專利名稱：用于選擇性氨氧化的雙金屬催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了用于內(nèi)燃機廢氣排放處理的催化劑、系統(tǒng)和方法，以及其制造和用于稀燃發(fā)動機(包含柴油機和稀燃汽油機)的方法。
背景技術(shù)：
柴油機廢氣是不均勻混合物，其含有微粒排放物(諸如煙炱)和氣體排放物(諸如一氧化碳、未燃燒或部分燃燒的碳氫化合物和氮氧化物(統(tǒng)稱為NOx))。通常將設(shè)置在一個或多個整體基底(monolithic substrate)上的催化劑組合物放置在發(fā)動機排氣系統(tǒng)內(nèi)， 以將這些廢氣組分中的某些或全部轉(zhuǎn)化為無毒化合物。氨選擇性催化還原(SCR)是一種NOx減排技術(shù)，其可用于實現(xiàn)柴油和稀燃發(fā)動機嚴格的NOx排放目標(biāo)。在氨SCR方法中，NOx(由NCHNO2組成)與氨(或氨前體，諸如尿素) 反應(yīng)，以在通常由賤金屬構(gòu)成的催化劑上方形成雙氮(N2)。該技術(shù)能夠在典型柴油機行駛工況下實現(xiàn)大于90%的NOx轉(zhuǎn)化率，因此其代表了用于實現(xiàn)積極NOx減排目標(biāo)的最佳方法之一。某些氨SCR催化劑材料的特有的特征為往往在典型行駛工況的低溫部分期間在催化劑表面上的Lewis和Brensted酸部位上保留有大量的氨。隨后排氣溫度的增加可以使氨從氨SCR催化劑表面脫附并離開車輛排氣管。使氨過量以提高NOx轉(zhuǎn)化率是另一種可能的情況，其中未反應(yīng)的氨可從氨SCR催化劑上離開。氨SCR催化劑上的氨泄露帶來許多問題。NH3W嗅覺閾值在空氣中為20ppm。眼睛和咽喉刺激在IOOppm以上時十分明顯，400ppm以上時發(fā)生皮膚刺激，空氣中在500ppm時則為IDLH。NH3是腐蝕性的，特別是其處于水性形式時。在廢氣催化劑的排氣管路下游的較冷區(qū)域中冷凝NH3和水將得到腐蝕性混合物。因此，希望在氨能夠進入排氣管之前將其除去或基本上還原。為此，采用了選擇性氨氧化(AMOx)催化劑，其目的在于將過量的氨轉(zhuǎn)化為隊。用于選擇性氨氧化的理想催化劑應(yīng)能夠在車輛行駛工況下發(fā)生氨泄露的所有溫度下轉(zhuǎn)化氨，并且能產(chǎn)生最少量的氮氧化物副產(chǎn)物。后一項要求尤其關(guān)鍵，因為AMOx催化劑所產(chǎn)生的任何NO或NO2降低了廢氣處理系統(tǒng)的NOx有效轉(zhuǎn)化率。AMOx催化劑還應(yīng)產(chǎn)生最少量的隊0，其是一種有效的溫室氣體。由金屬氧化物(諸如γ氧化鋁)上支撐的鉬所構(gòu)成的催化劑是已知最具活性的 NH3氧化催化劑，其顯示出NH3的起燃溫度低于250°C。它們在氧化條件下從氣流中移除NH3 時是非常有效的。然而，對隊的選擇性不足以高到適用于車輛排放系統(tǒng)。在250°C下，隊的選擇性小于50%，并且NH3氧化的主要副產(chǎn)物為N20。隨著溫度的增加，N2的選擇性降低。 在450°C下，支撐的鉬催化劑提供小于20%的隊的選擇性，并且大部分的產(chǎn)物由NO和NO2組成。因此，希望氨氧化催化劑具有可與支撐的鉬催化劑相當(dāng)?shù)幕钚?，而且?50°C到450°C 的整個溫度范圍內(nèi)N2的選擇性大于60%，該溫度范圍是柴油車輛行駛工況的相關(guān)溫度范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的方面涉及用于廢氣處理的催化劑、方法和系統(tǒng)。用于將氨氧化為氮和NOx的催化劑的第一實施例，該催化劑包含二氧化硅與氧化鋁比率(SAR)小于約30的鋁硅酸鹽分子篩，該分子篩包含離子交換的銅和離子交換的鉬。 在具體實施例中，SAR可小于約10或6。在一個或多個實施例中，催化劑進一步包含一定量的零價的或金屬的鉬。在一個或多個實施例中，通過鉬絡(luò)合物前體的陽離子交換法來將鉬加入催化劑。 示例性鉬前體可選自四氨合鉬(II)鹽、四氨合鉬(IV)鹽、四氯鉬(II)鹽、六氯鉬(IV)鹽、 氫氧化鉬、鉬水合物、雙(乙酰丙酮)鉬(II)及它們的組合。鋁硅酸鹽分子篩可包含沸石，所述沸石的晶體骨架類型選自FAU、MFI、M0R、ΒΕΑ、 HEU 禾口 OFF。在一個或多個實施例中，該催化劑在約250°C下能夠催化氨以進行基本上完全轉(zhuǎn)化。在實施例中，該催化劑能夠提供大于約60%的選擇性以用于在約250°C下將氨氧化為雙氮。根據(jù)一個或多個實施例，該催化劑能夠提供大于約60%的選擇性以用于在約400°C 下將氨氧化為雙氮。