專利名稱：加速的水合物形成和解離的制作方法
技術領域：
概括地說，本發(fā)明涉及利用化合物氣體水合物從氣體混合物分離特定氣體。尤其是，加入添加剤，例如催化劑和消泡劑，以加速エ藝速率而允許更高氣體生產量，所述消泡劑減少催化劑的負面效果并允許水合物的快速、受控解離。
背景技術：
籠形水合物和半籠形物(以下稱作“氣體水合物”或“水合物”，除了需要區(qū)別時以夕卜)的エ業(yè)合成應用包括脫鹽、氣體儲存、氣體傳輸以及氣體分離。為了開發(fā)エ業(yè)エ藝，在過去的50年中，對這些體系的應用物理化學領域進行了相當多工作。據(jù)我們所知，還沒有人成功提出過用于氣體分離的可行創(chuàng)新(雖然ー些エ業(yè)規(guī)模上用于運輸和脫鹽的籠形水合物基エ藝似乎接近于成功)。使用氣體水合物體系分離氣體是近來的嘗試，它主要集中于從燃燒的廢氣提取CO2以阻止將其排放到大氣中。概括地說，籠形水合物和半籠形物是ー類非化學計量結晶固體，其由以一系列籠形式排布的水分子形成，所述籠可以容納ー個或多個寄宿在籠中的客體分子。對于籠形水合物，整個結構通過水“主體”分子與氣體“客體”之間的色散力穩(wěn)定。除了ー個客體參與水網絡的形成之外，半籠形物與籠形水合物非常相似。這個特殊客體性質上可以是離子，其中四丁基銨陽離子為典型的實例。由兩種以上分子(例如，甲烷、こ烷、丙烷、ニ氧化碳、硫化氫、氮等)形成的水合物有數(shù)個名字化合物水合物、混合氣體水合物、混合客體水合物或ニ元水合物。每種水合物形成物種從任意氣體混合物相對優(yōu)先進入水合物形成反應并且每種水合物具有一系列可以容納客體的籠尺寸。四丁基銨陽離子半籠形物在這點上不同于籠形水合物，因為它們僅具有ー個小籠。因此，它們相對于籠形水合物更具尺寸選擇性?？梢允褂没衔锼衔锏氖芸匦纬?，以基于對籠合作用的化學優(yōu)先性的高低或通過混合物中的尺寸棄除(“分子篩選”)分離氣體。高度優(yōu)先的物種在水合物的物種中占支配地位而低優(yōu)先程度的氣體并未以其在初始混合物中的百分比進入水合物中并以此被“棄除”。類似地，過大而不適合水合物籠的氣體被棄除；再一次地，相比籠形水合物，對于半籠形物這更加關鍵。水合物的可控人工制備是挑戰(zhàn)性的，因為可能需要加速水合物形成和解離的自然速率以使其可被用作完全エ業(yè)化工藝的基礎。水合過程的反應速率的加速集中于作為用于水合物形成和解離的催化劑的ー類特定的分子的作用。已經發(fā)現(xiàn)對比于未催化的體系，催化劑將水合物形成和解離反應的速率増加幾個數(shù)量級。參見Ganji等(2007) “不同表面活性劑對于甲烷水合物的形成速率、穩(wěn)定性和儲存能力的影響(Effect ofdifferent surfactants on methane hydrate formation rate, stability and storagecapacity) ” Fuel 86，434-441 (" Ganji 2007)。ー些現(xiàn)有技術的參考文獻集中于氣體水合物的人工生長方面。各種增加生長速率(例如美國專利5，424，330)以及在更低壓力下促進水合物生長(美國專利6，855，852 (被Rovetto等質疑(2006) “氣體水合物形成在熱力學上是通過水溶助劑分子促進的？ ”，流動相平衡(FluidPhase Equilbria), 247 (1-2),84-89))的添加劑的使用，或者通過加入另外的 水合物形成“輔助劑(helper)”氣體(美國專利6，602，326和6，797，039)被認為僅影響了形成速率而不是總エ藝速率，或生產量?？磥?，關于完全處理氣體以實現(xiàn)氣體分離或任意其它目的，未以系統(tǒng)方式研究這些加速方法對解離的影響。不僅必須加速水合物形成，而且不應當抑制エ藝的任何其它階段。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，通過將水與加速劑(催化劑)一起注入一個或多個反應容器形成水合物，并且加入另外的物質，所述另外的物質抑制在解離階段減緩氣體的收集的催化劑分子的某些化學作用方式。