專利名稱：取向單層碳納米管集合體、塊狀取向單層碳納米管集合體、粉體狀取向單層碳納米管集合 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含塊狀及粉體狀的取向單層碳納米管集合體，涉及實(shí)現(xiàn)了形狀加工性優(yōu)異、以前所沒有的高純度化、高比表面積化、大尺寸化的取向單層碳納米管集合體、塊狀取向單層碳納米管集合體、粉體狀取向單層碳納米管集合體、及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，正在期待碳納米管(以下也稱為CNT)向電子器件材料、光學(xué)元件材料、導(dǎo)電性材料、及生物體關(guān)聯(lián)材料等功能性新原材料的發(fā)展，正在精力充沛地開展對其用途、品質(zhì)、及批量生產(chǎn)性等的研究。在CNT中尤其是單層CNT，電特性(極高的電流密度)、熱特性(與金剛石相匹敵的熱傳導(dǎo)度)、光學(xué)特性(光通信帶波長范圍的發(fā)光)、氫貯藏能力以及金屬催化劑負(fù)載能力等各種特性優(yōu)異，還具備半導(dǎo)體和金屬的雙方特性，因此，作為電子器件、蓄電器件的電極、 MEMS部件、及功能性復(fù)合材料的填充物等材料備受注目。在這些用途中使用單層CNT的場合，通常用多根單層CNT聚集而成的單層CNT結(jié)構(gòu)體。另外，為了有效利用單層CNT，必須對結(jié)構(gòu)體的形狀、以及結(jié)構(gòu)、還有構(gòu)成結(jié)構(gòu)體的單層CNT的配置、密度等結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制。但是，剛合成之后，由多個(gè)CNT組成的CNT集合體不具有所希望的形態(tài)、形狀，因此需要對合成的CNT集合體進(jìn)行成形加工，制造具有所希望的形狀、結(jié)構(gòu)、特性的單層CNT結(jié)構(gòu)體。在實(shí)現(xiàn)組裝為上述的各種器件及部件的單層CNT集合體方面，能夠容易成形加工為各種各樣的形態(tài)、形狀的、即具有成型加工性的單層CNT集合體實(shí)現(xiàn)了很大的效果。另一方面，CNT因很強(qiáng)的范德瓦耳斯力而非常容易緊挨在一起，許多CNT緊挨著容易形成大的無秩序、無取向的束。而且一旦拆開成為無秩序、無取向的束再構(gòu)筑成所希望的形狀極其困難。因此，為了使單層CNT集合體具有成型加工性，優(yōu)選構(gòu)成集合體的各單層CNT彼此不因束化而過強(qiáng)地結(jié)合，而是非常松馳地結(jié)合。這種單層CNT集合體由于一面保持一體性一面實(shí)施高密度化處理而成形為所希望的形狀，且容易均勻地分散到溶液等中，因此具有優(yōu)異的成型加工性。進(jìn)一步，為了有效利用單層CNT，當(dāng)構(gòu)成CNT集合體的一根一根的CNT取向于規(guī)則的方向時(shí)，能夠使各CNT的功能的方向性一致，作為結(jié)果，能夠得到高功能的CNT集合體。例如，在非專利文獻(xiàn)NanoLetters雜志、第3卷(2003年)、第647頁中記載有將單層CNT紡成絲狀得到由取向后的單層CNT形成的纖維的方法。用這種方法制成的纖維狀單層CNT集合體顯示良好的取向性，但因束化而得不到較高的比表面積，另外，拆開束中的單層CNT再構(gòu)筑成所希望的形狀極其困難。另外，單層CNT由于包含將石墨層卷起的結(jié)構(gòu)，因此存在具有較高的比表面積這
4種特征。因此，正在期待適合于催化劑的載體或能量 物質(zhì)貯藏材料、或超級電容器的電極材料或促動器、及復(fù)合材料的填充物等?，F(xiàn)有的單層CNT集合體由于含有比表面積低的金屬雜質(zhì)、及碳雜質(zhì)，及/或由于單層CNT束化且氮原子不能在束內(nèi)的CNT彼此間的間隙擴(kuò)散，因此比表面積小。例如，代表性的Carbon Nanotechnologies社的HiPco單層CNT由于根據(jù)Nano Letters雜志、第二卷(2002年)、第385 388頁的記載含有金屬雜質(zhì)，因此比表面積在成長后的狀態(tài)下為 524m2/g，當(dāng)實(shí)施精制、開口處理時(shí)，會促進(jìn)束化，因此停留在861m2/g，大幅度地低于理論計(jì)算的^00m2/g左右的比表面積的極限。另外，本事例的CNT無取向、無秩序，將CNT再構(gòu)筑成具有取向的形狀極其困難。這樣，在現(xiàn)有技術(shù)中，剛合成后的單層CNT含有金屬雜質(zhì)，及/或無取向，當(dāng)通過成形加工而具有取向性，或通過精制處理除去雜質(zhì)時(shí)，會促進(jìn)束化，得不到高的比表面積，另外，也不具有成型加工性。雖然預(yù)測如果創(chuàng)新研制出具有向各種形態(tài)、形狀的形狀加工性、比表面積大且具備取向性的單層CNT集合體，則CNT的應(yīng)用領(lǐng)域會飛躍地?cái)U(kuò)大，但因上述的理由，利用現(xiàn)有技術(shù)制造比表面積大、具備取向性且具備向各種形態(tài)、形狀的成型加工性的取向CNT集合體極其困難。在CNT的一個(gè)制造方法中，得知有化學(xué)氣相成長法(以下也稱為CVD法)(希望參照專利文獻(xiàn)1等)。該方法以在約500°c 1000°c的高溫氣氛下使碳化合物與催化劑的金屬微粒接觸為特征，可以在使催化劑的種類及配置、或碳化合物的種類及反應(yīng)條件等方式發(fā)生各種變化的條件下進(jìn)行CNT的制造。但是，在現(xiàn)有的化學(xué)氣相成長法中，催化劑容易失活，CNT不能效率良好地成長。非專利文獻(xiàn)1中報(bào)告了如下方法，即，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過使極微量的水等催化劑活化物質(zhì)存在于反應(yīng)氣氛中，催化劑效率會戲劇性地提高，能夠更高效地制造單層CNT。在該方法中，通過添加到CNT的合成氣氛中的催化劑活化物質(zhì)，催化劑的活性提高且壽命延長，結(jié)果是，以前最長2分鐘左右就結(jié)束的單層CNT的成長會持續(xù)數(shù)十分鐘，并且催化劑活性也從以前的最大百分之幾改善到85%。該結(jié)果是，可以得到其高度從以前的最高4 μ m的高度顯著增大數(shù)百倍(在非專利文獻(xiàn)1中，高度為2. 5毫米，從4 μ m改善了 625倍)的單層CNT集合體。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 特開2003-171108號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 國際公開號W0/2006/011655非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn) 1 Kenji Hata et al.，Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single—Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE,2004. 11. 19, Vol. 306，pp.1362-1364.

