專利名稱：脫氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有大孔(macropore)大小和高鉬活性密度的脫氫催化劑，且適用于烴氣的脫氫。
背景技術(shù)：
在至少550°C的高溫進(jìn)行烴氣的脫氫。因?yàn)榇呋磻?yīng)在高溫發(fā)生，其伴隨有副反應(yīng)如熱分解和焦炭生成。該副反應(yīng)的程度是決定催化劑的選擇性和活性的重要因素。在該副反應(yīng)之中，焦炭生成反應(yīng)使催化活性材料被焦炭覆蓋，其妨礙與反應(yīng)物接觸，不合意的降低總反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。此外，隨著焦炭生成的進(jìn)行，催化劑的進(jìn)入孔被阻塞，因此致使存在于孔中的活性材料無(wú)用的，徹底地加速了催化劑的失活。此外，烴的脫氫催化劑被要求是熱穩(wěn)定的。由于在焦炭催化劑的再生期間產(chǎn)生的高反應(yīng)溫度和熱量，造成催化劑本身的熱變形和結(jié)構(gòu)燒結(jié)，由此引起在催化反應(yīng)性方面的改變。為此，當(dāng)確定優(yōu)良催化劑時(shí)，催化劑的結(jié)構(gòu)相容性、催化劑結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性、活性組分的熱穩(wěn)定性和焦化催化劑的再生被認(rèn)為是重要的。通常，將脫氫催化劑分為氧化鉻催化劑和鉬催化劑。在鉻基催化劑中(美國(guó)專利號(hào)6，797，850)，催化劑的失活速率是很快的，其歸因于焦炭生成，由此再生速率也是很快的，因此鉻基催化劑的壽命比鉬基催化劑短，并且由于鉻本身的毒性存在一些問(wèn)題。鉬基催化劑的示例為具有包含40 160 ym活性組分的外層的催化劑，和包括 Y -氧化鋁(美國(guó)專利號(hào)6，756，515)或α -氧化鋁(美國(guó)專利號(hào)6，486，370)的分層催化劑作為內(nèi)層，但通過(guò)孔限定催化劑的比表面積的內(nèi)層沒(méi)有導(dǎo)致低分散性和低活性面積的金屬活性組分。此外，當(dāng)使用Y-氧化鋁時(shí)，由于氧化鋁本身的酸性位點(diǎn)副反應(yīng)增加，以及在反應(yīng)期間，會(huì)發(fā)生氧化鋁結(jié)晶度改變和比表面積減少的結(jié)構(gòu)性能的改變。另一方面，由于低比表面積α-氧化鋁可降低貴金屬的分散性，以及可降低貴金屬的全部活性面積，且導(dǎo)致低催化活性。對(duì)于催化劑的制備，公開了一種用于乙烷脫氫(美國(guó)專利號(hào)7，375，049)的沒(méi)有氯的鉬基催化劑。由上述方式，當(dāng)不包含氯時(shí)，反應(yīng)的初始活性高。然而，在該催化劑長(zhǎng)時(shí)間用于實(shí)施該工藝的情況下，活性金屬組分可燒結(jié)，由此分散性降低，不合意的降低催化活性 (Catalysis Today 111(2006)133-139)。使用二氧化硅(美國(guó)專利號(hào)7，432，406)、沸石或硼硅酸鹽(美國(guó)專利號(hào) 6，555，724)作為載體制備鉬基催化劑，但這些催化劑主要由具有10 nm或更小的平均孔徑的孔組成，由此非常易于用于結(jié)構(gòu)封閉，歸因于焦炭生成，不合意的徹底地使催化劑失效。涉及傳統(tǒng)的脫氫催化劑的專利包括有關(guān)催化劑的活性組分和載體的種類的內(nèi)容， 但沒(méi)有介紹催化劑的物理性能之一的孔分布?？左w積和孔大小是決定反應(yīng)物和產(chǎn)物的物質(zhì)傳遞系數(shù)的重要因素，并且在快速化學(xué)反應(yīng)速率的條件下，材料的抗擴(kuò)散性決定總反應(yīng)速率，由此在保持催化劑高活性方面具有大孔的結(jié)構(gòu)是有利的，并且利用具有大孔大小的載體使得難以堆積焦炭，因此在保持催化劑活性方面是有利的。因此，需要開發(fā)具有大孔大小和在活性、選擇性和焦炭穩(wěn)定性方面優(yōu)良的脫氫催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題