在水合物形成的過程中，所需的氣體優(yōu)先(根據(jù)化學親和勢或尺寸棄除)進入水合物中，同時主要的不需要的氣體，例如需要將其從與烴類氣體的混合物分離的氮氣，在棄除氣體混合物中濃縮。之后通過大量熟知的エ業(yè)方法中的任意一種將水合物和氣體分離并將水合物解離。由于另ー種物質的存在，抵消了可能減緩解離反應的催化劑的影響?，F(xiàn)有技術中提出的加速或以其它方式提高水合物的生產速率或經濟性的添加劑在水合物解離時產生泡沫，這更多地抵消了添加劑對于解離的益處，因為泡沫減緩了產物氣體的回收速率。本發(fā)明公開的水合物形成機制和制劑，通過公開在處理和解離過程中減少發(fā)泡的影響的制劑的實施例，解決了這個問題。本發(fā)明可以被應用于一般水合技木工藝，尤其是氣體分離、儲存和運輸。在本申請中，氣體分離被用作可通過使用本發(fā)明改進的水合エ藝的實例。我們已經發(fā)現(xiàn)反應速率、氣體分離效率與相對過飽和度之間的下列一般關系隨著相對過飽和度増加，反應速率増加，但是氣體分離效率降低。因此重要的是測量要被分離的特定氣體的組成變化與過飽和度的函數(shù)關系。存在明顯的性能最大值，在此由相對過飽和度升高帶來的速度増加被氣體分離的劣化所抵消。附圖
簡述現(xiàn)在將結合附圖更詳細地描述本發(fā)明，其中圖I是單級水合物形成反應器的示意性エ藝流程圖；圖2是單級水合物解離反應器的示意性エ藝流程圖；圖3是顯示了在不使用消泡劑的情況下的穩(wěn)態(tài)、噴射器(sprayer)反應速率的表格；并且圖4是在攪拌反應器中反應的氣體混合物中烴類在300ppm加速劑的情況下的歸一化反應速率(頻率速率)表。詳述可以在ー個容器或一系列容器中實施本發(fā)明。圖I顯示了用于水合物形成的單級容器Iio的示意性エ藝流程圖。將待處理的氣體130同水135 —起注入反應器容器110中。將ー種或多種試劑140注入(與水或氣體一同或単獨地)以加速水合物形成的速率或其生長的其它條件。水合物形成可以根據(jù)通過引用并入的美國專利6，767，471中的教導實現(xiàn)，或者在氣態(tài)氣氛下實現(xiàn)，其中在加壓下注入水的細霧。水合物形成并將棄除氣體相150 (未參與水合物形成的氣體)從水合物相附近移除。將水合物160從容器移出。接下來，為了制備產物氣體220，將水 合物在解離容器210中解離(圖2)。單個氣體處理級可能不足以分離或儲存初始反應物混合物中的所有氣體。在エ藝中增加額外的級(未顯示)，通過增加水合物相對于輸入氣體流的總產率提高了總體性能。ー個級的產物是“被消耗”氣體和水合物漿液。這兩個流的命運取決于水合エ藝的整體目標。對于氣體分離，可以將水合物輸送至低壓級以將其再平衡為不同的組成，其中水合物中的優(yōu)選形成物(former)的濃度增加，并且可以將氣體輸送至較高壓カ級，以捕獲在水合物中更多的優(yōu)選形成物。總體效果是水合物向系統(tǒng)的較低壓カ側移動，而氣體向高壓出口移動。當水合物向較低壓カ側移動時，它被富集了優(yōu)選的形成物。當氣體向高壓出口移動時，其優(yōu)選的形成物被消耗。天然水合物的形成通常從可得的水合物形成氣體和水緩慢地或以非常低的轉化速率發(fā)生。然而，可以使用特定添加劑改變水合物形成所需的壓力并使反應能夠在更低壓カ下進行。特定陰離子表面活性剤，例如十二烷基硫酸鈉(SDS)的使用，已經被表明能夠顯著地增加形成(見Zhong等(2000) “表面活性劑對氣體水合物形成的作用” Chem. Eng.Sci. 55，4177-87)和解離的速率(見Ganji 2007)。我們發(fā)現(xiàn)初始催化劑的存在促使解離過程中形成密集、大量的泡沫。泡沫使產物的處理極其困難并且更多地抵消由催化劑提供的形成反應速率的増加。我們認為，現(xiàn)有技術忽略了表面活性劑對基于該技木工藝的實用性的整體影響。