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明是鑒于這種現(xiàn)有技術(shù)的問題點(diǎn)而開發(fā)的，其主要目的在于，提供取向單層 CNT集合體、塊狀取向單層CNT集合體、粉體狀取向單層CNT集合體、及其制造方法，所述取向單層CNT集合體，重量密度(每單位體積的重量小)低，具有優(yōu)異的成型加工性，比表面積大，且一根一根的CNT在規(guī)則的方向取向。另外，本說明書所說的“取向單層CNT集合體” 是指在一定方向成長的多個(gè)單層CNT的集合體，“塊狀取向單層CNT集合體”是指將該取向單層CNT集合體集中從基材剝離而得到的物體，“粉體狀取向單層CNT集合體”是指將取向單層CNT集合體從基材剝離并制成粉體的物體。用于解決課題的手段為了解決這種課題，本發(fā)明提供了以下手段?！?〕一種塊狀取向單層碳納米管集合體，其具備基材、設(shè)置于該基材上的個(gè)數(shù)密度為1 X 101° 5X IO13個(gè)/cm2的催化劑微粒、和從該催化劑微粒延伸而形成集合體的單層碳納米管，其特征在于，所述單層CNT的比表面積為600m2/g ^K)0m2/g，且重量密度為 0. 002g/cm3 0. 2g/cm3,并且其取向度用下述條件的至少任一個(gè)來定義1.在從與碳納米管的長度方向平行的第一方向、和與該第一方向垂直的第二方向入射X射線來測定X射線衍射強(qiáng)度(Θ-2Θ法)的情況下，存在來自所述第二方向的反射強(qiáng)度比來自所述第一方向的反射強(qiáng)度大的θ角和反射方位，且存在來自所述第一方向的反射強(qiáng)度比來自所述第二方向的反射強(qiáng)度大的θ角和反射方位。2.在用二維衍射圖像來測定X射線衍射強(qiáng)度(勞厄法)的情況下，出現(xiàn)顯示各向異性存在的衍射峰圖案，所述二維衍射圖像是從與碳納米管的長度方向垂直的方向入射X 射線而得到的。3.赫爾曼( > 7 > )取向系數(shù)大于0. 1小于1?！?〕〔1〕所述的單層碳納米管集合體，其特征在于，構(gòu)成所述取向單層碳納米管集合體的單層碳納米管相互鄰接配置，且相互鄰接配置的該單層碳納米管具備不同的外徑。〔3〕〔1〕或〔2〕所述的取向單層碳納米管集合體，其特征在于，構(gòu)成所述取向單層碳納米管集合體的單層碳納米管相互鄰接配置，且相互鄰接配置的該單層碳納米管具備不同的外徑?！?〕〔1〕 〔3〕中的任一項(xiàng)所述的取向單層碳納米管集合體，其特征在于，構(gòu)成所述取向單層碳納米管集合體的單層碳納米管的平均外徑為1. 5nm以上4nm以下，且表示外徑分布范圍的半寬度大于lnm。〔5〕〔1〕 〔4〕中任一項(xiàng)所述的取向單層碳納米管集合體，其特征在于，碳純度為 95%以上。〔6〕〔1〕所述的取向單層碳納米管集合體，其特征在于，上述使用的X射線衍射法是單層碳納米管間的填料(〃、”〉V )引起的(CP)衍射峰、(002)峰的衍射強(qiáng)度及構(gòu)成單層碳納米管的碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)引起的(100)、(110)峰的衍射強(qiáng)度的平行和垂直的入射方向的衍射峰強(qiáng)度不同的方法?！?〕〔1〕 〔6〕中任一項(xiàng)所述的取向單層碳納米管集合體，其特征在于，所述基材為粒狀體或線狀體?！?〕〔7〕所述的取向單層碳納米管集合體，其特征在于，所述粒狀體或線狀體的平均直徑在10 μ m以上Icm以下。
〔9〕一種塊狀取向單層碳納米管集合體，其比表面積為600m2/g ^K)0m2/g，且重量密度為0. 002g/cm3 0. 2g/cm3，其特征在于，其取向度用下述條件的至少任一個(gè)來定義1.在從與碳納米管的長度方向平行的第一方向、和與該第一方向垂直的第二方向入射X射線來測定X射線衍射強(qiáng)度(Θ-2Θ法)的情況下，存在來自所述第二方向的反射強(qiáng)度比來自所述第一方向的反射強(qiáng)度大的θ角和反射方位，且存在來自所述第一方向的反射強(qiáng)度比來自所述第二方向的反射強(qiáng)度大的θ角和反射方位。2.在用二維衍射圖像來測定X射線衍射強(qiáng)度(勞厄法)的情況下，出現(xiàn)顯示各向異性存在的衍射峰圖案，所述二維衍射圖像是從與碳納米管的長度方向垂直的方向入射X 射線而得到的。3.赫爾曼取向系數(shù)大于0. 1小于1?！?0〕〔9〕所述的塊狀取向單層碳納米管集合體，其特征在于，所述取向單層碳納米管集合體的細(xì)孔徑的分布極大值在5nm以上且IOOnm以下。〔11〕〔9〕或〔10〕所述的塊狀取向單層碳納米管集合體，其特征在于，構(gòu)成所述取向單層碳納米管集合體的單層碳納米管相互鄰接配置，且相互鄰接配置的該單層碳納米管具備不同的外徑?！?2〕〔9〕 〔11〕中任一項(xiàng)所述的塊狀取向單層碳納米管集合體，其特征在于，構(gòu)成取向單層碳納米管集合體的單層碳納米管的平均外徑為1. 5nm以上4nm以下，且表示外徑分布范圍的半寬度大于lnm?！?3〕〔9〕 〔12〕中任一項(xiàng)所述的塊狀取向單層碳納米管集合體，其特征在于，碳純度為95%以上?！?4〕〔9〕所述的塊狀取向單層碳納米管集合體，其特征在于，上述使用的X射線衍射法是單層碳納米管間的填料引起的(CP)衍射峰、(00 峰的衍射強(qiáng)度及構(gòu)成單層碳納米管的碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)引起的(100)、(110)峰的衍射強(qiáng)度的平行和垂直的入射方向的衍射峰強(qiáng)度不同的方法?！?15〕一種粉體狀取向單層碳納米管集合體，其比表面積為600m2/g ^00m2/g，且重量密度為0. 0005g/cm3 0. 16g/cm3,其特征在于，其取向度用基于強(qiáng)度曲線而計(jì)算出的赫爾曼取向系數(shù)大于0. 1小于1的值來定義，所述強(qiáng)度曲線是從對掃描式電子顯微鏡圖像或原子力顯微鏡圖像進(jìn)行高速傅里葉變換得到的圖像而得到的?！?6〕〔15〕所述的粉體狀取向單層碳納米管集合體，其特征在于，所述取向單層碳納米管集合體的細(xì)孔徑的分布極大值在5nm以上且IOOnm以下?！?7〕〔15〕或〔16〕所述的粉體狀取向單層碳納米管集合體，其特征在于，構(gòu)成所述取向單層碳納米管集合體的單層碳納米管相互鄰接配置，且相互鄰接配置的該單層碳納米管具備不同的外徑?！?8〕〔15〕 〔17〕中任一項(xiàng)所述的粉體狀取向單層碳納米管集合體，其特征在于， 構(gòu)成所述取向單層碳納米管集合體的單層碳納米管的平均外徑為1.5nm以上4nm以下，且表示外徑分布范圍的半寬度大于lnm。