本發(fā)明人已經(jīng)研究了具有大孔大小和高活性、選擇性和焦炭穩(wěn)定性的脫氫催化劑，并發(fā)現(xiàn)了以下事實(shí)，可使用熱變形氧化鋁載體，在室溫/高溫吸附制備具有大孔大小和高鉬活性密度的脫氫催化劑，以及使用由此制備的催化劑的丙烷脫氫可產(chǎn)生高轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率，由此完成本發(fā)明。技術(shù)方案
本發(fā)明的目的是提供一種具有大孔大小和高鉬活性密度，并適用于烴氣脫氫的脫氫催化劑。


圖1顯示使用X射線分析測(cè)量根據(jù)本發(fā)明的催化劑B和D的氧化鋁結(jié)晶度的結(jié)果；
圖2顯示根據(jù)本發(fā)明的催化劑B和D的橫截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；和圖3顯示當(dāng)在使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑B和D使丙烷脫氫之后使用氣相色譜法分析時(shí)，在反應(yīng)產(chǎn)物中的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯的選擇性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種適用于烴氣脫氫的脫氫催化劑，該脫氫催化劑包括鉬、助劑金屬、 堿金屬或堿土金屬以及鹵素組分，其上述物質(zhì)負(fù)載在載體上，其中載體具有5 100 nm的中孔和0. 1 20 μ m的大孔，以及鉬的活性密度是0. 001 0. 009 wt%/ m2。該烴是C2 C5直鏈烴或乙苯。以下詳細(xì)描述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，所述脫氫催化劑包括以催化劑總重量計(jì)0.05 1.5 wt%的鉬、 0. 05 2. 0 wt%的助劑金屬、0. 05 3. 0 wt%的堿金屬或堿土金屬，以及0. 1 3. 0 wt% 的鹵素組分，其上述物質(zhì)使用室溫/高溫吸附負(fù)載在載體上。將鉬用作主金屬，并且所述助劑金屬選自錫、鍺、鎵、銦、鋅和錳。尤其有用的是錫。 所述堿金屬或堿土金屬選自鈣、鉀、鈉、鎂、鋰、鍶、鋇、鐳和鈹。所述鹵素組分選自氯、磷和氟，其中氯是尤其有用的。在根據(jù)本發(fā)明的催化劑中，所述載體可包括氧化鋁、二氧化硅和其混合物。尤其有用的是氧化鋁。所述氧化鋁的θ結(jié)晶度是決定焦炭生成的因素，并且該結(jié)晶度設(shè)定到90% 或更大。所述載體具有50 170 m2 /g的比表面積，并包括5 100 nm的中孔和0. 1 20 μ m的大孔。如果該載體的比表面積小于50 IIf/g，金屬活性組分的分散性可降低。相反， 如果其比表面積超過(guò)170 IIf /g，氧化鋁的Y -結(jié)晶度可保持較高，并且副反應(yīng)可由此增加。此外，所述載體的孔體積和孔大小是決定反應(yīng)物和產(chǎn)物的物質(zhì)傳遞系數(shù)的主要因素。并且因?yàn)樵诳焖倩瘜W(xué)反應(yīng)速率的條件下，材料的抗擴(kuò)散性決定總反應(yīng)速率，具有大孔的結(jié)構(gòu)在保持高催化劑活性方面是有利的。因此，使用具有大孔的載體使得難以堆積焦炭和增加物質(zhì)傳遞速率，并且因而即使當(dāng)液時(shí)空速(LHSV)增加時(shí)，可得到高反應(yīng)活性。