專利名稱：多孔膜、多孔膜的制造方法、清澄化的液體的制造方法和多孔膜組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔膜、多孔膜的制造方法、清澄化的液體的制造方法和多孔膜組件。
背景技術(shù)：
以往，作為從水溶液中除去酵母或菌體等微生物顆粒的方法，利用了凝膠過濾法、 離心分離法、吸附分離法、沉淀法、膜過濾法等。然而，對于凝膠過濾法而言，由于目標(biāo)物質(zhì)被凝膠過濾中使用的溶劑稀釋、不適于大量處理等原因，該方法難以在工業(yè)上應(yīng)用。離心分離法僅能夠在微生物顆粒為數(shù)微米以上的大小、且水溶液的粘度較小的情況下適用。吸附分離法能夠用于除去特定的少量微生物顆粒，但對于各種各樣的微生物大量分散的水溶液，該方法無法適用。另外，沉淀法能夠用于處理比較大量的水溶液，但僅單獨(dú)利用該方法則無法完全除去微生物顆粒。另一方面，利用微濾膜、超濾膜的膜過濾法能夠進(jìn)行所有微生物的除去，而且能夠進(jìn)行大量連續(xù)處理，因此適合于工業(yè)利用。作為這種膜過濾法中使用的膜，例如，可列舉出專利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2中記載的內(nèi)側(cè)面具有較大孔徑、外側(cè)面具有較小孔徑的聚砜中空纖維膜。專利文獻(xiàn)1 國際公開97/2M05號說明書專利文獻(xiàn)2 日本專利第3585175號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
然而，以往的多孔膜中，由于在膜面上形成由所除去的微生物類或其破碎物等構(gòu)成的層從而膜面堵塞、除去物的微粒吸附于膜內(nèi)部從而堵塞膜孔等，因而存在容易產(chǎn)生過濾壓的上升、過濾速度的經(jīng)時減少之類的問題。作為對這種蓄積在膜面和膜內(nèi)部的物質(zhì)進(jìn)行清洗的方法，有逆流清洗，對于以往的多孔膜，為了清洗強(qiáng)烈吸附在膜面和膜內(nèi)部的除去物，需要沖洗大量的反沖洗液。本發(fā)明的目的在于提供一種膜面和膜內(nèi)部難以蓄積除去物、難以產(chǎn)生膜孔的堵塞、能夠長時間維持高過濾速度、并且能夠容易清洗的多孔膜及其制造方法。另外本發(fā)明的目的在于提供一種使用上述多孔膜的清澄化的液體的制造方法。S卩，本發(fā)明提供一種多孔膜，其為膜壁由疏水性高分子和親水性高分子構(gòu)成的多孔膜，其中，在將上述膜壁沿膜厚方向三等分而分割成包含上述膜壁的一個壁面A的區(qū)域 a、包含另一個壁面C的區(qū)域C、和上述區(qū)域a與上述區(qū)域c之間的區(qū)域b時，上述區(qū)域a中的上述親水性高分子的含有比例Ca大于上述區(qū)域c中的上述親水性高分子的含有比例C。， 上述壁面C的平均孔徑大于上述壁面A的平均孔徑。這種多孔膜與以往的多孔膜相比，具有能夠耐受溫度變化或壓力變化的高強(qiáng)度， 能夠兼具優(yōu)異的過濾速度和分級性，膜面和膜內(nèi)部難以蓄積除去物，難以產(chǎn)生膜孔的堵塞， 能夠長時間維持高過濾速度，并且能夠容易清洗。例如，送液至上述多孔膜的壁面C側(cè)的被處理液在通過多孔膜內(nèi)部時，除去物被除去，從而清澄化，向壁面A側(cè)流出。本發(fā)明的多孔膜優(yōu)選滿足下述式(I)。Ca > Cb > Cc (I)[式⑴中，Ca表示上述區(qū)域a中的上述親水性高分子的含有比例，Cb表示上述區(qū)域b中的上述親水性高分子的含有比例，Cc表示上述區(qū)域c中的上述親水性高分子的含有比例。]這種多孔膜在被處理液最初通過的區(qū)域c中親水性高分子的含有比例較小，因而容易吸附除去物，過濾性能優(yōu)異。另一方面，在被處理液最后通過的區(qū)域a中，親水性高分子的含量較大，因而能夠防止除去物的沉積和與之相伴的膜孔的堵塞。并且，在兩者的中間的區(qū)域b中，均衡地具備兩者的特征。因此，具有上述構(gòu)成的多孔膜的過濾性能更加優(yōu)異， 同時更難產(chǎn)生膜孔的堵塞，能夠更長時間地維持高過濾速度。另外，本發(fā)明的多孔膜優(yōu)選滿足下述式(II)。Pa < Pb < Pc (II)[式(II)中，Pa表示上述區(qū)域a的截面的平均孔徑，Pb表示上述區(qū)域b的截面的平均孔徑，Pc表示上述區(qū)域C的截面的平均孔徑。]這種多孔膜能夠?qū)⒈诿鍯無法阻止的除去物在區(qū)域c阻止，能夠?qū)⒃趨^(qū)域c也無法阻止的除去物在區(qū)域b除去，進(jìn)而能夠?qū)⒃趨^(qū)域b也無法阻止的除去物在區(qū)域a阻止。 即，這種多孔膜通過多階段地阻止除去物，分級性能更加優(yōu)異。另外，本發(fā)明的多孔膜優(yōu)選在上述膜壁的截面中具有最小孔徑的最小孔徑層存在于上述區(qū)域a。通過在親水性高分子的含有比例多的區(qū)域a存在最小孔徑層，從而能夠更確實(shí)地防止顆粒的吸附所致的膜孔的堵塞。