〔19〕〔15〕 〔18〕中任一項(xiàng)所述的粉體狀取向單層碳納米管集合體，其特征在于， 碳純度為95%以上?！?0〕取向單層碳納米管集合體的制造方法，該方法在表面具有催化劑微粒的基材上，使取向單層碳納米管集合體成長，其特征在于，具備如下工序形成工序，使還原氣體與所述催化劑微粒接觸，同時(shí)對所述催化劑微粒和所述還原氣體中的至少任一個(gè)進(jìn)行加熱；成長工序，使含有碳且不含有氧的原料氣體和含有氧的催化劑活化物質(zhì)與所述催化劑微粒接觸，同時(shí)對所述催化劑微粒和所述原料氣體及所述催化劑活化物質(zhì)中的至少任一個(gè)進(jìn)行加熱，使取向單層碳納米管集合體成長?！?1〕〔20〕所述的取向單層碳納米管集合體的制造方法，其特征在于，使用水、二氧化碳、丙酮、四氫呋喃、乙醇中的一種以上作為催化劑活化物質(zhì)。發(fā)明效果根據(jù)本申請的發(fā)明，實(shí)現(xiàn)了現(xiàn)有技術(shù)不能實(shí)現(xiàn)的取向單層CNT集合體，所述取向單層CNT集合體，比表面積大，具備取向性，且具備向各種形態(tài)、形狀的成型加工性。能夠用由催化劑活化物質(zhì)顯著提高了成長效率的CVD法，從在形成工序中調(diào)節(jié)了個(gè)數(shù)濃度的催化劑微粒，制作這些取向單層CNT集合體。本發(fā)明的取向單層CNT集合體具有重量密度為0. 002g/cm3 0. 2g/cm3非常低的密度這種特征，因此具有優(yōu)異的形狀加工性。這樣，在負(fù)載有催化劑的基材上低密度地成長的取向單層CNT集合體，由于構(gòu)成集合體的各單層CNT彼此之間進(jìn)行松馳地結(jié)合，因此容易使從基材取下來的取向單層CNT集合體均勻地分散于溶劑等。因此，以本發(fā)明的取向單層 CNT集合體為原材料制成單層CNT分散液，然后將其與不同的材料復(fù)合化等，可以創(chuàng)新出各種功能性材料。除這些特殊性質(zhì)以外，取向且使重量密度降低了的本發(fā)明的取向單層CNT集合體由于各單層CNT彼此之間松馳地結(jié)合，因此集合體具有一體性，制作后，在保持一體性的狀態(tài)下從基材剝離，然后實(shí)施例如施加適當(dāng)?shù)膲毫?、浸漬于適當(dāng)溶劑中且使其干燥等的高密度化處理，從而無間隙且高密度地充填鄰接的單層CNT彼此之間，可以成形加工成所希望的形狀。此時(shí)，如果通過控制施加壓力的位置、方向等來控制高密度化處理工序，則能夠成形加工成各種形狀。CNT是具有縱橫尺寸比極高的一維結(jié)構(gòu)的材料，其功能也顯示高的方向性。因此， 當(dāng)構(gòu)成單層CNT集合體的一根一根的單層CNT在規(guī)則的方向上取向時(shí)，能夠使各單層CNT 的功能的方向性一致，作為結(jié)果，能夠得到高功能的單層CNT集合體。另外，本發(fā)明的取向單層CNT集合體具有非常大的比表面積600m2/g ^00m2/g 這種特征，因此適合催化劑的載體及能量·物質(zhì)貯藏材料、或超級電容器及促動器等。進(jìn)一步，通過使用平均直徑10 μ m以上Icm以下的粒狀體或線狀體的基材，與基材的剝離性提高，能夠最佳地制造塊狀或粉體狀的取向單層CNT集合體，并且在基材所占的合成爐內(nèi)的每單位面積(基材所占空間的由縱和橫構(gòu)成的面的面積)上，能夠制造許多取向單層CNT集合體。另外，而且通過使用含有碳且不含氧的原料與含有氧的催化劑活化物質(zhì)的組合， 所制造的CNT的平均外徑、半寬度、比表面積、結(jié)晶性、純度、及取向CNT集合體的重量密度、 高度、取向性等結(jié)構(gòu)及特性發(fā)生變化，因此能夠制造各種取向單層CNT集合體。


圖1是本發(fā)明的取向單層CNT集合體的數(shù)碼相機(jī)圖像。圖2是將圖1所示的取向單層CNT集合體的局部放大的電子顯微鏡(SEM)圖像。圖3是從基板剝離并裝入容器的塊狀取向單層CNT集合體的數(shù)碼相機(jī)圖像。圖4是從基板剝離的塊狀取向單層CNT集合體的數(shù)碼相機(jī)圖像、和將其側(cè)面的局部放大的電子顯微鏡(SEM)圖像。圖5是以各不相同的倍率將從基板剝離的粉體狀取向單層CNT集合體的各不相同的部分放大的電子顯微鏡(SEM)圖像。圖6是未實(shí)施開口處理的取向單層CNT集合體的液氮吸附解吸等溫曲線。圖7是未實(shí)施開口處理的、取向單層CNT集合體的^3曲線圖。圖8是實(shí)施了開口處理的取向單層CNT集合體的液氮吸附解吸等溫曲線。圖9是實(shí)施了開口處理的取向單層CNT集合體的^3曲線圖。圖10是表示開口處理溫度和取向單層CNT集合體的比表面積之間的關(guān)系的曲線圖。圖11是取向單層CNT集合體中的單層CNT的電子顯微鏡(TEM)圖像。圖12是CNT的束結(jié)構(gòu)的示意圖，(a)表示直徑大、尺寸分布也寬且直線性低的束結(jié)構(gòu)，(b)表示直徑小、尺寸分布也窄且直線性高的束結(jié)構(gòu)。圖13是表示本發(fā)明的取向單層CNT集合體的單層CNT的排列結(jié)構(gòu)的示意圖。圖14是表示取向單層CNT集合體的CNT的尺寸(外徑)分布的測定結(jié)果的圖。圖15是表示第二取向單層CNT集合體的CNT的尺寸(外徑)分布的測定結(jié)果的圖。圖16是表示第三取向單層CNT集合體的CNT的尺寸(外徑)分布的測定結(jié)果的圖。圖17是表示第四取向單層CNT集合體的CNT的尺寸(外徑)分布的測定結(jié)果的圖。圖18是表示取向單層CNT集合體的CNT的拉曼分光的測定結(jié)果的圖。圖19是表示第二取向單層CNT集合體的CNT的拉曼分光的測定結(jié)果的圖。圖20是表示第三取向單層CNT集合體的CNT的拉曼分光的測定結(jié)果的圖。圖21是表示θ -2 θ法的測定裝置的示意性的構(gòu)成圖，(a)是其立體圖，(b)是其平面圖。圖22是用θ -2 θ法測定的取向單層CNT集合體的X射線衍射譜圖。圖23用θ -2 θ法測定的取向單層CNT集合體的(CP)衍射峰的X射線衍射譜圖， (a)是X射線入射方向和CNT取向方向平行的場合，(b)是X射線入射方向和CNT取向方向垂直的場合。圖M是用θ -2 θ法測定的取向單層CNT集合體的X射線入射方向與CNT取向方向平行的場合、和X射線入射方向與CNT取向方向垂直的場合的(002)、(100)、(110)衍射峰的X射線衍射譜圖。圖25是表示勞厄法的測定裝置的示意性的構(gòu)成圖。圖沈是利用勞厄法的取向單層CNT集合體的衍射圖案圖像。圖27是圖5的掃描式電子顯微鏡圖像的高速傅里葉變換圖像。