如果載體的孔小于5 nm，通過(guò)諾森擴(kuò)散可降低物質(zhì)傳遞速率。相反，如果載體的孔大于20 ym，可降低載體的強(qiáng)度。特別地，由于在10 nm或更小的孔大小的諾森擴(kuò)散，在10 1000 nm的孔大小的過(guò)渡擴(kuò)散和在1000 nm或更大的孔大小的體積擴(kuò)散，與當(dāng)使用10 nm的孔相比，使用1 μ m或更大的孔可顯示出20倍或更大的物質(zhì)傳遞速率(“Heterogeneous Catalysis In Practice” Charles N. Satterfield, p. 334 -344 (1980，McGraw - Hill))。根據(jù)本發(fā)明的脫氫催化劑具有高鉬分散性，以及作為活性位點(diǎn)的鉬的活性密度為 0. 001 0. 009 wt%/ m2。如果鉬的活性密度小于0. 001 wt%/ m2，活性位點(diǎn)不足的，因而反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低。相反，如果其活性密度超過(guò)0.009 wt%/Hf，鉬的分散性可降低，因而焦炭生成增加，并且副反應(yīng)增加，以及由此反應(yīng)選擇性降低。鉬的活性密度是決定粒度的重要因素。分布的角、邊緣和平面根據(jù)鉬顆粒的大小變化，并且直接與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性有關(guān)。 在鉬顆粒具有1.35 nm大小的情況下，可提供50%的角。相反，如果粒度的大小是2. 15 nm, 可產(chǎn)生18%角、45%邊緣和37%平面。如果顆粒的大小是5. 1 nm,可獲得3%角、27%邊緣和 70%平面，這樣，其性質(zhì)改變，因而引起在催化反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率和選擇性的改變(“Catalyst Preparation", John Regalbuto, ρ·422—448 (2006, CRC Press))?？赏ㄟ^(guò)將鹵素組分的用量控制在以其總重量計(jì)的0. 1 3. 0襯％制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑。如果鹵素的用量小于0.1 wt%，在催化劑中的焦炭生成速率可迅速地增加，焦化催化劑的再生降低，以及由于再生催化劑因而鉬的分散性降低。相反，如果鹵素的用量超過(guò) 3.0 wt%，由于受鹵素抑制貴金屬，催化劑的活性降低。特別地，鹵素組分尤其是氯結(jié)合到氧化鋁載體的鋁元素上，這樣氧化鋁本身的路易斯酸性質(zhì)降低，使其易于吸收產(chǎn)物，由此抑制焦炭生成。因而，以該方式形成焦炭，這樣隨著焦炭吸附在載體本身上完成反應(yīng)，或在活性位點(diǎn)形成的主要產(chǎn)物/副產(chǎn)物可溢出和堆積在載體上，并且額外的發(fā)生焦炭生成反應(yīng)。 然而，當(dāng)使路易斯酸減弱來(lái)便于解吸產(chǎn)物時(shí)，堆積在載體上的焦炭量降低，因而降低焦炭生成。而且，即使當(dāng)氧化鋁相從Y轉(zhuǎn)變成θ或α?xí)r，以便使結(jié)晶礬土本身的酸性位點(diǎn)降低， 降低酸性位點(diǎn)的相同效果可將本身顯示出來(lái)。此外，在催化劑的再生期間，利用氯來(lái)控制鉬的燒結(jié)(Reactivation of sintered Pt/Al203 oxidation catalysts"F. Cabello Galisteo et al.，App 1. Catal. B 59 (2005) 227—233)。根據(jù)本發(fā)明的催化劑具有0. 5 0. 8 g/cc的體積密度。