下煅燒約2小時(shí)到約4 小時(shí)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，將發(fā)明的催化劑在約400°C到約700°C的空氣下煅燒約2小時(shí)到約5小時(shí)的時(shí)間段。將去離子水添加到不含任何粘合劑或潤(rùn)滑劑的約IOOOg的發(fā)明的催化劑粉末中。計(jì)算所添加的水的量使得干燥失重為約30%到約42%。水和發(fā)明的催化劑的混合物在機(jī)械混合下將變稠并形成直徑為約1/16英寸的球。在混合器中以適中的速度混合混合物。通過(guò)具有一組帶有3/8英寸擠壓成型區(qū)的三插入物(tri-inserts)的2英寸擠出機(jī)來(lái)擠壓稠化的混合物。形成連續(xù)的且光滑的擠出物；在約120°C干燥擠出物約2小時(shí)到 3小時(shí)。在約500°C的空氣下煅燒擠出物約4小時(shí)。在所有的處理完成之后，發(fā)明的催化劑擠出物的堆密度為0. 57g/ml且擠出物的直徑為1/16英寸。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，擠出物的堆密度可以取決于組合物而變化。在一個(gè)實(shí)施方式中，發(fā)明的催化劑擠出物的堆密度為約0.4g/ml到約0.8g/ml。在另一個(gè)實(shí)施方式中，發(fā)明的催化劑擠出物的堆密度為約 0. 5g/ml 到約 0. 7g/ml。實(shí)施例2 發(fā)明的催化劑擠出物。除了粘合劑被包含在制劑中之外，使用如上相同的方法來(lái)形成發(fā)明的催化劑擠出物的第二實(shí)施例?；旌弦韵陆M分2400g的用上述沉淀反應(yīng)制成的發(fā)明的催化劑；76Og 的消石灰 Ca(OH)2 ；1700g 的無(wú)定形二氧化硅溶液(NalC0 1034A, Nalco Co.，Naperville, IL)；以及40g的水溶性甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素聚合物(Methoeel ，Dow Chemical)。
將無(wú)定形二氧化硅溶解在水中并添加到剩余的組分中。計(jì)算用于形成二氧化硅溶液的水的量使得催化組合物的干燥失重為約30%到約42%。如上混合、擠壓和煅燒混合物。實(shí)施例3 發(fā)明的催化劑擠出物除了粘合劑被包含在制劑中之外，使用如上相同的方法來(lái)形成發(fā)明的催化劑擠出物的第三實(shí)施例?；旌弦韵陆M分

1400g的發(fā)明的催化劑粉末；IOOOg 的硅酸鈣(Celite Corp.，Lompoc, CA)760g 的消石灰 Ca (OH) 2 ；1700g 的無(wú)定形二氧化硅溶液(Nalco 1034A, Nalco Co.，Naperville, IL)；以及 40g的水溶性甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素聚合物(Methocel ，Dow Chemical)。制備二氧化硅溶液，并如上進(jìn)行混合、擠壓和煅燒。實(shí)施例1的X射線衍射表征圖1描繪了實(shí)施例1的發(fā)明的催化劑擠出物的χ射線衍射分析。通過(guò)使用P0WD-12++程序(1997)來(lái)分析從粉末衍射獲得的峰形。從圖1示出的衍射圖，CuO晶相被檢測(cè)為具有單斜晶C2/c空間群。被分配的晶胞大小為a=4.68l, b=3.43人，c=5.14l和β =99.3°。此外，具有經(jīng)驗(yàn)式cUl.5Mni.5o4的晶相具有立方空間群Fd-3m。所觀察的立方空間群的晶胞長(zhǎng)度為8.29λ。表1列出了 hkl指數(shù)、布拉格指數(shù)、 2 θ布拉格角和屬于CuO晶相的峰的相對(duì)強(qiáng)度。表2列出了 hkl指數(shù)、布拉格距離、2 θ布拉格角和屬于CUl.5Mni.504晶相的峰的相對(duì)強(qiáng)度。表1 對(duì)單斜晶CuO晶相觀察的衍射峰
權(quán)利要求
1.一種催化組合物，包含按重量計(jì)約35%到約75%的Cu、按重量計(jì)約15%到約35% 的Al和按重量計(jì)約5%到約20%的Mn。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組合物，其中所述催化組合物為本體均勻擠出物，條件是所述催化組合物不包含惰性載體相。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組合物，其中所述催化組合物具有一種或多種晶相，所述一種或多種晶相具有選自CuO和CuxMn(3_x)04中的一種或多種的經(jīng)驗(yàn)式，其中χ為約1到約 1. 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組合物，其中堆密度為約0.4到約0. 8g/mL。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化組合物，其中所述催化組合物包含按重量計(jì)約40%到約 65%的Cu、按重量計(jì)約20%到約35%的Al和按重量計(jì)約10%到約25%的Mn。