本發(fā)明的另一方面涉及一種用于處理產(chǎn)生于柴油或稀燃車輛廢氣流中的排放物的方法，該方法包括使車輛發(fā)動機廢氣流通過至少一種NOx減排催化劑；和使離開NOx減排催化劑和含氨的廢氣流通過氧化催化劑，該氧化催化劑包含具有離子交換的鉬和離子交換的銅的分子篩，該分子篩的二氧化硅與氧化鋁比率(SAR)小于約15。根據(jù)一個或多個實施例，NOx減排催化劑是選自以下催化劑中的一種或多種SCR催化劑、稀燃NOx捕集催化劑或者破壞導(dǎo)致從NOx減排催化劑上泄露氨的NOx的其它催化劑。在具體實施例中，NOx減排催化劑和氧化催化劑組合物被設(shè)置在單獨的基底上?；蛘?，在其它實施例中，NOx減排催化劑和氧化催化劑被設(shè)置在同一基底上。本發(fā)明的另一方面涉及一種用于處理廢氣流的系統(tǒng)，其包括與廢氣流連通的 SCR催化劑、與廢氣流連通并且位于SCR催化劑上游的氨或氨前體注入口、和與廢氣流連通并且位于SCR催化劑下游的如本文所述用于將氨氧化為氮和NOx的催化劑。


圖1示出排放物處理系統(tǒng)的實施例的示意圖；圖2A示出通過[Pt(NH3)4]2+的離子交換制備的Pt+β沸石催化劑的放大20，000 倍的透射式電子顯微圖像，并且插圖示出鉬顆粒的細節(jié)；圖2Β示出通過Pt (IV)的始潤浸漬制備的Pt+ β沸石催化劑的放大50，000倍的透射式電子顯微圖像，并且插圖示出鉬顆粒的細節(jié)；圖3示出針對比較例ID (圓形)和實例IG (方形)，隨著溫度的變化的NH3轉(zhuǎn)化百分比(實線)和N2選擇百分比(虛線)的曲線圖；圖4示出針對比較例ID(不含銅)以及實例1Ε(1. 12重量％的銅)、實例1F(2. 12 重量％的銅)、實例1G(3. 19重量％的銅)，隨著溫度的變化的NH3在250°C (圓形)下的轉(zhuǎn)化百分比以及隊在250°〇(方形)和400°C (三角形)下的選擇百分比的曲線圖；和圖5示出針對實例IE和IH (圓形)以及實例IJ和IK (方形)，在新制備狀態(tài)(實
4線)和老化狀態(tài)(虛線)下的NH3轉(zhuǎn)化百分比的曲線圖。
具體實施例方式在描述本發(fā)明的若干示例性實施例之前，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于以下具體實施方式
中所述的構(gòu)造或處理步驟的細節(jié)。本發(fā)明能夠具有其它實施例，并且能夠以各種方式來進行實踐或?qū)嵤?。如在本說明書和所附權(quán)利要求書中所用，除非上下文中明確規(guī)定，否則單數(shù)形式 “一個”、“一種”和“所述”包括多個指代物。因此，例如，提及“一種催化劑”時，其包括兩種或兩種以上催化劑的混合物等。如本文所用，術(shù)語“減排(abate) ”意指減少了量，而“減排(abatement) ”意指量的減少，所述減少可由任何方式所引起。當(dāng)出現(xiàn)于本文中時，術(shù)語“廢氣流”和“發(fā)動機廢氣流”是指發(fā)動機流出物，以及是指一種或多種其它催化劑系統(tǒng)元件(包括但不限于柴油機氧化催化劑和/或濾煙器)下游的流出物。如本文所用，“離子交換的”或“金屬交換的”(例如“銅交換的”)意指金屬是被支撐在分子篩材料之上或之內(nèi)。至少一些金屬處于離子形式，并且在一個或多個實施例中，一部分金屬可以處于零價的或金屬的形式或者可以處于金屬氧化物聚合體形式。如本文中所述，催化劑中金屬的重量百分比是指特定金屬(例如銅或鉬)的重量與其中支撐有金屬的活化涂層(washcoat)的重量之比。本發(fā)明的方面涉及用于廢氣處理的催化劑、方法和系統(tǒng)。在用于將氨氧化為氮和 NOx的催化劑的一個實施例中，該催化劑包含二氧化硅與氧化鋁比率(SAR)小于約30、如小于約10以及更具體來說小于約6的硅鋁酸鹽分子篩。在一些實施例中，通過離子交換支撐于分子篩上的具有小于約1重量％的鉬和小于約5重量％的銅的催化劑在小于約250°C 的溫度下提供氨的基本上完全轉(zhuǎn)化。在一個或多個實施例中，該催化劑具有大于約60%的選擇性以用于在約250°C和在約400°C下將氨氧化為氮。根據(jù)一個或多個實施例，該催化劑可以作為活化涂層被設(shè)置在整體基底上。如本文所用以及如在 Heck、Ronald 禾Π Robert Farrauto 在 CatalyticAir Pollution Control, New York :Wiley4nterscience，2002，第18-19頁中所述，活化涂層包含設(shè)置在整體基底表面或另一活化涂層上的組分不同的材料層。催化劑可以含有一個或多個活化涂層，并且各活化涂層可以具有獨特的催化功能。