另外，上述截面表示在與多孔膜的膜壁垂直的方向進(jìn)行切斷時的截面。另外，本發(fā)明的多孔膜優(yōu)選具有從上述壁面C至上述最小孔徑層孔徑連續(xù)減小的結(jié)構(gòu)。通過具有這種結(jié)構(gòu)，能夠更良好地獲得在膜內(nèi)部保持除去物的深度過濾的效果，同時能夠更長時間地維持高過濾速度。另外，本發(fā)明的多孔膜優(yōu)選上述壁面C的平均孔徑為1 μ m以上且50 μ m以下， 上述區(qū)域a具有0. Ιμπι以上且小于Ιμπι的阻止孔徑，上述膜壁的膜厚為300 μ m以上且 1000 μ m以下。這種多孔膜適合于啤酒發(fā)酵液的清澄化，能夠有效地除去啤酒發(fā)酵液中所含的微生物類或其破碎物等。另外，本發(fā)明的多孔膜優(yōu)選的是，以上述多孔膜的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，上述親水性高分子的含量為0. 2質(zhì)量％以上且3質(zhì)量％以下。這種多孔膜的清洗性更加優(yōu)異，在重復(fù)進(jìn)行過濾和清洗的情況下也能夠維持高過濾性能。另外，本發(fā)明的多孔膜優(yōu)選滿足下述式(III)。這種多孔膜能夠確實(shí)地兼具在區(qū)域 c中的優(yōu)異的過濾性能、和在區(qū)域a中的除去物的沉積所致的膜孔堵塞防止的效果。Ca/Cc ≥ 2(III)[式(III)中，Ca表示上述區(qū)域a中的上述親水性高分子的含有比例，C。表示上述區(qū)域c中的上述親水性高分子的含有比例。]另外，本發(fā)明的多孔膜優(yōu)選的是，以上述區(qū)域a的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，上述區(qū)域a中的上述親水性高分子的含量為0. 3質(zhì)量％以上且3. 5質(zhì)量％以下。這種多孔膜的清洗性更優(yōu)已另外，本發(fā)明的多孔膜優(yōu)選的是上述疏水性高分子為聚砜。這種多孔膜對于溫度變化或壓力變化的強(qiáng)度更優(yōu)異，能夠長時間維持高過濾性能。作為本發(fā)明的多孔膜，可列舉出上述壁面A為外側(cè)面、上述壁面C為內(nèi)側(cè)面的多孔中空纖維膜。中空纖維膜是指具有中空環(huán)狀形態(tài)的膜，通過為這種形狀，與平面狀的膜相比，能夠增大組件每單位體積的膜面積。這種多孔中空纖維膜優(yōu)選內(nèi)徑為1000 μ m以上且 2000 μ m 以下。另外，本發(fā)明提供制造上述多孔膜的制造方法，該制造方法包括以下的凝固工序 分別同時使內(nèi)部凝固液從雙層管狀噴嘴的內(nèi)側(cè)流路流出、使制造原液從上述雙層管狀噴嘴的外側(cè)流路流出后，在外部凝固液中使其凝固，其中所述制造原液含有疏水性高分子、親水性高分子、針對這兩種高分子雙方的良溶劑以及針對該疏水性高分子的非溶劑。根據(jù)這種制造方法，能夠容易地制造上述本發(fā)明的多孔膜。本發(fā)明的制造方法優(yōu)選的是，上述外部凝固液為與上述內(nèi)部凝固液相比對上述制造原液的凝固力更高的、以水為主要成分的凝固液。根據(jù)這種制造方法，能夠更確實(shí)地制造本發(fā)明的多孔膜。另外，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選的是，上述制造原液為在從上述雙層管狀噴嘴流出的溫度下溶液粘度在30 · sec以上且200Pa · sec以下的制造原液。這種制造原液能夠以一定流量從雙層管狀噴嘴中穩(wěn)定地?cái)D出，因此能夠制造具有更均勻的膜性能的多孔膜。另外，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選的是，上述親水性高分子為重均分子量在20000以上且1000000以下的聚乙烯吡咯烷酮。通過使用這種親水性高分子，能夠容易地制備上述具有上述的優(yōu)選的溶液粘度的制造原液。另外，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選的是，上述非溶劑為甘油。這種非溶劑具有制造原液的制備容易、保存中難以產(chǎn)生組成變化、并且操作容易等優(yōu)點(diǎn)。另外，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選的是，上述內(nèi)部凝固液為含有80質(zhì)量％以上且小于 100質(zhì)量％的針對上述疏水性高分子的良溶劑的水溶液。根據(jù)這種制造方法，能夠更確實(shí)地制造本發(fā)明的多孔膜。另外，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選的是，與上述凝固工序同時或在上述凝固工序之后， 使用含氧化劑的水溶液除去上述親水性高分子的一部分。根據(jù)這種制造方法，能夠容易地調(diào)整多孔膜中的親水性高分子的含量，能夠容易地制造過濾性能和清洗性優(yōu)異的多孔膜。