泡沫的形成導致無法實施的エ藝。大多參與水合物(籠形物或半籠形物)形成的助劑產生泡沫，所述助劑包括但不限于SDS、水溶助劑和鹵化四烷基銨，雖然其它試齊IJ，例如溴化四丁基銨，對比其它催化劑產生相對快速破裂的泡沫，但是該分子也形成對分離嘗試可能有益或有害的半籠形物。在催化劑的存在下的水合物解離導致非常小的氣泡形成以及解離階段中低效率的氣體回收率，這具有抵消其對于水合物生長的有益方面的效果O雖然這些化合物作為催化劑的使用被廣泛地認為會形成將使技術不可能大規(guī)模エ業(yè)應用的泡沫，但是我們在我們的實驗室中證明了特定種類的消泡劑的加入保持了催化劑的活性，同時極大地減少了泡沫的影響。合適的催化劑和合適的消泡劑的組合提高了水合物形成及其可控解離的速率，并使得氣體生產流量適合エ業(yè)エ藝。為了開發(fā)用于水合物基氣體分離的可用エ藝，我們在加速水合物形成反應的速率和解離階段過程中的泡沫減少兩個方面都進行了實驗。對可控形成和解離兩者都達到可能的最高速率對被處理氣體可以穿過系統(tǒng)并充分地分離的速率是關鍵的。我們已經將我們的結果應用于エ業(yè)天然氣分離領域，尤其是氮氣消除以及こ烷和丙烷回收。我們構造并建立反應器以測試該技術并證明該技術可以1)因為表面活性劑催化劑和消泡劑的組合，以提高的速率運行，2)將烴類氣體與氮氣分離，并且3)從甲烷、こ烷和丙烷的混合物中濃縮こ燒和丙燒。ー種普通催化劑SDS増加了水合物形成的速率。經Lee等(見Lee等(2007)“在陰離子表面活性劑的存在下甲燒水合物平衡和形成動力學(Methane Hydrate Equilibriumand Formation Kinetics in the Presence of an Anionic Surfactant)J. Phys. Chem. C2007，111,4734-4739)和Ganji等(見Ganji 2007)測量，其比未催化的反應快10-20倍，但是他們的實驗僅在小于I升的體積中進行。因為結晶過程具有通常與反應器容器的尺寸相關的特征，我們在15升以上(反應液制劑體積；被處理的氣體的體積可以從接近O至20升變化)配備有冷卻盤管的容器中進行實驗。反應液通過泵循環(huán)并且通過噴射器或浸沒式噴嘴(jet)再引入容器。反應器裝有催化溶液(實驗1，圖3)或水(實驗2，圖3)。用純こ烷氣體將該系統(tǒng)加壓并接下來將其冷卻至水合物穩(wěn)定 區(qū)。在沒有攪拌或催化劑的情況下進行的可控反應在氣體/液體界面產生非常少量的水合物；然而，消耗的氣體的量過小而無法檢出(在兩天內恒定的溫度和體積下< Ipsi變化)。其它可控實驗包括I)在沒有催化劑的情況下混合(反應速率約為類似的催化反應速率的1/10至1/50)以及2)有催化劑而不進行混合(24小時內水轉化率為80%以上)。總的來說，對于催化、混合的系統(tǒng)，成核之后立即快速形成水合物的時間短暫，所述成核本身可能被增強。之后反應減緩并測量穩(wěn)態(tài)反應速率。在大概相同的過冷下，對于用300ppm SDS催化的溶液，該速率為未催化溶液的速率的約20倍(圖3)。我們在我們的反應器中嘗試了 300ppm和1200ppm SDS。我們在300ppm得到重復性很高的結果，但是在1200ppm得到非常不穩(wěn)定的結果。我們因此放棄使用較高的SDS濃度，因為穩(wěn)定性和可重復性對于エ業(yè)過程是ー個主要的問題。這是有益的，因為它設定了我們的エ藝所需的低的最大量。我們觀察到，在提高水合物形成速率的范圍內，這些實驗都以與文獻中已經報道的實驗(但是在小得多的容器中)相似的方式進行，盡管消泡劑存在。我們因此發(fā)現(xiàn)，通過提供消泡劑，可以將催化效果擴展至大得多的容器中，盡管消泡劑存在并且盡管有上面提及的放大效應。我們加入100_500ppm劑量的可商購的消泡劑(例如，Dow Corning Antifoam1920)。我們發(fā)現(xiàn)它既充當抑制劑，也不充當助催化劑。