在一個或多個實施例中，基于催化劑總體積計在基底上分子篩的總負載在約0. 3g/in3至約3. Og/in3的范圍內(nèi)。用于一個或多個實施例中的基底可以包括流通蜂窩基底，其包含沿基底縱軸延伸的多個細小的、大體上平行的氣流通路。在其它實施例中，該基底包括壁流基底，并且催化劑可以被設(shè)置在壁流過濾器基底的多孔壁內(nèi)。本發(fā)明的其它方面涉及用于處理產(chǎn)生于柴油或稀燃車輛的廢氣流中的排放物的方法和系統(tǒng)。在一個實施例中，該方法包括使車輛發(fā)動機廢氣流通過至少一種NOx減排催化劑，其可以包括SCR催化劑或其它NOx減排裝置；使離開NOx減排催化劑的廢氣流(可能含氨)通過選擇性氨氧化催化劑。在一個實施例中，選擇性氨氧化催化劑具有支撐于分子篩上的約0. 2重量％的離子交換的鉬和約3. 0重量％的離子交換的銅。在一個或多個系統(tǒng)實施例中，NOx減排催化劑和選擇性氨氧化催化劑組合物被設(shè)置在單獨的基底上。在替代性系統(tǒng)實施例中，NOx減排催化劑和選擇性氨氧化催化劑被設(shè)置在同一基底上。根據(jù)一個或多個實施例，提供了氨氧化催化劑。氧化為隊的凈氨氧化法是以兩個化學(xué)上不同的步驟進行。在第一步驟中，NH3通過與&反應(yīng)轉(zhuǎn)化為N0，如化學(xué)計算方程式1 所示。4NH3+502 — 4N0+6H20方程式 1本領(lǐng)域公認的是，NO是在支撐貴族金屬(PGM)催化劑上的氨氧化的主要產(chǎn)物。 雙氮是在二級過程中產(chǎn)生的，該二級過程根據(jù)化學(xué)計算方程式2使未反應(yīng)的NH3與NO或 NO2 (統(tǒng)稱為NOx)化合。4N0x+4NH3+ (3_2x) O2 — 4N2+6H20方程式 2兩個其它的二級過程在測定氨氧化催化劑的選擇性時十分重要。氧化亞氮(N2O) 可以根據(jù)方程式3由NO產(chǎn)生，并且NO2可以根據(jù)方程式4產(chǎn)生。2N0X+ — N2O+ (2X-1) /2 方程式 3NO+1/2 — NO2方程式 4方程式1-4通常均由支撐鉬催化劑進行催化，并且在不同溫度下這些過程的相對速率決定氧化產(chǎn)物的分布。方程式2等同于SCR方法，并且將由多種已知SCR催化劑(包含含銅分子篩)中的任一種來催化。包括用于催化方程式2的組分通常能具有增加催化劑凈隊的選擇性的作用。在本發(fā)明的一些實施例中，用于催化方程式2的其它組分將包含在催化劑活化涂層中。在特定的實施例中，用于催化方程式2的組分將是銅交換的分子篩。在更具體的實施例中，PGM將被直接支撐在銅交換的分子篩之上或之內(nèi)。基底根據(jù)一個或多個實施例，用于氨氧化催化劑的基底可以是通常用于制備汽車催化劑的那些材料中的任一種，并且將通常包含金屬或陶瓷蜂窩結(jié)構(gòu)。可以采用任何合適的基底，諸如整體流通基底，其具有從基底的進口延伸至出口面以使得通路對流體流開啟的多個細小的、平行的氣流通路。這些通路(從其流體進口到其流體出口基本上為直線路徑) 是由壁體所界定，在所述壁體上涂布有作為活化涂層的催化劑材料，以便氣體流動通過這些通路以接觸催化劑材料。整體基底的流動通路為薄壁通道，其可以為任何合適的截面形狀，諸如梯形、矩形、方形、正弦形、六邊形、橢圓形、圓形等等。此類結(jié)構(gòu)可以含有以每平方英寸橫截面(CPSi)計約60個到約1200個或更多進氣口開孔(即，“單元”)。代表性的市售流通基底是Corning400/6堇青石材料，該材料是由堇青石構(gòu)造并且具有400cpsi以及6 密耳的壁厚度。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于特定的基底類型、材料或者幾何形狀。在替代性實施例中，基底可以是壁流基底。通常，每個通路在基底體一端由無孔栓塞堵住，并且替代通路在相對端面上堵住。這要求氣體流經(jīng)壁流基底的多孔壁以通過該部分。此類整體基底可以含有以每平方英寸橫截面計多達約700或更多的流體通路，雖然也是可使用比較少的流體通路。例如，基底可以以每平方英寸計具有約7至600個(更通常是約100至400個)的單元。這些單元的橫截面可以是矩形、方形、圓形、橢圓形、三角形、 六邊形或者是其它的多邊形。壁流基底的壁厚度通常介于0.002與0.1英寸之間。優(yōu)選的壁流基底的壁厚度介于0.002與0.015英寸之間。代表性的市售壁流基底是Corning CO 基底，該基底是由多孔堇青石構(gòu)造。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于特定的基底類型、材料或者幾何形狀。