另外，本發(fā)明中，優(yōu)選以下制造方法該制造方法為上述多孔中空纖維膜的制造方法，在該方法中，在流出上述內(nèi)部凝固液和上述制造原液的上述雙層管狀噴嘴的面與上述外部凝固液的液面之間，設(shè)置用筒狀物包圍的空走部分，在使由上述內(nèi)部凝固液和上述制造原液構(gòu)成的流出物通過該空走部分后，到達(dá)上述外部凝固液的液面，實(shí)施上述凝固工序， 其中，在將上述外部凝固液的液面?zhèn)鹊纳鲜鐾矤钗锏牡酌娣e設(shè)為St、通過上述空走部分的上述流出物的外表面積設(shè)為So、被上述筒狀物包圍的上述空走部分的中心的絕對濕度設(shè)為 Ha時，滿足下述式(IV)。60000 < (St/So) XHa < 640000(IV)根據(jù)這種制造方法，由于能夠容易地調(diào)整多孔膜的孔徑，因而能夠更確實(shí)地制造本發(fā)明的多孔膜。
另外，本發(fā)明提供一種清澄化的液體的制造方法，該方法包括利用上述多孔膜過濾含有懸浮物質(zhì)的液體的過濾工序。根據(jù)這種制造方法，由于利用上述多孔膜進(jìn)行過濾，因而能夠連續(xù)獲得懸浮物質(zhì)被充分除去的液體。本發(fā)明的制造方法中，作為上述含有懸浮物質(zhì)的液體，例如可列舉出發(fā)酵液。另外，作為發(fā)酵液，例如可列舉出啤酒發(fā)酵液。另外，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選的是，上述過濾為內(nèi)壓過濾。本發(fā)明的制造方法進(jìn)而優(yōu)選的是，上述內(nèi)壓過濾利用錯流過濾進(jìn)行，該錯流過濾為在沿上述多孔膜的上述膜壁將上述含有懸浮物質(zhì)的液體進(jìn)行送液的同時，利用上述膜壁過濾上述含有懸浮物質(zhì)的液體而使清澄化的液體從孔中流出，并抽出經(jīng)過濾而濃縮的上述含有懸浮物質(zhì)的液體；上述含有懸浮物質(zhì)的液體的送液速度以線速度計(jì)為0. 2m/sec以上且2. 5m/sec以下。根據(jù)這種制造方法，能夠降低由于懸浮物質(zhì)破碎從而破碎物混入濾液的可能性，同時過濾速度和過濾性能變得更良好。另外，本發(fā)明的制造方法優(yōu)選包括使用在上述過濾工序中得到的濾液對上述多孔膜進(jìn)行逆流清洗的工序。通過利用逆流清洗除去多孔膜的膜面或膜內(nèi)部的堆積物，能夠長時間維持多孔膜的過濾性能。此外，本發(fā)明提供一種由上述多孔膜過濾得到的過濾液。與以往由在啤酒等的過濾中使用的硅藻土過濾等而獲得的過濾液相比，本發(fā)明的過濾液為懸浮物質(zhì)的濃度低、渾濁少的過濾液。另外，本發(fā)明提供一種具備上述多孔膜的多孔膜組件。通過將本發(fā)明的多孔膜組件化，實(shí)際應(yīng)用中的過濾成為可能。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種在膜面和膜內(nèi)部難以蓄積除去物、難以產(chǎn)生膜孔的堵塞、能夠長時間維持高過濾速度、并且能夠容易清洗的多孔膜及其制造方法。另外根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種使用上述多孔膜的清澄化的液體的制造方法。


圖1為示出用于制造本實(shí)施方式所述的多孔膜的優(yōu)選的雙層管狀噴嘴的截面圖。圖2為示出實(shí)施例1的多孔膜的截面的顯微鏡照片的圖。圖3為示出實(shí)施例1的多孔膜的膜壁的截面的顯微鏡照片的圖。圖4為示出實(shí)施例1的多孔膜的區(qū)域a的截面的顯微鏡照片的圖。圖5為示出實(shí)施例1的多孔膜的外側(cè)面(壁面A)的顯微鏡照片的圖。圖6為示出實(shí)施例1的多孔膜的內(nèi)側(cè)面(壁面C)的顯微鏡照片的圖。
具體實(shí)施例方式以下，對于本發(fā)明的優(yōu)選的一個實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。本實(shí)施方式所述的多孔膜為膜壁由疏水性高分子和親水性高分子構(gòu)成的多孔膜， 其中，在將上述膜壁沿膜厚方向三等分而分割成包含上述膜壁的一個壁面A的區(qū)域a、包含另一個壁面C的區(qū)域C、和上述區(qū)域a與上述區(qū)域c之間的區(qū)域b時，上述區(qū)域a中的上述親水性高分子的含有比例Ca大于上述區(qū)域c中的上述親水性高分子的含有比例C。，上述壁面C的平均孔徑大于上述壁面A的平均孔徑。這里，將膜壁沿膜厚方向三等分是指，在將膜厚整體設(shè)為100時，以各個層的厚度在33士5的范圍的方式分成3份。這種多孔膜與以往的多孔膜相比，具有能夠耐受溫度變化或壓力變化的高強(qiáng)度， 能夠兼具優(yōu)異的過濾速度和分級性，在膜面和膜內(nèi)部難以蓄積除去物，難以產(chǎn)生膜孔的堵塞，能夠長時間維持高過濾速度，并且能夠容易清洗。為了將膜壁沿膜厚方向三等分而分割成三個區(qū)域，只要將膜壁的一部分切出而得到薄膜狀的膜壁，并將該薄膜狀的膜壁沿膜厚方向切成三等份即可。