圖觀是從圖5的高速傅里葉變換圖像求出的強(qiáng)度曲線。圖四是來自利用勞厄法的衍射圖案圖像的X射線強(qiáng)度函數(shù)的一例。圖30是表示來自利用勞厄法的衍射圖案圖像的X射線強(qiáng)度函數(shù)的導(dǎo)出方法的說明圖。圖31是表示催化劑微粒添加量和取向單層CNT集合體的重量密度之間的關(guān)系的圖。圖32是表示取向單層CNT集合體的高度-重量、及高度_重量密度的關(guān)系的圖。圖33是表示用BJH法求出的粉體狀取向單層CNT集合體的細(xì)孔徑分布的圖。圖34是概念性地表示本發(fā)明的CNT制造裝置的側(cè)面圖。圖35是概念性地表示本發(fā)明的CNT制造方法的流程圖。圖36是表示由驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中生成的取向CNT集合體的高度(成長效率)的圖。圖37是實(shí)施例1的制造工序的流程圖。圖38是表示圖42所示的合成順序的工藝條件的圖。圖39是用掃描式電子顯微鏡觀察的催化劑微粒的圖像。圖40是成長到高度約Icm的取向單層CNT集合體的數(shù)碼相機(jī)圖像。圖41是成長到高度約12μπι的取向單層CNT集合體的來自正側(cè)面的電子顯微鏡 (SEM)圖像。圖42是用焦闌(f >力 > 卜U 7々)光學(xué)測定系統(tǒng)在成長中計(jì)測的取向單層CNT 集合體的成長曲線。圖43是實(shí)施例2的制造工序的流程圖。圖44是表示圖43所示的合成順序的工藝條件的圖。圖45是在平均直徑為3mm的氧化鋁粒子上成長的取向單層CNT集合體的數(shù)碼照片。圖46是在平均直徑為300 μ m的二氧化硅粒子上成長的取向單層CNT集合體的數(shù)碼照片。圖47是用平均直徑為ΙΟΟμπι的SUS 304線材作為基材而制成的取向單層CNT集合體的SEM圖像。圖48是用平均直徑為30 μ m的SUS304線材作為基材而制成的取向單層CNT集合體的SEM圖像。圖49是用平均直徑為16 μ m的SUS304線材作為基材而制成的取向單層CNT集合體的SEM圖像。圖50是表示實(shí)施例3的取向單層CNT集合體的結(jié)構(gòu)的SEM圖像。圖51是表示在用二氧化碳作為催化劑活化物質(zhì)時(shí)利用焦闌測定系統(tǒng)實(shí)時(shí)計(jì)測 CNT的成長速度而得到的成長曲線的例子的圖。圖52是表示在用丙酮作為催化劑活化物質(zhì)時(shí)利用焦闌測定系統(tǒng)實(shí)時(shí)計(jì)測CNT的成長速度而得到的成長曲線的例子的圖。圖53是為了將塊狀取向單層CNT集合體從基板或催化劑分離而使用的分離裝置的示意圖。圖M是表示X射線的入射方向和CNT的取向方向之間的關(guān)系的示意性的說明圖。
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圖55是為了將粉體狀取向單層CNT集合體從基板或催化劑分離而使用的分離裝置的示意性的構(gòu)成圖。圖56是從基板剝離并裝入容器的粉體狀取向單層CNT集合體的數(shù)碼相機(jī)圖像。圖57是表示在DMF中分散有粉體狀取向單層CNT集合體的分散液的圖。圖58是表示在DMF中分散有高密度化粉體狀取向單層CNT集合體的分散液的圖。
具體實(shí)施例方式下面，參照附圖對本發(fā)明的最佳實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。圖1是用數(shù)碼相機(jī)對用實(shí)施例的方法制成的、本發(fā)明的取向單層CNT集合體的整體拍照得到的圖像，圖2是將該取向單層CNT集合體的局部放大的掃描式電子顯微鏡(以下也稱為SEM)圖像。圖1的取向單層CNT集合體的特性值為單層CNT含有率98%、重量密度0. 03g/cm3、G/D = 7、BET-比表面積1100m2/g、平均外徑2. 8nm、半寬度2nm、碳純度 99. 9%、赫爾曼取向系數(shù)0.7。圖3是用數(shù)碼相機(jī)對用實(shí)施例的方法制成的、將取向單層CNT集合體從基材統(tǒng)一剝離后的塊狀取向單層CNT集合體的一例拍照得到的圖像，圖4是用實(shí)施例的方法制成的、 將取向單層CNT集合體從基材剝離后得到的塊狀取向單層CNT集合體的數(shù)碼相機(jī)圖像及將其側(cè)面的局部放大的SEM圖像。圖4的取向單層CNT集合體的特性值為單層CNT含有率 98%、重量密度0. 03g/cm\G/D = 7,BET-比表面積1100m2/g、平均外徑2. 8nm、半寬度&im、 碳純度99. 9%、赫爾曼取向系數(shù)0. 7。圖5是從基材剝離后的粉體狀取向單層CNT集合體的數(shù)碼相機(jī)圖像及將其局部放大的SEM圖像。另外，圖5的區(qū)域1和區(qū)域2是相同試樣的不同區(qū)域的圖像。圖5的粉體狀取向單層CNT集合體的特性值為重量密度0. 009g/cm\BET-比表面積1100m2/g、平均外徑2. 8nm、半寬度2nm、碳純度99. 9%、赫爾曼取向系數(shù)0. 7?！碴P(guān)于CNT的比表面積〕對包含這些塊狀取向單層CNT集合體及粉體狀取向單層CNT集合體的取向單層 CNT集合體的優(yōu)選的比表面積而言，當(dāng)單層CNT主要是未開口的單層CNT時(shí)為600m2/g以上，當(dāng)單層CNT主要是開口的單層CNT時(shí)為1300m2/g以上。這種具有高比表面積的取向單層CNT集合體能適合于催化劑的載體及能量 物質(zhì)貯藏材料、超級電容器的電極材料、促動器、以及復(fù)合材料的填充物等。另外，如后面詳述的，具有高比表面積的單層CNT集合體顯示了在構(gòu)成集合體的單層CNT彼此之間具有間隙，即，單層CNT未過度束化。因此，對于具有高比表面積的單層CNT集合體，構(gòu)成集合體的各單層CNT彼此未過強(qiáng)地結(jié)合，而是非常松馳地結(jié)合，因此，具有優(yōu)異的形狀加工性。