陶瓷基底可以由任何合適的耐火材料制成，例如，堇青石、堇青石-α氧化鋁、氮化硅、鋯石莫來石(zircon mullite)、鋰輝石、氧化鋁-氧化硅氧化鎂、硅酸鋯、硅線石、硅酸鎂、鋯石、透鋰長石、α氧化鋁、鋁硅酸鹽等等。可用于本發(fā)明的實施例的雙金屬催化劑復(fù)合物的基底本質(zhì)上還可以為金屬，并且可由一種或多種金屬或金屬合金構(gòu)成。示例性金屬支撐體包括耐熱金屬和金屬合金，諸如鈦和不銹鋼，以及其中鐵為基本或主要組分的其它合金。這些合金可以含有鎳、鉻和/或鋁中的一種或多種，并且這些金屬的總量可以包含至少15重量％的合金，例如10-25重量％ 的鉻、3-8重量％的鋁和多達20重量％的鎳。這些合金還可含有少量或痕量的一種或多種其它金屬，諸如錳、銅、釩、鈦等等。金屬基底可以采用各種形狀，諸如波紋板或整體形式。代表性的市售金屬基底是由Emitec制造的。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于特定的基底類型、材料或者幾何形狀。金屬基底表面可以在高溫(例如1000°C和更高)下氧化，以在基底表面上形成氧化物層，從而提高合金的耐腐蝕性并且有助于活化涂層附著于金屬表面。催化劑組成和制備雖然本發(fā)明不限制于任何具體理論，但是根據(jù)以下假設(shè)來設(shè)計催化劑的一個或多個實施例(1) NO是根據(jù)方程式1的NH3氧化初始產(chǎn)物，并且凈NH3轉(zhuǎn)化率是由該過程的速率決定；(2)NO是根據(jù)方程式2-4得到的所有其它氮產(chǎn)物種類的共同中間體，并且N2的選擇性是由涉及NO中間體的這些二級反應(yīng)的相對速率決定；(3)其自身為良好SCR催化劑的PGM 支撐體的使用開啟了增加方程式2凈速率的其它化學(xué)反應(yīng)通道，從而有利于形成N2。所有這些假設(shè)為選擇性氨氧化催化劑設(shè)計的一般范例提供了建議，其中PGM是被支撐于SCR組分上，或者是直接與SCR組分締合。這種方法不同于雙功能NH3氧化催化劑設(shè)計的替代性途徑，在替代性方法中，PGM被放置于化學(xué)和物理上獨立于SCR組分的支撐體之上。前一種方法比后一種具有若干優(yōu)點。這簡化了催化劑的制造，因為僅需要單個活化涂層。這容易適用于其中不能使用兩個催化劑層的情況，諸如在壁流過濾器中。最終，使得所有催化功能在物理上緊密接近(在同一支撐體上)，從而能提高對希望的隊產(chǎn)物的選擇性。本發(fā)明的一個或多個實施例使用分子篩，并且具體來說，使用具有低的二氧化硅與氧化鋁比率(SAR)的沸石分子篩支撐體。通過降低SAR，每克沸石的離子交換部位數(shù)量有所增加。這降低了銅離子從離子交換部位移開以與鉬活性部位形成聚合體的概率。增加 SAR的一般接受范例能增加催化的穩(wěn)定性，從而脫離本發(fā)明的方法和催化劑。在一些實施例中采用的第二策略是通過涂覆鉬前體之前的高溫煅燒將銅固定于分子篩。這也使得未與分子篩上離子交換部位締合的銅離子(下文稱為游離銅)可能遷移至鉬活性部位的概率最小化。還希望控制銅的形態(tài)。存在于鉬離子交換過程或催化劑涂布過程期間的游離Cu2+ 導(dǎo)致催化劑活性較低和/或熱液穩(wěn)定性較差。根據(jù)一個或多個實施例，催化劑的穩(wěn)定性相對于NH3轉(zhuǎn)化率是通過支撐體上高密度的H+部位來增加，這有利于銅作為分離的Cu2+部位而不是作為氧化物聚合體來分散。這可防止形成非活性PtxCUl_x0系綜。根據(jù)以上的設(shè)計標(biāo)準，根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施例的催化劑可以通過以下方式制備在低SAR的分子篩上離子交換水性金屬前體，然后離子交換水性鉬前體。在第一步驟中，可將來自周期表的VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IB族或HB族中的一個族的金屬溶于合適的溶劑，例如水。通常，從經(jīng)濟和環(huán)境方面來看，優(yōu)選的是金屬可溶性化合物或絡(luò)合物的水溶液。示例性金屬包含銅(IB族)和鐵(VIIB族)。對于本發(fā)明來說，術(shù)語“金屬前體”意指可以分散于分子篩支撐體上以提供催化活性的金屬組分的任何化合物、絡(luò)合物等等。對于示例性IB族金屬銅，適合的絡(luò)合物或化合物包括但不限于無水和水合硫酸銅、 硝酸銅、乙酸銅、乙酰丙酮銅、氧化銅、氫氧化銅和銅氨絡(luò)物的鹽(例如[Cu(NH3)4]2+)。代表性的市售銅源是來自Mrem Chemicals公司的97 %乙酸銅，其可以含有痕量的其它金屬， 尤其是鐵和鎳。