該催化劑的體積密度決定在工藝中堆積的催化劑的量，因而設(shè)定投入該工藝的催化劑的總活性密度。根據(jù)本發(fā)明的催化劑具有15 70 N的強(qiáng)度，并且必須具有高強(qiáng)度，這樣即使當(dāng)再生或循環(huán)時(shí)它也是剛性的。如果該催化劑的強(qiáng)度低于15 N，它容易地?fù)p壞，使得難以適用于連續(xù)反應(yīng)體系。因?yàn)槊摎浯呋瘎┓磻?yīng)伴隨有焦炭生成，其通過(guò)預(yù)定反應(yīng)之后經(jīng)由氧化再生。 在該工藝中，可發(fā)生熱損壞。當(dāng)催化劑循環(huán)以便運(yùn)行時(shí)，由于運(yùn)輸可將摩擦或沖擊施加到那里。在使用不耐沖擊的催化劑的情況下，它防礙產(chǎn)物的流動(dòng)并增加反應(yīng)器的內(nèi)部壓力，不合意的降低催化劑的轉(zhuǎn)化率。因此，在工藝操作方面，具有高強(qiáng)度的催化劑是非常有利的。根據(jù)本發(fā)明的脫氫催化劑具有大孔大小和高鉬活性密度，由此是高活性的，具有每單位催化表面積的高活性密度，便于反應(yīng)物和產(chǎn)物的物質(zhì)傳遞，由于焦炭生成延遲失活， 由于清除焦炭在再生之后保持初始活性不變的，具有高強(qiáng)度，因此抗外部沖擊，并且既不經(jīng)過(guò)由于熱量的結(jié)構(gòu)變化，也不經(jīng)過(guò)活性材料性質(zhì)的改變。
實(shí)施例提供下列實(shí)施例更好地理解本發(fā)明，所列出的實(shí)施例用于說(shuō)明，而不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明。實(shí)施例1 脫氫催化劑的制備
從德國(guó)Sasol購(gòu)買根據(jù)美國(guó)專利號(hào)4，542, 113制備的具有球形、~結(jié)晶度的氧化鋁， 并使用管形電爐(購(gòu)自Korea Furnace)在300 ml/min的氣流下在1050°C熱變形6小時(shí)， 然后用作催化劑的載體。使用X射線分析測(cè)量氧化鋁的結(jié)晶度。結(jié)果如圖1所示，具有90% 或更大的θ結(jié)晶度。使用熱變形氧化鋁載體，通過(guò)室溫/高溫吸附制備催化劑。特別地，將0. 0717 g氯化錫(SnCl2, >99%, Sigma)、0· 5714 g 鹽酸(HC1, >35%, JUNSEI)和 0. 0714 g 硝酸(HNO3, 70%, ^kuri)溶于M g蒸餾水中，然后負(fù)載在20 g熱變形的氧化鋁上。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(HAHNSHIN Scientific Co.)干燥負(fù)載溶液，在室溫下在25 rpm攪拌1. 5小時(shí)，并在減壓下，在80°C以25 rpm旋轉(zhuǎn)1. 5小時(shí)，由此干燥。為了使其完全干燥，在105°C的烘箱中干燥15小時(shí)，并在加熱爐中在700°C熱處理3小時(shí)。隨后，將15 g負(fù)載錫的氧化鋁添加到 0. 3319 g 氯鉬酸(H2PtCl6 6H20, 99. 95%, Aldrich)，0· 2143 g 鹽酸和 0. 0536 g 硝酸在 18.0552 g蒸餾水中的溶液，這樣它們負(fù)載在氧化鋁上。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器干燥負(fù)載溶液，在室溫下在25 rpm攪拌1. 5小時(shí)，并在減壓下，在80°C以25 rpm旋轉(zhuǎn)1. 5小時(shí)，由此干燥， 此外在105°C的烘箱中干燥15小時(shí)，在加熱爐中在600°C熱處理3小時(shí)。隨后，負(fù)載在10 g錫/負(fù)載鉬的氧化鋁是0. 