比表面積不足600m2/g的未開口的單層CNT、或不足1300m2/g的開口的單層CNT有可能含有重量的數(shù)十百分比(40%左右)的金屬雜質(zhì)及碳雜質(zhì)等，不能體現(xiàn)CNT本來的功能，不適合用于上述的用途。取向單層CNT集合體的比表面積通常優(yōu)選越大越好，但根據(jù)理論計(jì)算，說明未開口的為1300m2/g左右，開口的為^00m2/g左右。取向單層CNT集合體的比表面積可以通過液氮的77K的吸附解吸等溫線的計(jì)測來求出。作為其一例，將對后面祥述的實(shí)施例1中制造的取向單層CNT集合體30mg使用BELS0RP-MINI(株式會社日本《&制)計(jì)測的吸附解吸等溫曲線表示在圖6中(吸附平衡時(shí)間設(shè)為600秒)。在從該吸附解吸等溫曲線用Brunauer Emmett Teller方法計(jì)測比表面積時(shí)，為IlOOmVgo另外，圖中P為吸附平衡壓，Ptl為飽和蒸氣壓。未開口的取向單層CNT集合體的吸附解吸等溫曲線在相對壓力為0. 5以下的區(qū)域呈現(xiàn)高直線性。另外，如圖7所示，α 3曲線也在1.5以下的區(qū)域呈現(xiàn)直線性。這些計(jì)測結(jié)果表示該試樣為未開口的單層CNT。通過對單層CNT實(shí)施開口處理，可以使取向單層CNT集合體的比表面積進(jìn)一步增大。作為開口處理，可以使用利用氧的干法處理。另外，在可以使用濕法處理的場合，可以使用利用酸的處理，具體而言，可使用利用過氧化氫的回流處理、及利用高溫鹽酸的切斷處理等。利用Carbon雜志、第45卷(2007年)、第722 7 頁記載的方法實(shí)施了開口處理(在干燥空氣中，以升溫速度rc/分，升到500°C)的取向單層CNT集合體的吸附解吸等溫曲線如圖8所示，以初始吸附上升較快、及在相對壓力為0. 5以下的區(qū)域呈現(xiàn)凸型為其特征。與圖7的呈現(xiàn)直線性的、未開口的取向單層CNT集合體的^3曲線不同，實(shí)施了開口處理的取向單層CNT集合體的Cis曲線如圖9所示，吸附量的增大率在0.7以下的區(qū)域較大，在超過0. 7的區(qū)域較小，在1. 0以下的區(qū)域呈現(xiàn)凸型。取向單層CNT集合體的比表面積可以在Cis曲線中從吸附量的增大率大的0.7以下的區(qū)域?qū)С?，采用了圖9的數(shù)據(jù)的試樣的場合，為2236m2/g，可知通過開口處理，比表面積增大。吸附解吸等溫曲線及α s曲線顯示凸型的理由是，在前端開口的CNT中，在內(nèi)部表面和外部表面雙方發(fā)生吸附。即，通過求出吸附解吸等溫曲線，能夠識別CNT是未開口還是開口。在開口處理溫度和比表面積之間具有相關(guān)關(guān)系，如圖10所示，通過使開口處理溫度從350°C變化到600°C，可以使取向單層CNT集合體的比表面積在1000m2/g 2300m2/g 的范圍內(nèi)變化。另外，即使實(shí)施開口處理，不一定所有的CNT都開口，另外，也不一定CNT都是未開口。取向單層CNT集合體在不損壞功能的程度上，也可以是未開口 CNT和開口 CNT混在的取向單層CNT集合體。這種比表面積非常大的取向單層CNT集合體是前所未有的，是通過本發(fā)明初次得到的。作為本發(fā)明的取向單層CNT集合體的比表面積變得非常大的理由，考慮到具備以下的要件。1、取向CNT集合體由單層CNT構(gòu)成由多層CNT構(gòu)成的取向CNT集合體由于在CNT的碳層之間氮原子不能擴(kuò)散，因此比表面積大幅度地縮小。例如，取向雙層CNT集合體的比表面積為取向單層CNT集合體的約一半左右，理論值的上限也如此，未開口的取向雙層CNT集合體為650m2/g左右。本發(fā)明的取向CNT集合體的單層CNT含有率(單層CNT占觀察到的CNT的根數(shù)比例)在從透射式電子顯微鏡(以下也稱為TEM)圖像(參照圖11)求解時(shí)，為99. 5%以上。取向單層CNT集合體在不損壞功能的程度上，也可以含有雙層CNT和多層CNT。2、構(gòu)成取向CNT集合體的單層CNT為高純度
為了得到大的比表面積，優(yōu)選單層CNT盡可能為高純度。這里所說的純度為碳純度，是表示取向單層CNT集合體的重量的百分之多少是由碳構(gòu)成的值。在得到大比表面積的基礎(chǔ)上純度方面沒有上限，但從制造上的難易程度出發(fā)，得到99. 9999%以上的取向單層 CNT集合體是困難的。當(dāng)純度不足95%時(shí)，未開口單層CNT的場合，得到超過1000m2/g的比表面積變得困難。另外，當(dāng)含有金屬雜質(zhì)且碳純度不足95%時(shí)，在單層CNT的開口處理工序中，金屬雜質(zhì)與氧發(fā)生反應(yīng)等，妨礙單層CNT的開口，因此，作為結(jié)果，比表面積的擴(kuò)大變得困難。從這些方面出發(fā)，單層CNT的純度優(yōu)選為95%以上。本發(fā)明的取向單層CNT集合體的純度可以從使用熒光X射線的元素分析結(jié)果得到。在利用熒光X射線對用后述的實(shí)施例1的方法制成的取向單層CNT集合體進(jìn)行元素分析時(shí)，碳的重量百分比為99. 98%，鐵的重量百分比為0.013%，其他元素未計(jì)測。另外，在實(shí)施例1的方法中，在利用熒光X射線對使用由鎳-鐵合金的板材構(gòu)成的基板作為負(fù)載催化劑的基材而制成的取向單層CNT集合體進(jìn)行元素分析時(shí)，碳的重量百分比為99. 90%，鎳的重量百分比為0. 0198%，鐵的重量百分比為0. 0100%。3、構(gòu)成取向單層CNT集合體的單層CNT的平均外徑為1. 5nm以上4nm以下，且表示外徑分布范圍的半寬度大于lnm。上述的平均外徑、半寬度為大于現(xiàn)有單層CNT的值，意思是，構(gòu)成本發(fā)明的取向單層CNT集合體的單層CNT與現(xiàn)有單層CNT集合體相比，具有寬的外徑分布范圍。例如，平均外徑為2. 8nm，半寬度為2nm，構(gòu)成本發(fā)明的取向單層CNT集合體的單層CNT分布在0. 8 4. 5nm的范圍。構(gòu)成取向單層CNT集合體的單層CNT并非一根一根孤立存在，而是如圖12所示， 形成多個(gè)單層CNT相互緊挨著的束。如圖12-a所示，構(gòu)成本發(fā)明的取向單層CNT集合體的單層CNT的束由平均外徑大 (1. 5nm以上)、且外徑分布范圍寬(半寬度Inm以上)、且直線性低(G/D比為50以下)的單層CNT構(gòu)成。而且本發(fā)明的取向單層CNT集合體如圖13所示，從基板上的催化劑微粒延伸的單層CNT形成數(shù)根 數(shù)十根緊挨著的多個(gè)束，且沿基材面的法線方向成長。