這里，將包含膜壁的一個壁面A的厚度1/3的區(qū)域稱為“區(qū)域a”，將包含另一個壁面C的厚度1/3的區(qū)域稱為“區(qū)域c”，將夾在區(qū)域a和區(qū)域c之間的中心部分稱為“區(qū)域b”。疏水性高分子表示20°C下的臨界表面張力(Y c)小于50mN/m的高分子，親水性高分子表示20°C下的臨界表面張力(Yc)為50mN/m以上的高分子。另外，平均孔徑可以通過以下方式計(jì)算使用電子顯微鏡，以在一個視野中能夠觀測到10個以上孔的倍率觀測壁面A或壁面C，對所得到的顯微鏡照片中的細(xì)孔進(jìn)行圓形近似處理，由其面積平均值求出直徑，從而能夠計(jì)算平均孔徑。膜壁由疏水性高分子和親水性高分子構(gòu)成是指，膜壁含有疏水性高分子和親水性高分子兩者，而不管其相結(jié)構(gòu)如何(例如，雖然不限是相容體系還是相分離體系，但優(yōu)選不是完全相容體系。)。對于多孔膜，包含壁面A的區(qū)域a的親水性高分子的含有比例大于包含壁面C的區(qū)域c的親水性高分子的含有比例，壁面C的平均孔徑大于壁面A的平均孔徑。通過具有上述結(jié)構(gòu)，多孔膜與以往的多孔膜相比，具有能夠耐受溫度變化或壓力變化的高強(qiáng)度，過濾速度和分級性更優(yōu)異，在膜面和膜內(nèi)部難以蓄積除去物，難以產(chǎn)生膜孔的堵塞，能夠長時間維持高過濾速度，并且能夠利用公知的膜清洗方法容易地清洗。作為清洗方法，例如，可列舉出從與過濾方向相反的方向流入清洗液的逆流清洗、向組件內(nèi)導(dǎo)入氣泡從而搖動膜以除去堆積物的空氣洗滌(air scrubbing)等。例如，被送液至上述多孔膜的壁面C側(cè)的被處理液在通過多孔膜內(nèi)部時，除去物被除去而清澄化，并向壁面A側(cè)流出。多孔膜通過具有上述結(jié)構(gòu)，在區(qū)域c中，能夠充分發(fā)揮將比膜孔小的顆粒保持在膜內(nèi)部而除去的深度過濾的效果。另一方面，在區(qū)域a中，親水性高分子的含有比例多，顆粒與膜的吸附力低，因此能夠防止顆粒的吸附所致的膜孔的堵塞。通過在孔徑小的區(qū)域a中防止顆粒的吸附所致的膜孔的堵塞，能夠長時間維持高過濾速度。另外，由于能夠在孔徑大的區(qū)域c中充分發(fā)揮深度過濾的效果，因而分級性等過濾性能優(yōu)異。多孔膜優(yōu)選滿足下述式(I)。Ca > Cb > Cc (I)[式(I)中，(；表示區(qū)域a中的親水性高分子的含有比例，Cb表示區(qū)域b中的親水性高分子的含有比例，Cc表示區(qū)域c中的親水性高分子的含有比例。]這種多孔膜由于在被處理液最初通過的區(qū)域c中親水性高分子的含有比例較小， 因此容易吸附除去物，過濾性能優(yōu)異。另一方面，在被處理液最后通過的區(qū)域a中，親水性高分子的含量較大，因此能夠防止除去物的沉積和與之相伴的膜孔的堵塞。并且，在兩者的中間的區(qū)域b中，均衡地具備兩者的特征。因此，具有上述結(jié)構(gòu)的多孔膜的過濾性能更優(yōu)異，同時更難產(chǎn)生膜孔的堵塞，能夠更長時間地維持高過濾速度。
另外，多孔膜優(yōu)選滿足下述式(II)。Pa < Pb < Pc (II)[式(II)中，&表示區(qū)域a的截面的平均孔徑，Pb表示區(qū)域b的截面的平均孔徑， P。表示區(qū)域C的截面的平均孔徑。]這種多孔膜能夠?qū)⒈诿鍯無法阻止的除去物在區(qū)域c阻止，能夠?qū)⒃趨^(qū)域c也無法阻止的除去物在區(qū)域b除去，進(jìn)而能夠?qū)⒃趨^(qū)域b也無法阻止的除去物在區(qū)域a阻止。 即，這種多孔膜通過多階段地阻止除去物，分級性能更加優(yōu)異。另外，區(qū)域a的截面表示在將多孔膜沿垂直于膜壁的方向切斷時的面。另外，平均孔徑可以通過以下方式計(jì)算使用電子顯微鏡，以在一個視野中能夠觀測到10個以上孔的倍率觀測各截面，對所得到的顯微鏡照片中的細(xì)孔進(jìn)行圓形近似處理，由其面積平均值求出直徑，從而能夠計(jì)算平均孔徑。作為親水性高分子，例如，可列舉出聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、纖維素和來源于它們的衍生物質(zhì)等。這些當(dāng)中，作為親水性高分子，優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇及其衍生物質(zhì)，更優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮。這些親水性高分子可以將1種或2種以上混合使用。若為這些親水性高分子，則與疏水性高分子的相容性優(yōu)異，多孔膜可成為均勻且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的膜。