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于具體類型、組成或純度的金屬前體。然后，可以將所需的分子篩加入該金屬組分的溶液中以形成懸浮液。示例性分子篩包括但不限于具有一種以下晶體結(jié)構(gòu)的沸石CHA、ΒΕΑ、FAU、MOR、MFI。可以允許該懸浮液反應(yīng)，以便銅組分被分布到分子篩上。在一些情況下，可以加熱懸浮液以增加離子交換速率并且更有效地分布銅離子。這可以使銅離子優(yōu)先地分布于分子篩的孔隙通道中，以及分布于分子篩的外表面上。銅可以銅(II)離子、銅(I)離子、或氧化銅的形式來分布。在銅分布于分子篩上之后，分子篩可以從懸浮液的液相中分離，洗滌并且干燥。分子篩還可在高溫下煅燒以固定銅，這增加了如先前所述的成品催化劑的NH3活性。在第二制備步驟中，將鉬前體溶于合適的溶劑，例如水。通常，從經(jīng)濟和環(huán)境方面來看，優(yōu)選的是鉬可溶性化合物或絡(luò)合物的水溶液。一般而言，使用化合物或絡(luò)合物形式的鉬前體以實現(xiàn)前體在支撐體上的分散。對本發(fā)明來說，術(shù)語“鉬前體”意指在煅燒或使用初始相之后離解或者轉(zhuǎn)化為催化活性形式的任何化合物、絡(luò)合物等等。鉬絡(luò)合物或化合物包括但不限于氯化鉬(例如[PtCl4]2-, [PtCl6]2-的鹽)、氫氧化鉬(例如[Pt (OH)6]2-的鹽)、 鉬氨絡(luò)物(例如[Pt(NH3)4]2+, [Pt(NH3)4]4+的鹽)、鉬水合物(例如[Pt(OH2)4]2+的鹽)、雙 (乙酰丙酮)鉬以及混合的化合物或絡(luò)合物(例如[Pt (NH3)2 (Cl)2])。優(yōu)選陽離子鉬絡(luò)合物，以便有效地交換與分子篩締合的活動陽離子。代表性的市售陽離子鉬源是來自Strem Chemicals公司的99 %的六氯鉬酸銨，其可以含有痕量的其它貴金屬。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于具體類型、組成或純度的鉬前體。分子篩可以懸浮于適合載劑(例如水)中并且與溶液中的鉬前體反應(yīng)。示例性分子篩包括但不限于具有一種以下晶體結(jié)構(gòu)的沸石CHA、 BEA、FAU、M0R、MFI。附加的處理步驟可以包括通過酸性組分(例如乙酸)或堿性組分(例如氫氧化銨)來固定、化學(xué)還原(例如通過氫)或煅燒。兩個步驟一起提供了含銅和鉬的分子篩，銅和鉬根據(jù)先前所述的設(shè)計范例應(yīng)該在分子篩上物理分離?；罨繉痈鶕?jù)一個或多個實施例，催化劑是作為沉積于(即，涂布于和附著于)基底上的活化涂層來涂覆。為向基底涂覆催化劑層，將催化劑的磨碎顆粒(包含鉬組分金屬沸石組分) 懸浮于適當(dāng)?shù)妮d劑(例如水)中以形成漿液?？梢詫⑵渌龠M劑和/或穩(wěn)定劑和/或表面活性劑以混合物、在水中的溶液或水溶性載劑來加入漿液中。在一個或多個實施例中，將漿液研細以使得基本上所有固體均具有平均直徑小于約10微米(即，介于約0. 1-8微米之間)的粒徑。研細可以在球磨機、連續(xù)艾格爾磨機(Eiger mill)或其它類似設(shè)備中完成。 在一個或多個實施例中，懸浮液或漿液的PH為約2至小于約7。如有必要，可以通過向漿液添加足量的無機或有機酸來調(diào)節(jié)漿液的PH。應(yīng)注意，沒有向漿液添加可能配位至銅和轉(zhuǎn)移銅的物類。漿液的固體含量可能為例如約20-60重量％，并且更具體來說約35-45重量％。 然后，可以將基底浸入漿液中，或者可以將漿液涂布于基底上，使得在基底上沉積所需的催化劑層負載。此后，涂布的基底在約100°C下干燥并且通過在例如300-650°C下加熱煅燒約1小時至約3小時。干燥和煅燒通常是在空氣中進行。如有必要，可以重復(fù)涂布、干燥和煅燒過程，以在支撐體上得到最終所需的催化劑負載。在一些情況下，不可能完全移除液體和其它揮發(fā)性組分，直到催化劑進入使用并在操作期間遇到高溫為止。煅燒后，通過計算涂布基底重量與未涂布基底重量之差來測定催化劑負載。如對本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見，通過改變涂布漿液的固體含量和漿液黏度，可以改變催化劑負載。或者，可以反復(fù)將基底浸沒于涂布漿液中，然后如上所述那樣移除過量漿液。在具體實施例中，基底上的活化涂層負載是介于約0. 2g/in3至約3. Og/in3之間，或者通常約l.Og/ in3 至 2. 5g/in3。