由于構(gòu)成取向單層CNT集合體的單層CNT具有這樣寬的外徑分布，因此單層CNT通過具有不同的外徑分布的單層CNT鄰接。因此，在CNT彼此之間生成氮原子能夠擴(kuò)散的間隙，可以得到大的比表面積。即，單層CNT的平均外徑大和外徑分布范圍寬在得到大的比表面積上是優(yōu)選的。在得到比表面積大的取向單層CNT集合體上優(yōu)選的單層CNT的平均外徑以及半寬度的范圍是，平均外徑為1.5nm以上4nm以下，而且，半寬度為Inm以上且是平均外徑的倍數(shù)以下。當(dāng)CNT的平均外徑超過4nm時(shí)，多層CNT的混在量增大，因此比表面積減小。另夕卜， 當(dāng)CNT的平均外徑超過4nm時(shí)，單層CNT容易變形成為扁平形狀，因此開口時(shí)的比表面積減小。CNT的平均外徑不足1. 5nm的場合，多數(shù)CNT沒有間隙地緊挨著，容易形成大的束，因此比表面積減小。另外，當(dāng)半寬度不足lnm、即構(gòu)成取向單層CNT集合體的CNT的外徑一致時(shí)，這也成為多數(shù)CNT沒有間隙地緊挨著而容易形成大的束，因此減小比表面積的要因。另外，半寬度的值的上限為平均外徑的倍數(shù)。與此相對，如圖12-b所示的平均外徑小(不足1. 5nm)、且外徑分布范圍窄(半寬度不足0. 5nm)、并且直線性高(G/D比為50以上)的現(xiàn)有單層CNT集合體通常容易形成數(shù)百 數(shù)萬根單層CNT最密充填而成的束。在該場合，氮原子不能在束內(nèi)的CNT彼此間的間
13隙擴(kuò)散，比表面積變小。例如，根據(jù)Carbon雜志、第41卷(2003年)、第1273 1280頁的記載，Carbon Nanotechnologies社的HiPco單層CNT，平均外徑為0. 75nm左右，半寬度不足0. 5nm，直線性高，這種HiPco單層CNT的比表面積根據(jù)Nano Letters雜志、第2卷(2002 年)、第385 388頁的記載，即使實(shí)施開口處理也為861m2/g。從圖11所示的、構(gòu)成本發(fā)明的取向單層CNT集合體的CNT的TEM圖像，計(jì)測一根一根的CNT的外徑，作成直方圖，將從該直方圖求出的值設(shè)為平均外徑及半寬度。將由此得到的本發(fā)明的實(shí)施例2中制成的取向單層CNT集合體的單層CNT的平均外徑及半寬度的一例表示在圖14中。本例的場合，其外徑分布在0. 8 4. 5nm的范圍，平均外徑為2. 8nm，半寬度為2nm。另外，平均外徑及半寬度可以通過催化劑微粒的調(diào)制來控制。圖15表示將成長時(shí)間設(shè)為5分鐘且將鐵催化劑層的厚度設(shè)為1. 3nm的基板設(shè)置在合成爐的彼此不同的三個(gè)場所(中心附近、從中心向下游側(cè)4cm、從中心向下游側(cè)8cm) 而生成的取向單層CNT集合體的單層CNT的平均外徑及半寬度的計(jì)測結(jié)果(平均外徑 2. lnm,2. 3nm、2. 5nm ；半寬度2nm ；外徑分布為1 4nm)，圖16表示將鐵催化劑層的厚度設(shè)為0. 8nm時(shí)的取向單層CNT集合體的單層CNT的平均外徑及半寬度的計(jì)測結(jié)果(平均外徑1. 7nm，半寬度1. 6nm ；平均外徑1. 8nm，半寬度1. 8nm ；外徑分布為0. 8 3. 5nm)。進(jìn)一步，圖17表示將鐵催化劑層的厚度設(shè)為1. 3nm時(shí)的取向單層CNT集合體的單層CNT的平均外徑及半寬度的計(jì)測結(jié)果(平均外徑2. 5nm，半寬度3nm ；外徑分布為0. 5 5nm)。由這些計(jì)測結(jié)果可知，本發(fā)明的取向單層CNT集合體可以在平均外徑為1.7 2. 8nm的范圍、且半寬度為1. 6 3nm的范圍進(jìn)行制造。4、單層CNT的直線性(結(jié)晶性)低單層CNT的直線性(結(jié)晶性)可以用后面詳述的拉曼光譜的G/D比來評價(jià)，在得到比表面積大的取向單層CNT集合體方面，單層CNT的直線性(結(jié)晶性)的優(yōu)選范圍是G/ D比為1以上50以下。認(rèn)為G/D比不足1的單層CNT，其單層CNT的結(jié)晶性低、無定形碳等的污染大、并且多層CNT的含量大。相反，G/D比超過50的單層CNT具有直線性高、單層CNT容易形成間隙小的大束、比表面積減小的可能性。將本發(fā)明的取向單層CNT集合體的拉曼光譜數(shù)據(jù)的例子表示在圖18 圖20中。 圖18所示的曲線是用后述的實(shí)施例1的方法且將成長時(shí)間設(shè)為10分鐘而制成的取向單層 CNT集合體的拉曼分光測定結(jié)果，圖19所示的曲線是在后述的實(shí)施例2的方法中將成長時(shí)間設(shè)為1分鐘而制成的取向單層CNT集合體的拉曼分光測定結(jié)果，圖20所示的曲線是在實(shí)施例2的方法中使作為催化劑活化物質(zhì)的水的添加量為一半而制成的取向單層CNT集合體的拉曼分光測定結(jié)果。圖18中，在1590凱塞(力^廿一)附近觀察到尖銳的G譜帶峰，由此可知，在構(gòu)成本發(fā)明的取向單層CNT集合體的CNT中存在石墨晶體結(jié)構(gòu)。另外，在1340凱塞附近觀察到來源于缺陷結(jié)構(gòu)等的D譜帶峰。進(jìn)一步，在低波長側(cè)(100 300凱塞)觀察到多個(gè)單層 CNT引起的RBM模式，由此可知，該石墨層為單層CNT。G譜帶和D譜帶的強(qiáng)度比(G/D比)，圖18所示的為15，圖19所示的為25，圖20 所示的為2. 5，表示這些CNT包含故意的缺陷。當(dāng)觀察TEM圖像(圖11)時(shí)，可知，本發(fā)明的單層CNT有些地方彎曲或變形，缺乏直線性。