另外，能夠進(jìn)一步防止膜面和膜內(nèi)部中的除去物的吸附，同時清洗變得各易ο作為疏水性高分子，例如，可列舉出聚砜(例如，20°C下的臨界表面張力(Yc)為 45mN/m)、聚醚砜(例如，20°C下的臨界表面張力(Y c)為41mN/m)等聚砜系聚合物；聚偏二氟乙烯(例如，20°C下的臨界表面張力(Yc)為25mN/m)、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈(例如，20°C下的臨界表面張力(Yc)為44mN/m)等。這些當(dāng)中，作為疏水性高分子，優(yōu)選為聚砜系聚合物、聚偏二氟乙烯，在將聚乙烯吡咯烷酮用于親水性高分子的情況下，更優(yōu)選為聚砜系聚合物。這些疏水性高分子可以將1種或2種以上混合使用。若為這些疏水性高分子，則多孔中空纖維膜對于溫度變化或壓力變化的強(qiáng)度更優(yōu)異，能夠表現(xiàn)出高過濾性能。壁面C的平均孔徑優(yōu)選為Iym以上且50 ym以下，更優(yōu)選為5 μ m以上且40 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10 μ m以上且30 μ m以下。這種多孔膜適合于啤酒發(fā)酵液的清澄化，能夠有效地除去啤酒發(fā)酵液中所含的微生物類或其破碎物等。另外，壁面C的平均孔徑為1 μ m 以上的情況下，能夠充分獲得將除去物保持在膜內(nèi)部的深度過濾的效果，難以產(chǎn)生除去物向膜面堆積所致的膜孔的堵塞。另外，壁面C的平均孔徑為50 μ m以下的情況下，膜面中的孔所占的比例不會過大，能夠適合保持多孔膜的強(qiáng)度。另外，為了使壁面C的平均孔徑在上述范圍，在以下所述的制造法中，例如，使壁面C側(cè)的凝固液的良溶劑濃度為85重量％以上即可。壁面A的平均孔徑優(yōu)選為0. Iym以上且20 ym以下，更優(yōu)選為0. 2μπι以上且 15 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3 μ m以上且10 μ m以下。另外，為了使壁面A的平均孔徑在上述范圍，在以下所述的制造法中，例如，使壁面A側(cè)的凝固液的溫度在50°C以上且90°C以下即可。區(qū)域a優(yōu)選具有0. 05 μ m以上且小于1 μ m的阻止孔徑，進(jìn)一步優(yōu)選具有0. 1 μ m以上且小于1 μ m的阻止孔徑，更優(yōu)選具有0. 2 μ m以上且0. 8 μ m以下的阻止孔徑。若阻止孔徑為0. 05 μ m以上，則透過阻力難以增大，能夠防止過濾所需要的壓力增高，例如，在過濾含有微生物顆粒的液體的情況下，能夠防止產(chǎn)生微生物顆粒的破壞、變形所致的膜面堵塞、過濾效率的降低等。另外，若阻止孔徑小于Ιμπι，則可以得到充分的分級性。另外，為了使區(qū)域a的阻止孔徑在上述范圍，在以下所述的制造法中，例如，使壁面A側(cè)的凝固液的溫度為50°C以上且90°C以下即可。這里阻止孔徑是指，在使用多孔膜對分散有一定粒徑的顆粒的顆粒分散液進(jìn)行過濾的情況下，該顆粒的透過阻止率為90%時的粒徑。具體而言，例如，進(jìn)行顆粒分散液的過濾，測定過濾前后的顆粒的濃度變化。從0. Ιμπι開始以每次約0. Ιμπι的方式改變粒徑，同時進(jìn)行該測定，制作顆粒的阻止曲線。從該阻止曲線讀取能夠阻止90%的粒徑，將該粒徑作為阻止孔徑。多孔膜優(yōu)選在區(qū)域a包含最小孔徑層。通過在親水性高分子的含有比例多的區(qū)域 a中存在最小孔徑層，能夠更確實(shí)地防止顆粒的吸附所致的膜孔的堵塞。另外，這里最小孔徑層表示，在利用電子顯微鏡觀察多孔膜的截面時含有最小的孔徑的層。最小孔徑層的孔徑與阻止孔徑大致相等，通過測定阻止孔徑能夠得到最小孔徑層的孔徑。作為最小孔徑層的孔徑，優(yōu)選為0. 05 μ m以上且小于1 μ m,更優(yōu)選為0. 1 μ m以上且小于1 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2 μ m以上且0. 8 μ m以下。另外，為了使區(qū)域a中含有最小孔徑層，在以下所述的制造法中，例如，使壁面C側(cè)的凝固液的良溶劑濃度為85重量％以上、且使壁面A側(cè)的凝固液的良溶劑濃度為50重量％以下即可。多孔膜的膜厚優(yōu)選為300μπι以上且ΙΟΟΟμπι以下，更優(yōu)選為350μπι以上且 800 μ m以下。在膜厚為300 μ m以上的多孔膜的情況下，膜內(nèi)部的能夠保持除去物的范圍不受限，能夠充分地獲得深度過濾的效果，并且，具有難以產(chǎn)生過濾速度的降低的傾向。在膜厚為IOOOym以下的多孔膜的情況下，能夠穩(wěn)定地清洗膜內(nèi)部堆積的除去物，清洗后過濾性能充分恢復(fù)。另外，為了使膜厚在上述范圍，在以下所述的制造法中，例如，使雙層管狀噴嘴的外側(cè)流路的縫隙為200 μ m 1200 μ m(優(yōu)選為300 μ m 1000 μ m)即可。多孔膜優(yōu)選為從壁面C至最小孔徑層孔徑連續(xù)變小。通過具有這種結(jié)構(gòu)，能夠進(jìn)一步得到將除去物保持在膜內(nèi)部的深度過濾的效果，同時能夠更長時間地維持高過濾速度。