用于處理排放物的方法根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施例，提供了用于處理產(chǎn)生于稀燃或柴油車輛的廢氣流中的排放物的方法。一個或多個實施例的NOx減排催化劑包含選擇性催化還原(SCR)催化劑、或破壞導(dǎo)致NOx減排催化劑的可能氨排放或氨泄露的NOx的其它催化劑。NOx減排催化劑和氧化催化劑組合物可以作為活化涂層設(shè)置在同一或單獨的基底上。此外，SCR催化劑和選擇性氨氧化催化劑可以位于同一催化劑外殼內(nèi)，或者可以位于不同催化劑外殼內(nèi)。根據(jù)一個或多個實施例的發(fā)動機處理系統(tǒng)包括測量系統(tǒng)，其用于測量連續(xù)地或以周期性間隔進入廢氣流的氨或氨前體或不同氨前體的混合物。在圖1中示意性繪制了發(fā)明的排放物處理系統(tǒng)的一個實施例。如在圖1中可見， 含氣體污染物(包括未燃燒的碳氫化合物、一氧化碳和NOx)和顆粒物質(zhì)的廢氣是通過表示為11的排放物處理系統(tǒng)傳送。含氣體污染物(包括未燃燒的碳氫化合物、一氧化碳和NOx) 和顆粒物質(zhì)的廢氣從發(fā)動機19傳送到廢氣系統(tǒng)中的下游位置，其中還原劑(即，氨或氨前體)加入廢氣流。通過噴嘴(未示出)將還原劑作為噴霧注入廢氣流。在一條管路25上所示的含水尿素可以用作氨前體，其可以與另一管路26上的空氣在混合站M內(nèi)混合。可以使用閥門23來測量廢氣流中轉(zhuǎn)化為氨的含水尿素的精確量。具有加入氨的廢氣流被傳送到SCR催化劑基底12。在通過第一基底12時，廢氣流的NOx組分通過用NH3對NOx的選擇性催化還原來轉(zhuǎn)化為N2和H20。另外，出現(xiàn)于進口區(qū)的過量NH3可以通過下游氨氧化催化劑16進行氧化來轉(zhuǎn)化為隊和H20。將通過以下實例來更全面的描述本發(fā)明的實施例，而并不旨在以任何方式來限制本發(fā)明。實例1A-1T催化劑的制備一般沸石催化劑上Pt+Cu的制備是通過順序地離子交換Cu2+隨后離子交換陽離子鉬絡(luò)合物來完成。在一個實例中，銅交換的Y沸石是通過首先在1250mL去離子水中溶解75g(375mmol)乙酸銅水合物來制備，確保所有乙酸銅已溶解。向所得藍色溶液緩慢添加500g (揮發(fā)性游離固體堿)Zeolyst CBV500Y型沸石，從而得到懸浮液中約30重量％的固體含量。pH調(diào)節(jié)到4.5(士0.1)并且懸浮液在室溫下攪拌M小時。將pH重新調(diào)節(jié)到 4. 5(士0. 1)，將樣本攪拌一個多小時。固體通過過濾收集，再懸浮，攪拌10分鐘，然后通過過濾再收集。所得濾餅用去離子水洗滌三次。濕粉在130°C下干燥過夜，然后在640°C下煅燒一小時。煅燒固體的組成分析顯示3.0%的銅含量(揮發(fā)性游離銅金屬堿)。在IOOmL 去離子水中制備含 0. 37g(1.9mmol)Pt (如[Pt(NH3)4]
2)的溶液。使用氫氧化物前體的優(yōu)點在于，鉬交換過程的副產(chǎn)物僅為水。向375mL去離子水加入195g煅燒的銅交換沸石。經(jīng)過至少一個小時，將含鉬溶液逐滴加入沸石懸浮液中。加入兩滴濃硝酸以將PH降低到5. 0。固體通過過濾收集，再懸浮于500mL去離子水中，并且攪拌10分鐘。 再收集固體之后，粉末在130°C下干燥過夜。組成分析顯示3.0%的銅和0. 23%的鉬(揮發(fā)性游離金屬堿)。鉬交換過程使得在初始的銅交換沸石樣本中沒有可測得到的銅損失。此外，如果所有加入的鉬均與沸石締合，則最終的沸石鉬含量正是所希望的。對來自鉬交換過程的母液的組成分析顯示沒有可溶性鉬存在的證據(jù)，表明十分良好地控制了鉬形態(tài)。為制備用于反應(yīng)器測試的催化劑，將催化劑粉末懸浮于去離子水中并研磨，以提供通常在x90 = 5-10μπι范圍內(nèi)的目標(biāo)粒徑。為提高催化劑粉末對基底的附著，通常向漿液加入膠態(tài)氧化鋯粘合劑。膠態(tài)氧化鋯具有降低黏度和使催化劑涂層能夠有較高固體含量的附加作用。對漿液中銅形態(tài)的控制是希望防止銅的再增溶，因為不穩(wěn)定的銅會導(dǎo)致較差的活性。通過保持PH高于4并且確保沒有能絡(luò)合Cu2+的諸如乙酸鹽的物類存在，可實現(xiàn)可溶性Cu2+的最少化。然后，將外徑(OD) 1. 0英寸和長3. 0英寸的尺寸以及400/6. 5的單元幾何形狀的陶瓷整體浸入漿液若干秒，移除，并且排水。使用壓縮空氣流來移除過量的漿液。濕催化劑樣本首先在130°C下干燥，然后在空氣中約60(TC下灼燒。除非另外指明，否則以單元尺寸400cpsi且壁厚度6. 5密耳的完全成型的整體來測試所有催化劑。