與此相對，根據(jù)J. Wiys. Chem. B雜志、第110卷(2006年)、第5849 5853頁的記載，直線性高且不含缺陷結(jié)構(gòu)的高品質(zhì)的單層CNT的G/D比通常為50以上，有時(shí)為200以上。由此可以說，可以將G/D比作為CNT的直線性的評價(jià)指標(biāo)。本發(fā)明的取向單層CNT集合體雖然優(yōu)選充分滿足上述的四個(gè)要件，S卩，(1)取向 CNT集合體由單層CNT構(gòu)成；(2)構(gòu)成取向CNT集合體的單層CNT為高純度；(3)構(gòu)成取向 CNT集合體的單層CNT的平均外徑為1. 5nm以上4nm以下，且表示外徑分布范圍的半寬度大于lnm;(4)單層CNT的直線性(結(jié)晶性)低，但為了得到大的比表面積，不必充分滿足這些要件的全部，只要適宜地不過多不過少地滿足必要的要件即可?！碴P(guān)于CNT的取向性〕取向單層CNT集合體的取向性的評價(jià)基于例如赫爾曼取向系數(shù)而進(jìn)行。后面對該具體的方法進(jìn)行詳述，例如，使用θ-2 θ法或勞厄法得到的X射線衍射強(qiáng)度、或者從對SEM 圖像或原子力顯微鏡(以下也稱為AMF)圖像進(jìn)行高速傅里葉變換(FFT變換)而得到的 FFT圖像得到的強(qiáng)度曲線計(jì)算出的赫爾曼取向系數(shù)，在本發(fā)明的取向單層CNT集合體中，為大于0. 1小于1。屬于這種取向范圍的取向單層CNT集合體顯示良好的電特性、良好的機(jī)械特性、 及良好的熱特性，且也具有電的、機(jī)械的、熱的各矢異性，適合各種各樣的用途。另外，屬于這種取向范圍的取向單層CNT集合體在實(shí)施后述的高密度化處理時(shí)，可以將鄰接的單層 CNT彼此之間無間隙且高密度地充填，因此具有優(yōu)異的成型加工性。取向的方向?yàn)闃?gòu)成取向單層CNT集合體的各單層CNT的方向矢量的平均。因此， 取向的方向有可能因取向單層CNT集合體的場所、評價(jià)取向性的區(qū)域的大小而不同。為了定量地決定取向的方向，使用對取向單層CNT集合體的SEM圖像等進(jìn)行高速傅里葉變換而成的FFT圖像即可。具有取向性的取向單層CNT集合體的FFT圖像呈扁平的橢圓狀，橢圓越扁平，取向性越高。橢圓的長軸方向?yàn)槿∠蛐砸鸬膯螌覥NT的周期性最強(qiáng)的方向，橢圓的短軸方向?yàn)镕FT圖像的原始圖像的視野中的取向方向。計(jì)算赫爾曼取向系數(shù)的參照方位設(shè)為橢圓的長軸方向。如果赫爾曼取向系數(shù)在0. 1以上，則體現(xiàn)取向效果。當(dāng)赫爾曼取向系數(shù)大于0.25 時(shí)，取向單層CNT集合體的取向性的效果顯著增大。這是因?yàn)?，赫爾曼取向系?shù)大于0.25 的單層CNT集合體的CNT斜度為45°以上，取向效果增大。此外，赫爾曼取向系數(shù)為1的取向單層CNT集合體為完全取向的取向單層CNT集合體。為了得到取向單層CNT集合體的取向性，取向單層CNT集合體的高度(長度)優(yōu)選在10 μ m以上IOcm以下的范圍。屬于該高度范圍的取向單層CNT集合體具備良好的取向性。當(dāng)高度不足10 μ m時(shí)，取向性低。另外，高度超過IOcm的取向單層CNT集合體，在基材附近的取向性容易降低。取向單層CNT集合體、塊狀取向單層CNT集合體、及粉體狀取向單層CNT集合體的取向性可以通過以下方法來評價(jià)。(1)利用X射線衍射(θ -2 θ法)的取向性評價(jià)將Θ-2Θ法的X射線衍射裝置的設(shè)置狀態(tài)表示在圖21中。該構(gòu)成中，對具有取向性的物體，當(dāng)對從與取向方向平行的第一方向入射X射線時(shí)(以下稱為平行入射)、和從與取向方向垂直的第二方向入射X射線時(shí)(以下稱為垂直入射)的兩種情況觀測X射線衍射譜時(shí)，存在垂直入射的反射強(qiáng)度比平行入射的反射強(qiáng)度高的角度θ和反射方位，且，存在平行入射的反射強(qiáng)度比垂直入射的反射強(qiáng)度高的角度θ和反射方位。如圖22 圖M所示，對本發(fā)明的取向單層CNT集合體的平行入射的X射線衍射譜的峰衍射強(qiáng)度而言，單層CNT間的填料引起的(CP = close-packing)及(002)比垂直入射高，構(gòu)成單層CNT的碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)引起的(100)及(110)比垂直入射低。另外，垂直入射的X射線衍射譜的峰衍射強(qiáng)度，(CP)及(002)比平行入射低，(100)及(110)比平行入射尚ο這樣，在本發(fā)明的取向單層CNT集合體中，(CP)及(002)的峰衍射強(qiáng)度、和(100) 及(110)的峰衍射強(qiáng)度當(dāng)X射線的入射方向改變時(shí)，發(fā)生較大的變化。在完全各向同性的 (無取向)的物體的場合，衍射強(qiáng)度不因X射線的入射方向而變化，因此該結(jié)果表示本發(fā)明的取向單層CNT集合體具有各向異性，換言之，取向性強(qiáng)。以本發(fā)明的取向單層CNT集合體和無取向CNT集合體對X射線的入射方向的各衍射峰的強(qiáng)度比進(jìn)行比較的結(jié)果表示在表1中。[表1]
權(quán)利要求
1. 一種取向單層碳納米管集合體，其具備基材、設(shè)置于該基材上的個(gè)數(shù)密度為 1 X 101° 5X IO13個(gè)/cm2的催化劑微粒、和從該催化劑微粒延伸而形成集合體的多個(gè)單層碳納米管，其特征在于，所述單層CNT的比表面積為600m2/g ^K)0m2/g，且重量密度為 0. 002g/cm3 0. 2g/cm3,并且其取向度用下述條件的至少任一個(gè)來定義.1.在從與碳納米管的長度方向平行的第一方向、和與該第一方向垂直的第二方向入射 X射線來測定X射線衍射強(qiáng)度(θ -2 θ法)的情況下，存在來自所述第二方向的反射強(qiáng)度比來自所述第一方向的反射強(qiáng)度大的θ角和反射方位，且存在來自所述第一方向的反射強(qiáng)度比來自所述第二方向的反射強(qiáng)度大的θ角和反射方位；.2.在用二維衍射圖像來測定X射線衍射強(qiáng)度(勞厄法)的情況下，出現(xiàn)顯示各向異性存在的衍射峰圖案，所述二維衍射圖像是從與碳納米管的長度方向垂直的方向入射X射線而得到的；.3.赫爾曼取向系數(shù)大于0.1小于1。
2.權(quán)利要求1所述的取向單層碳納米管集合體，其特征在于，所述取向單層碳納米管集合體的細(xì)孔徑的分布極大值在5nm以上且IOOnm以下。
3.權(quán)利要求1或2所述的取向單層碳納米管集合體，其特征在于，構(gòu)成所述取向單層碳納米管集合體的單層碳納米管相互鄰接配置，且相互鄰接配置的該單層碳納米管具備不同的外徑。
4.權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的取向單層碳納米管集合體，其特征在于，構(gòu)成取向單層碳納米管集合體的單層碳納米管的平均外徑為1. 5nm以上4nm以下，且表示外徑分布范圍的半寬度大于lnm。