另外，為了使孔徑從壁面C至最小孔徑層連續(xù)變小，在以下所述的制造法中，例如，使壁面C側(cè)的凝固液的良溶劑濃度為85重量％以上、且使壁面A側(cè)的良溶劑濃度為50重量％ 以下即可。多孔膜優(yōu)選的是，以多孔膜的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，親水性高分子的含量為0. 2質(zhì)量％ 以上且3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0. 3質(zhì)量％以上且2. 5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％以上且2質(zhì)量％以下。在親水性高分子的含量為0. 2質(zhì)量％以上的多孔中空纖維膜的情況下，除去物難以吸附于膜面和膜內(nèi)部，難以產(chǎn)生膜孔的堵塞，因此能夠進(jìn)行穩(wěn)定的清洗。在親水性高分子的含量為3質(zhì)量％以下的多孔中空纖維膜的情況下，難以產(chǎn)生親水性高分子的溶脹所致的膜孔的堵塞，能夠防止透過阻力增大，能夠維持高過濾性能。另外， 為了使親水性高分子的含量在上述范圍，在以下所述的制造法中，例如，使含有疏水性高分子和親水性高分子的制膜原液中的疏水性高分子與親水性高分子之比為前者后者= (1) (0.1 1.5)(優(yōu)選為，前者后者=(1) (0.5 1.3))即可。另外，多孔膜優(yōu)選滿足下述式(III)。CjCc ^ 2(III)[式(III)中，Ca表示上述區(qū)域a中的上述親水性高分子的含有比例，C。表示上述區(qū)域c中的上述親水性高分子的含有比例。]這種多孔膜能夠更確實(shí)地兼具在區(qū)域c中的優(yōu)異的過濾性能、和在區(qū)域a中的除去物的沉積所致的膜孔堵塞的防止效果。另外，親水性高分子顯示出這種分布的多孔膜具有更優(yōu)異的在區(qū)域c中的深度過濾的效果、和在區(qū)域a中的除去物的吸附所致的膜孔堵塞的防止效果。另外，清洗性優(yōu)異，即使在反復(fù)過濾和清洗的情況下，也能夠維持高過濾性能。 為了更強(qiáng)地表現(xiàn)出這些效果，優(yōu)選為Ca/C。^ 2. 2，更優(yōu)選為Ca/C。^ 2. 4。另外，為了滿足式(III)，在以下所述的制造法中，例如，使疏水性高分子和親水性高分子的混合物中的疏水性高分子與親水性高分子之比為前者后者=(1) (0. 1 1. 5)(優(yōu)選為，前者后者 =(1) (0. 3 1. 2))即可。多孔膜的區(qū)域a中的親水性高分子的濃度優(yōu)選為0. 3質(zhì)量％以上且3. 5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0. 4質(zhì)量％以上且3. 0質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％以上且2. 5質(zhì)量％以下。若親水性高分子的濃度為0.3質(zhì)量％以上，則清洗所致的恢復(fù)性良好，若親水性高分子的濃度為3. 5質(zhì)量％以下，則能夠抑制過濾的液質(zhì)所致的洗脫。多孔膜可以利用高壓釜處理進(jìn)行滅菌。通過利用高壓釜處理進(jìn)行滅菌，多孔膜能夠適合用于微生物顆粒的過濾。在進(jìn)行高壓釜處理的情況下，作為疏水性高分子，優(yōu)選在高壓釜處理前后的透水性能變化較少。具體而言，由高壓釜處理前的純水透水量(Ftl)和處理后的純水透水量(Fa。)求得的高壓釜處理前后的透水量變化率(Fa^Fci)優(yōu)選為0. 9以上且小于1. 1。作為這種疏水性高分子，例如，可列舉出聚砜系聚合物。作為本實(shí)施方式所述的多孔膜，可列舉出以下多孔中空纖維膜其為膜壁由疏水性高分子和親水性高分子構(gòu)成的多孔中空纖維膜，其中，在將上述膜壁沿膜厚方向三等分而分割成三個區(qū)域時，包含外側(cè)面(壁面A)的外周區(qū)域(區(qū)域a)的親水性高分子的含有比例大于包含內(nèi)側(cè)面(壁面C)的內(nèi)周區(qū)域(區(qū)域c)的親水性高分子的含有比例，內(nèi)側(cè)面的平均孔徑大于外側(cè)面的平均孔徑。中空纖維膜是指具有中空管狀形態(tài)的膜，通過為這種形狀，與平面狀的膜相比，能夠增大組件每單位體積的膜面積。這種多孔中空纖維膜優(yōu)選內(nèi)徑在1000 μ m以上且2000 μ m以下。若內(nèi)徑為1000 μ m 以上，則即使在對微生物顆粒等容易凝聚的懸浮物質(zhì)進(jìn)行過濾時，中空纖維的入口也不會因成為凝聚物的懸浮物質(zhì)而堵塞，從而能夠繼續(xù)過濾。另外，在內(nèi)徑為2000 μ m以下的情況下，1根多孔中空纖維膜不會過粗，能夠較大地確保每個組件的有效的膜面積，能夠防止過濾性能降低。另外，通過使內(nèi)徑在上述范圍，在以下所述的制造法中，例如，使雙層管狀噴嘴的內(nèi)側(cè)流路的直徑為500 μ m 2500 μ m(優(yōu)選為600 μ m 2200 μ m)即可。