測試前，將整體刮削成具有大約144個完整通道的方形截面。將催化劑樣本放置于四室型氣體反應(yīng)器中。標(biāo)準進氣條件如下=NH3 = 500ppm,N0 = 0,02 = 10% (以空氣輸送)，H20 = 5%，平衡物=隊。針對每個樣本調(diào)節(jié)總氣流，以提供100，000/小時的氣體每小時空間速度(GHSV)。標(biāo)準溫度條件是2001、2151、2301、2451和4001。催化劑是以新制備狀態(tài)以及在750°C下5小時的老化程序之后在空氣中用含10%的水的饋送流來測試。老化程序被設(shè)計成模擬車輛上在大部分催化劑壽命之后的熱液熱應(yīng)力。根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施例設(shè)計的催化劑已顯示出在新制備狀態(tài)下較高的 NH3轉(zhuǎn)化率和較高的隊的選擇性。此類催化劑的熱液穩(wěn)定性更難以確定，尤其是在分布有鉬的SCR組分含有銅的情況下。先前的經(jīng)驗已顯示，向鉬浸漬的鐵沸石添加外源銅提供了具有在新制備狀態(tài)下極高的隊的選擇性和介于250°C與300°C之間的NH3起燃溫度T5tl 的催化劑。在低至650°C下熱液老化后，T50移動到高于350°C，并且在750°C的更真實溫度下老化后，T5tl高于400°C。組分更簡單的催化劑IQ(包含通過離子交換用鉬后處理的銅交換β沸石)提供在250°C下95%的新制備的NH3轉(zhuǎn)化率，但在老化之后轉(zhuǎn)化率為零(IR)。 老化后的活性損失歸因于銅的存在，因為不含銅的比較性催化劑1N、10和IP清楚表明氫型 β沸石上的鉬活性很高并且穩(wěn)定至800°C。這表示，銅能與鉬互相作用以形成局部聚合體， 與單獨的鉬相比對NH3氧化的活性更低。因此，設(shè)計支撐于含銅材料上的鉬催化劑時的一個重要因素在于，主要通過確保鉬和銅活性部位保持物理分離來使這些不利的相互作用最小化。表1顯示支撐于β沸石上的0. 2重量％的鉬(金屬堿)的NH3活性數(shù)據(jù)，其是通過直接始潤浸漬陰離子鉬(IV)前體(比較例IL和1Μ)或使用[Pt(NH3)4]
2在？!14-5下溶液離子交換(比較例1Ν、10和1Ρ)來制備的。在新制備狀態(tài)下，浸漬催化劑IL在250°C 下的NH3轉(zhuǎn)化率僅為64%，而離子交換催化劑IN的NH3轉(zhuǎn)化率則為93%。在進行了設(shè)計用于模擬大部分車輛壽命的750 V下熱液老化程序之后，浸漬催化劑IM在250 V下僅轉(zhuǎn)換7 %的NH3,而離子交換催化劑10仍能轉(zhuǎn)換95%的NH3 (10)。在800°C下熱液老化(IP)之后，離子交換催化劑仍能轉(zhuǎn)化大于90%的NH3。離子交換催化劑的較高活性和較高穩(wěn)定性是與不同于浸漬催化劑的鉬形態(tài)有關(guān)。 圖2A示出在450°C下制備煅燒后[Pt (NH3)4]2+離子交換催化劑的200keV透射式電子顯微 (TEM)圖像(放大20，000倍)。該樣本等同于表1中的比較例1N。圖2A的插圖示出鉬顆粒的細節(jié)。鉬以尺寸介于IOnm與50nm之間的較大良好多面性顆粒存在。圖2B中，圖像是 β沸石上0. 2重量％的鉬(金屬堿)的200keV透射式電子顯微圖(放大50，000倍)，其是通過始潤浸漬[Pt (OH)6]2_然后在450°C下煅燒來制備。該樣本等同于比較例1L。圖2B 的插圖示出鉬顆粒的細節(jié)。對比離子交換催化劑，圖2B中所示浸漬催化劑中的鉬顆粒要小很多并且更缺乏規(guī)則多面性，并且平均尺寸范圍是5-lOnm。對具有較大鉬粒徑的樣本所觀察到的較高活性和催化穩(wěn)定性與通常接受的理解相反，即，高的鉬分散性增加催化劑活性， 并且在操作期間的鉬燒結(jié)和顆粒生長以及老化是催化劑失活的主要機制。在不以任何具體理論限制本發(fā)明的情況下，建議的是，在支撐鉬催化劑上的NH3氧化反應(yīng)對結(jié)構(gòu)十分敏感， 并且優(yōu)先發(fā)生于特殊鉬晶體面上，而不是邊緣或臺階上。通過優(yōu)先以高產(chǎn)量形成活性鉬晶體面，與通過浸漬法制備的組分相同的催化劑相比，[Pt (NH3) 4]2+離子交換法產(chǎn)生活性更高并且更穩(wěn)定的的NH3氧化催化劑。因此，一種或多種實施例的設(shè)計納入了新的認識(1)較大良好多面性鉬顆粒是用于提供高活性NH3氧化催化劑的所需形態(tài)；(2)相對于標(biāo)準浸漬法，通過離子交換鉬前體可更有效地的產(chǎn)生分子篩支撐體上的較大良好多面性鉬顆粒。