它減少水合物的形成和解離過程中泡沫形成的影響。在我們的實驗中消除了形成過程中產生的短壽命泡沫，并且在解離過程中產生的長壽命細泡沫迅速地破裂。這使得通過催化劑可獲得的高反應速率可以被應用于完整的エ業(yè)過程。我們也測量了過冷對烴類從混合氣體相消耗生成氣體水合物的反應速率的影響(圖4)，所述過冷是結晶的推動カ的量度。我們發(fā)現(xiàn)，通過在給定的壓力和氣體組成推動溫度低于穩(wěn)定溫度，可以獲得水合物形成反應的一定的推動カ加速。我們發(fā)現(xiàn)，隨著增加過冷，反應速率増加，但是氣體分離程度降低，因為較不優(yōu)選的形成物的速率的増加快于更優(yōu)選的形成物的速率的增加。我們認為這種關系在本公開之前還未被記錄于文獻中或被公開提出。因此，我們得出的結論是，為了在本發(fā)明中基于每種氣體的水合物形成優(yōu)先程度最優(yōu)化氣體分離，應該在最低程度的過冷的情況下維持水合物形成和再形成階段中的條件。這對于操作條件實際上是ー個有益決定，因為它最小化冷卻需求和成本。從能量、溫度和壓カ的觀點看，使用被加速并且調節(jié)的水合物氣體分離，例如將氮氣從烴類氣體中移除，看來可與現(xiàn)有膜和低溫エ藝競爭。第一，水合物在O至20°C之間的溫度由液體水形成，這意味著用于冷卻和加熱的主要能量消耗不再需要。第二，相對于其它技術，水合物的形成產生更高壓カ的產物氣體，這可以帶來顯著的能量節(jié)約。第三，水合物エ藝不要求所有入口氣體的預先干燥，僅需要富烴產物的后干燥，并且干燥的技術規(guī)格遠高于用于低溫操作的77K的露點。第四，可以使用水合物系統(tǒng)生產ー些液化天然氣產品，尤其是丙烷和異丁烷。第五，當與低溫氣體分離裝置比較時，水合物エ藝具有低復雜性。第六，水合物エ藝可以在很寬的氣體流速范圍內應用并且能以分批、半分批或連續(xù)模式運行。根據(jù)類型，可以用作催化劑的表面活性劑和水溶助劑包括以下類型陰離子表面活性劑，包括十二烷基硫酸鈉、丁基硫酸鈉、十八烷基硫酸鈉、直鏈烷基苯磺酸鈉；陽離子表面活性剤，包括溴化十六烷基三甲基銨；中性表面活性剤，包括こ氧基化壬基苯酚；水溶助劑,包括三氟甲磺酸鈉；以及“助催化劑(piOmoter) ”，包括硫化氫、四氫呋喃、環(huán)戊烷和環(huán)丙烷。(這些實際上是水合物形成物。)顯然，本領域技術人員將會想到可對上述方法進 行多種修改以及偏離上述方法。希望由專利證書保護的內容陳述于以下權利要求中。
權利要求
1.一種方法，所述方法包括 形成水與水合物形成氣體的混合物，并且使所述混合物經受適合水合物形成的壓力和溫度條件，以使水合物形成，其中在所述混合物中包含催化劑(水合加速劑)和消泡劑；以及隨后弓I起或使得所述水合物解離。
2.權利要求I所述的方法，其中所述水合物形成氣體包括不同種類的氣體的混合物，所述不同種類的氣體對形成水合物具有不同的親和勢。
3.權利要求2所述的方法，其中所述方法用于從所述不同種類的氣體的混合物分離至少部分所述不同種類的氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用氣體水合物從氣體混合物分離特定氣體。詳細地，由混合氣體進料形成化合物的水合物以將一種或多種所需氣體物質濃縮在水合物相中并且其余在氣體相中。接下來，將水合物與氣體相分離并將其解離以制備濃縮了所需物質的氣體流。加入加速水合物生長的添加劑以及加入消泡劑以改變反應速率并消除由催化劑帶來的難以破裂的泡沫，以提高該工藝的總生產量。一些材料的加入可以導致水合物產物密度的改變，這可用于優(yōu)化水合物與未反應的液體和/或棄除的氣體的分離。
文檔編號B01D59/26GK102711962SQ200980153790
公開日2012年10月3日 申請日期2009年11月4日 優(yōu)先權日2008年11月5日
發(fā)明者布賴恩·布萊克-科林斯, 揚·M·斯萊特里, 約翰·P·奧舍戈維奇, 邁克爾·D·馬克斯 申請人:水發(fā)電系統(tǒng)有限責任公司