5.權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的取向單層碳納米管集合體，其特征在于，碳純度為 95%以上。
6.權(quán)利要求1所述的取向單層碳納米管集合體，其特征在于，上述使用的X射線衍射法是單層碳納米管間的填料引起的(CP)衍射峰、(00 峰的衍射強(qiáng)度以及構(gòu)成單層碳納米管的碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)引起的(100)、(110)峰的衍射強(qiáng)度的平行和垂直的入射方向的衍射峰強(qiáng)度不同的方法。
7.權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的取向單層碳納米管集合體，其特征在于，所述基材為粒狀體或線狀體。
8.權(quán)利要求7所述的取向單層碳納米管集合體，其特征在于，所述粒狀體或線狀體的平均直徑為10 μ m以上Icm以下。
9.一種塊狀取向單層碳納米管集合體，其比表面積為600m2/g ^K)0m2/g，且重量密度為0. 002g/cm3 0. 2g/cm3，其特征在于，其取向度用下述條件的至少任一個(gè)來定義.1.在從與碳納米管的長度方向平行的第一方向、和與該第一方向垂直的第二方向入射 X射線來測定X射線衍射強(qiáng)度(θ -2 θ法)的情況下，存在來自所述第二方向的反射強(qiáng)度比來自所述第一方向的反射強(qiáng)度大的θ角和反射方位，且存在來自所述第一方向的反射強(qiáng)度比來自所述第二方向的反射強(qiáng)度大的θ角和反射方位；.2.在用二維衍射圖像來測定X射線衍射強(qiáng)度(勞厄法)的情況下，出現(xiàn)顯示各向異性存在的衍射峰圖案，所述二維衍射圖像是從與碳納米管的長度方向垂直的方向入射X射線而得到的；(3.赫爾曼取向系數(shù)大于0. 1小于1。
10.權(quán)利要求9所述的塊狀取向單層碳納米管集合體，其特征在于，所述取向單層碳納米管集合體的細(xì)孔徑的分布極大值在5nm以上且IOOnm以下。
11.權(quán)利要求9或10所述的塊狀取向單層碳納米管集合體，其特征在于，構(gòu)成所述取向單層碳納米管集合體的單層碳納米管相互鄰接配置，且相互鄰接配置的該單層碳納米管具備不同的外徑。
12.權(quán)利要求9 11中任一項(xiàng)所述的塊狀取向單層碳納米管集合體，其特征在于，構(gòu)成所述取向單層碳納米管集合體的單層碳納米管的平均外徑為1.5nm以上4nm以下，且表示外徑分布范圍的半寬度大于lnm。
13.權(quán)利要求9 12中任一項(xiàng)所述的塊狀取向單層碳納米管集合體，其特征在于，碳純度為95%以上。
14.權(quán)利要求9所述的塊狀取向單層碳納米管集合體，其特征在于，上述使用的X射線衍射法是單層碳納米管間的填料引起的(CP)衍射峰、(00 峰的衍射強(qiáng)度以及構(gòu)成單層碳納米 管的碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)引起的(100)、(110)峰的衍射強(qiáng)度的平行和垂直的入射方向的衍射峰強(qiáng)度不同的方法。
15.一種粉體狀取向單層碳納米管集合體，其比表面積為600m2/g ^K)0m2/g，且重量密度為0. 0005g/cm3 0. 16g/cm3,其特征在于，其取向度用基于強(qiáng)度曲線而計(jì)算出的赫爾曼取向系數(shù)大于0. 1小于1的值來定義，所述強(qiáng)度曲線是從對掃描式電子顯微鏡圖像或原子力顯微鏡圖像進(jìn)行高速傅里葉變換而得到的圖像得到的。
16.權(quán)利要求15所述的粉體狀取向單層碳納米管集合體，其特征在于，所述取向單層碳納米管集合體的細(xì)孔徑的分布極大值在5nm以上且IOOnm以下。
17.權(quán)利要求15或16所述的粉體狀取向單層碳納米管集合體，其特征在于，構(gòu)成所述取向單層碳納米管集合體的單層碳納米管相互鄰接配置，且相互鄰接配置的該單層碳納米管具備不同的外徑。
18.權(quán)利要求15 17中任一項(xiàng)所述的粉體狀取向單層碳納米管集合體，其特征在于， 構(gòu)成取向單層碳納米管集合體的單層碳納米管的平均外徑為1.5nm以上4nm以下，且表示外徑分布范圍的半寬度大于lnm。
19.權(quán)利要求15 18中任一項(xiàng)所述的粉體狀取向單層碳納米管集合體，其特征在于， 碳純度為95%以上。
20.取向單層碳納米管集合體的制造方法，該方法在表面具有催化劑微粒的基材上使取向單層碳納米管集合體成長，其特征在于，具備如下工序形成工序，使還原氣體與所述催化劑微粒接觸，同時(shí)對所述催化劑微粒和所述還原氣體中的至少任一個(gè)進(jìn)行加熱；成長工序，使含有碳且不含有氧的原料氣體和含有氧的催化劑活化物質(zhì)與所述催化劑微粒接觸，同時(shí)對所述催化劑微粒和所述原料氣體及所述催化劑活化物質(zhì)中的至少任一個(gè)進(jìn)行加熱，使取向單層碳納米管集合體成長。
21.權(quán)利要求20所述的取向單層碳納米管集合體的制造方法，其特征在于，使用水、二氧化碳、丙酮、四氫呋喃、乙醇中的一種以上作為催化劑活化物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種取向單層碳納米管集合體，可以容易制造，比表面積大，一根一根的碳納米管(CNT)取向于規(guī)則的方向，且松密度低，因此具有成型加工性。所述取向單層碳納米管集合體具備基板、設(shè)置于該基板上且個(gè)數(shù)密度為1×1010～5×1013個(gè)/cm2的催化劑微粒、從該催化劑微粒成長的多個(gè)單層CNT，其中，所述多個(gè)單層CNT，比表面積為600m2/g～2600m2/g，且重量密度為0.002g/cm3～0.2g/cm3，并且其取向度用特定的條件來定義。
文檔編號B01J37/34GK102272045SQ20098015323
公開日2011年12月7日 申請日期2009年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日
發(fā)明者D·N·弗塔巴, 湯村守雄, 畠賢治 申請人:獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所