6.一種用于將1，4_ 丁二醇轉(zhuǎn)化為Y-丁內(nèi)酯的方法，包括使權(quán)利要求1所述的催化組合物與1，4_ 丁二醇接觸；以及回收Y-丁內(nèi)酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中1，4_丁二醇在約20psig到約200psig的壓力和約150°C到約300°C的溫度下在氣相中被接觸。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中至少約90%的1，4_丁二醇被轉(zhuǎn)化為Y-丁內(nèi)酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，還包括供應(yīng)液相的1，4_丁二醇并在使1，4_ 丁二醇與所述催化組合物接觸之前蒸發(fā)所述液體1，4_ 丁二醇，其中所述液體1，4_ 丁二醇以約 0. Ihr到約3hr_1的LHSV被供應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述1，4-丁二醇以約0. I^hr1到約Zhr—1的LHSV 被供應(yīng)，且至少約95 %的所述1，4- 丁二醇被轉(zhuǎn)化為Y _ 丁內(nèi)酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述1，4_丁二醇以約Ihf1到約Zhf1的LHSV 被供應(yīng)，且至少約98 %的所述1，4- 丁二醇被轉(zhuǎn)化為Y _ 丁內(nèi)酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述1，4-丁二醇以約0.iShr-1到約lhr—1的LHSV 被供應(yīng)，且至少約99 %的所述1，4- 丁二醇被轉(zhuǎn)化為Y _ 丁內(nèi)酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述方法與表觀動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)有關(guān)，所述表觀動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)根據(jù)式I從所供應(yīng)的1，4_ 丁二醇的LHSV和1，4_ 丁二醇被轉(zhuǎn)化為Y _ 丁內(nèi)酯的百分?jǐn)?shù)(BD0%轉(zhuǎn)化率)計(jì)算
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述表觀速率常數(shù)的變化小于約0.05%每小時(shí)。
15.一種用于生產(chǎn)銅催化劑的方法，包括在約6到約8. 5的ρΗ下從包含可溶性銅鹽、可溶性錳鹽和可溶性鋁化合物的溶液共沉淀固體催化劑組合物；以及在約400°C到約700°C的空氣下煅燒所述固體催化劑組合物，持續(xù)約2小時(shí)到約5小時(shí)的時(shí)間段；其中所述固體催化劑組合物包含按重量計(jì)約35%到約75%的Cu、按重量計(jì)約15%到約35 %的Al和按重量計(jì)約5 %到約20 %的Mn。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述共沉淀通過(guò)將包含硝酸銅(II)和硝酸錳 (II)的水溶液、包含鋁酸鈉的水溶液和包含碳酸鈉的水溶液以控制的速率添加到水介質(zhì)中來(lái)進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中包含硝酸銅(II)和硝酸錳(II)的所述溶液以一速率被添加，使得硝酸銅(II)和硝酸錳(II)水溶液的總體積以控制的速率在約40分鐘到約80分鐘的時(shí)間段內(nèi)被添加到所述水介質(zhì)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述水介質(zhì)為用于所述共沉淀的包含硝酸銅 (II)和硝酸錳(II)的所述溶液的體積的約4倍到約7倍。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，還包括任選地干燥所述催化組合物、將水添加到所述催化組合物以形成催化組合物加上水的混合物、混合所述催化組合物加上水的混合物直到出現(xiàn)稠化、以及在煅燒所述催化組合物之前擠壓所述催化組合物加上水的混合物以形成光滑的擠出物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，還包括在混合所述催化組合物至稠化之前進(jìn)行所述催化組合物的另外的煅燒，其中所述另外的煅燒在約400°C到約700°C的空氣下進(jìn)行約2小時(shí)到約5小時(shí)的時(shí)間段。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了具有按重量計(jì)約35％到約75％的Cu、按重量計(jì)約15％到約35％的Al和按重量計(jì)約5％到約20％的Mn的催化組合物。該催化組合物是由擠壓和煅燒由Cu(NO3)2、Mn(NO3)2、Na2Al2O3的沉淀反應(yīng)形成的粉末而形成的本體均勻組合物。該催化組合物具有CuO和CuxMn(3-x)O4中的一種或多種的一種或多種晶相，其中x是約1到約1.5，或兩者。該催化組合物可用于通過(guò)脫氫反應(yīng)將1，4-丁烷-二-醇轉(zhuǎn)化為γ-丁內(nèi)酯。
文檔編號(hào)B01J23/889GK102271808SQ200980154092
公開(kāi)日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2009年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月10日
發(fā)明者J·陳 申請(qǐng)人:巴斯夫公司