以下，對于實(shí)施方式所述的多孔膜的制造方法，以多孔中空纖維膜的制造方法 (以下，有時簡稱為“多孔中空纖維膜的制造方法”或“實(shí)施方式所述的制造方法”。)為例進(jìn)行詳細(xì)說明。多孔中空纖維膜的制造方法包括以下凝固工序同時進(jìn)行以下(1)、(2)的流出 (擠出)，并在外部凝固液中使其凝固；所述流出為(1)從雙層管狀噴嘴的內(nèi)側(cè)流路的、內(nèi)部凝固液的流出；( 從雙層管狀噴嘴的外側(cè)流路的、含有疏水性高分子、親水性高分子、 針對這兩種高分子雙方的良溶劑以及針對該疏水性高分子的非溶劑的制造原液的流出。根據(jù)這種制造方法，能夠簡便地獲得多孔中空纖維膜。另外，優(yōu)選在(1)、(幻的流出(擠出) 之后，在外部凝固液中的凝固之前，使其通過空走部分。這里，“通過空走部分”是指，從雙層管狀噴嘴流出的制造原液先在空氣中(或惰性氣體等氣體中)通過，使得該制造原液不立即與外部凝固液接觸。圖1為示出用于制造本實(shí)施方式所述的多孔膜的優(yōu)選的雙層管狀噴嘴的截面圖。 這里，雙層管狀噴嘴10是指以下噴嘴在噴嘴的中心部分形成有內(nèi)側(cè)流路11，以包圍內(nèi)側(cè)流路11的方式形成有外側(cè)流路12，在兩流路間形成有隔壁。雙層管狀噴嘴10的內(nèi)側(cè)流路 11優(yōu)選為與噴嘴的長度方向垂直的截面是圓狀的流路，雙層管狀噴嘴的外側(cè)流路12優(yōu)選為與噴嘴的長度方向垂直的截面是環(huán)狀的流路，兩流路優(yōu)選為同心(中心相同)。作為內(nèi)部凝固液，從適宜地調(diào)整親水性高分子的分布的觀點(diǎn)出發(fā)，以內(nèi)部凝固液的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為含有80重量％以上且小于100重量％的疏水性高分子的良溶劑的水溶液。另外，從可獲得內(nèi)側(cè)面的孔徑為5μπι以上的多孔中空纖維膜的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為含有85重量％以上且小于98重量％的疏水性高分子的良溶劑的水溶液。從降低因液體的溫度不均所致的性能變化的方面出發(fā)，優(yōu)選內(nèi)部凝固液的溫度為制造原液從雙層管狀噴嘴流出的溫度士30°C。作為疏水性高分子的良溶劑，可列舉出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、和二甲亞砜(DMSO)等，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。例如在將聚砜用于疏水性高分子的情況下，優(yōu)選為N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺，在將聚乙烯吡咯烷酮用于親水性高分子的情況下，更優(yōu)選為N-甲基-2-吡咯烷酮。作為外部凝固液，優(yōu)選為與內(nèi)部凝固液相比對于制造原液的凝固力更高的、以水為主要成分的凝固液。若使用這種外部凝固液，則能夠獲得內(nèi)側(cè)面孔徑大于外側(cè)面孔徑、且孔徑從內(nèi)側(cè)面至最小孔徑層連續(xù)變小的多孔中空纖維膜。凝固力可通過將透明的制膜原液較薄地澆鑄到玻璃上，利用將各凝固液滴落于其中時產(chǎn)生渾濁的速度進(jìn)行測定，產(chǎn)生渾濁的速度快的凝固液表示為凝固力強(qiáng)的凝固液。另外，外部凝固液的溫度優(yōu)選為30°C以上且 90°C以下，更優(yōu)選為50°C以上且85°C以下。針對疏水性高分子和親水性高分子雙方的良溶劑是指，在將30g疏水性高分子或親水性高分子溶解于IOOg溶劑中時未觀察到不溶成分的溶劑。作為溶解這兩種高分子雙方的良溶劑，從制造原液的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為含有80%以上的選自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAC)中的1種或2種以上的混合溶劑的溶劑，更優(yōu)選為含有90%以上的選自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF) 和二甲基乙酰胺(DMAC)中的1種或2種以上的混合溶劑的溶劑。另外，從獲得操作的簡便性和高透水性的觀點(diǎn)出發(fā)，良溶劑優(yōu)選含有N-甲基-2-吡咯烷酮。作為制造原液中的針對疏水性高分子和親水性高分子雙方的良溶劑的含量，以制造原液的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為40質(zhì)量％以上且75質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下。針對疏水性高分子的非溶劑是指，在將5g疏水性高分子溶解于IOOg溶劑中時觀察到不溶成分的溶劑。作為針對疏水性高分子的非溶劑，可列舉出水、醇化合物等。這些當(dāng)中，從制膜原液的制備的容易性、親水性高分子的分布形成、保存中難以產(chǎn)生組成變化、操作的容易性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為甘油。作為制造原液中的非溶劑的含量，以制造原液的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。