1933 g硝酸鉀(KNO3, >99%, Sigma-Aldrich)和0. 1629 g鹽酸在12. 1136 g蒸餾水中的溶液。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器干燥負(fù)載溶液，在室溫下在25 rpm攪拌 1.5小時(shí)，并在減壓下，在80°C以25 rpm旋轉(zhuǎn)1. 5小時(shí)，由此干燥，此外在105°C的烘箱中干燥15小時(shí)，并在加熱爐中在600°C熱處理3小時(shí)，由此制備脫氫催化劑。如下表1所示，通過(guò)上述制備工藝使用具有不同物理性能(比表面積，孔體積，強(qiáng)度)的氧化鋁獲得催化劑A，B和C。該催化劑A，B和C的比表面積和孔體積是成正比的， 并催化劑的孔體積和強(qiáng)度是成反比的。表 1
氧化鋁載體的物理性能(比表面積，孔體積，強(qiáng)度)
權(quán)利要求
1.一種適用于烴氣脫氫的脫氫催化劑，該脫氫催化劑包括鉬、助劑金屬、堿金屬或堿土金屬，以及鹵素組分，上述組分負(fù)載在載體上，該載體具有5 100 nm的中孔和0. 1 20 μ m的大孔，并且鉬的活性密度是0. 001 0. 009 wt%/ m2。
2.如權(quán)利要求1所述的脫氫催化劑，其特征在于，所述烴是CfC5直鏈烴或乙苯。
3.如權(quán)利要求1所述的脫氫催化劑，該脫氫催化劑包括以催化劑總重量計(jì)0.05 1. 5 wt%的鉬、0. 05 2. 0 wt%的助劑金屬、0. 05 3. 0 wt%的堿金屬或堿土金屬，以及0. 1 3.0 wt%的鹵素組分，上述組分負(fù)載在載體上。
4.如權(quán)利要求1所述的脫氫催化劑，其特征在于，所述助劑金屬是選自錫、鍺、鎵、銦、 鋅和錳的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述的脫氫催化劑，其特征在于，所述堿金屬或堿土金屬是選自鈣、 鉀、鈉、鎂、鋰、鍶、鋇、鐳和鈹?shù)囊环N或多種。
6.如權(quán)利要求1所述的脫氫催化劑，其特征在于，所述鹵素組分是選自氯、磷和氟的一種或多種。
7.如權(quán)利要求1所述的脫氫催化劑，其特征在于，所述載體選自氧化鋁、二氧化硅以及其混合物。
8.如權(quán)利要求7所述的脫氫催化劑，其特征在于，所述氧化鋁具有90%或更大的θ結(jié)晶度。
9.如權(quán)利要求1所述的脫氫催化劑，其特征在于，所述載體具有50 170Hf /g的比表面積。
10.如權(quán)利要求1所述的脫氫催化劑，其特征在于，所述催化劑具有0.5 0.8g/cc 的體積密度。
11.如權(quán)利要求1所述的脫氫催化劑，其特征在于，所述催化劑具有15 70N的強(qiáng)度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有大孔大小和高鉑活性密度，并且適用于烴氣脫氫的脫氫催化劑。該具有大孔大小和高鉑活性密度的脫氫催化劑是高活性的，具有每單位催化表面積的高活性密度，便于反應(yīng)物和產(chǎn)物的物質(zhì)傳遞，由于焦炭生成延遲失活，由于清除焦炭在再生之后保持初始活性不變，具有高強(qiáng)度以便抗外部沖擊，并且既不經(jīng)過(guò)由于熱量的結(jié)構(gòu)變化，也不經(jīng)過(guò)活性材料性質(zhì)的改變。
文檔編號(hào)B01J23/42GK102271806SQ200980153427
公開日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2009年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日
發(fā)明者崔英教, 崔鎮(zhèn)珣, 金洹一, 高亨琳 申請(qǐng)人:株式會(huì)社曉星