圖3比較兩種催化劑的NH3氧化分布特征。比較例ID包含分布在低二氧化硅Y沸石上的鉬，并且示出與單獨鉬NH3氧化催化劑一致的活性和選擇性分布特征。NH3起燃溫度低于250°C，并且隊的選擇性隨著溫度增加而單調(diào)降低。催化劑IG包含分布在低二氧化硅 Y沸石上的鉬，在該低二氧化硅Y沸石上已預(yù)先通過離子交換設(shè)置了銅，如上所述。因此， IG具有與比較例ID等同的鉬負載，但另外含有2. 5%的銅。實例IG的催化劑提供與比較例ID相同的NH3轉(zhuǎn)化分布特征，但由于銅的存在，N2的選擇性相對于單獨鉬催化劑大致有所增加。這是由于IA中銅離子能夠催化方程式2的結(jié)果，以便N2的產(chǎn)生在動力學(xué)上與N2O 產(chǎn)生或NOx解吸競爭。因此，這些數(shù)據(jù)證實了使用SCR催化劑作為支撐體來設(shè)計選擇性NH3 氧化催化劑的一般范例的有效性。
1權(quán)利要求
1.一種用于將氨氧化為氮和NOx的催化劑，所述催化劑包含二氧化硅與氧化鋁比率 (SAR)小于約30的鋁硅酸鹽分子篩，所述分子篩包含離子交換的銅和離子交換的鉬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，進一步包含一定量零價的或金屬的鉬。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其中所述鉬是經(jīng)陽離子交換法使用鉬前體來添加的。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其中所述鋁硅酸鹽分子篩包含沸石，所述沸石的晶體骨架類型選自FAU、MFI、MOR、ΒΕΑ、HEU和OFF。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其中所述沸石的SAR小于約10。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其中所述沸石的SAR小于約6。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其具有基于活化涂層重量計的至多約1重量％的鉬和至多5重量％的銅。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述催化劑被涂布于耐火陶瓷支撐體上。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其中基于催化劑總體積計在所述基底上所述分子篩的總負載在約0. 3g/in3至約3. Og/in3的范圍內(nèi)。
10.一種用于處理產(chǎn)生于柴油或稀燃車輛廢氣流中的排放物的方法，所述方法包括 使車輛發(fā)動機廢氣流通過至少一種NOx減排催化劑；和使離開所述NOx減排催化劑和含氨的所述廢氣流通過氧化催化劑，所述氧化催化劑包含具有離子交換的鉬和離子交換的銅的分子篩，所述分子篩的二氧化硅與氧化鋁比率 (SAR)小于 15。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述NOx減排催化劑是選自以下催化劑中的一種或多種SCR催化劑、稀燃NOx捕集催化劑、或者破壞導(dǎo)致從所述NOx減排催化劑上泄露氨的NOx的其它催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述分子篩包含沸石。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述SAR小于約10。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述SAR小于約6。
15.一種用于處理廢氣流的系統(tǒng)，其包括 SCR催化劑，其與所述廢氣流連通；氨或氨前體注入口，其與所述廢氣流連通并且位于所述SCR催化劑上游；以及如權(quán)利要求1所述的催化劑，其與所述廢氣流連通并且位于所述SCR催化劑下游。
全文摘要
描述了用于柴油機廢氣流處理的催化劑、方法和系統(tǒng)。在一個或多個實施例中，所述催化劑包含二氧化硅與氧化鋁比率(SAR)小于約30的分子篩，所述分子篩包含離子交換的銅和離子交換的鉑。還提供了包含此類催化劑的系統(tǒng)和廢氣處理的方法。
文檔編號B01D53/94GK102271810SQ200980153481
公開日2011年12月7日 申請日期2009年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月3日
發(fā)明者M·T·考德 申請人:巴斯夫公司