對于制造原液，在從雙層管狀噴嘴流出的溫度下溶液粘度優(yōu)選為30 · sec以上且ZOOI^a.sec以下，更優(yōu)選為^I^a.sec以上且1501 *sec以下。若溶液粘度為SOI^a.sec 以上，則在制作多孔中空纖維膜的情況下，從雙層管狀噴嘴的外側(cè)流路流出的制膜原液不會因自重而滴落，能夠獲得較長的空走時間，因此適合于制造膜厚為300 μ m以上、且孔徑為0. 1 μ m以上的多孔中空纖維膜。另外，若溶液粘度為200 ·sec以下，則能夠從雙層管狀噴嘴以一定流量穩(wěn)定地?cái)D出，難以產(chǎn)生膜性能的偏差。本實(shí)施方式所述的制造方法中，作為親水性高分子，優(yōu)選為重均分子量在20000 以上且1000000以下的聚乙烯吡咯烷酮，更優(yōu)選為200000以上且900000以下的聚乙烯吡咯烷酮，從使親水性高分子的分布和含量合適的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選為400000以上且 800000以下的聚乙烯吡咯烷酮。通過使用這種親水性高分子，能夠容易地制備溶液粘度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)的制造原液。作為制造原液中的親水性高分子的含量，以制造原液的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為8 質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上且25質(zhì)量％以下。另外，作為制造原液中的疏水性高分子的含量，以制造原液的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為15質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為18質(zhì)量％以上且25質(zhì)量％以下。若親水性高分子和疏水性高分子的含量在上述范圍，則能夠容易地制備溶液粘度在上述優(yōu)選范圍內(nèi)的制造原液，同時能夠得到親水性高分子的含量在上述優(yōu)選范圍內(nèi)的多孔中空纖維膜。作為本實(shí)施方式所述的制造方法，優(yōu)選與凝固工序同時或在凝固工序之后(優(yōu)選在凝固工序之后)，使用含氧化劑的水溶液除去親水性高分子的一部分。作為含氧化劑的水溶液，例如，可列舉出次氯酸鈉水溶液、過氧化氫水溶液等。根據(jù)這種制造方法，能夠獲得各區(qū)域中的親水性高分子的含有比例和親水性高分子的含量在上述優(yōu)選范圍內(nèi)的、過濾性能和清洗性更加優(yōu)異的多孔中空纖維膜。在使用次氯酸鈉水溶液作為含氧化劑的水溶液的情況下，可以使用濃度為IOOppm以上且50000ppm以下的水溶液，通過利用所使用的親水性高分子的種類、含量等來調(diào)整分解時間、溫度，能夠調(diào)整親水性高分子的含量和分布。例如，在使用分子量為25000的親水性高分子的情況下，通過使用2000ppm的次氯酸鈉、將分解時間設(shè)為3小時以內(nèi)、并用90°C的熱水清洗3小時，能夠調(diào)整親水性高分子的含量和分布。作為本實(shí)施方式所述的制造方法，優(yōu)選為以下的多孔膜的制造方法，該方法包括下述凝固工序分別同時使所述內(nèi)部凝固液和所述制造原液從雙層管狀噴嘴流出至噴嘴面與所述凝固液面之間用筒狀物包圍的空走部分，在通過空走部分后，使其在所述外部凝固液中凝固；其中，在將包圍所述空走部分的筒狀物的底面積設(shè)為St、通過空走部分的多孔中空纖維膜的外表面積設(shè)為So、被筒狀物包圍的空走部分中心的絕對濕度設(shè)為Ha時，滿足下述式(IV)。根據(jù)這種制造方法，能夠容易地調(diào)整多孔膜的孔徑，因此能夠更確實(shí)地制造本發(fā)明的多孔膜。60000 < (St/So) XHa < 640000 (IV)若(M/So) XHa的值大于60000，則能夠獲得能長時間維持高過濾速度的中空纖維多孔膜，若6t/So) XHa的值小于640000，則能夠性能無偏差地穩(wěn)定制造本發(fā)明的中空纖維多孔膜。更優(yōu)選為200000 < (St/So) XHa < 500000。另外，這里使用的筒狀物可以是圓筒形，也可以是多角筒形，為了降低性能的偏差，優(yōu)選筒壁面與中空纖維膜外表面之間的距離均等。另外，還能夠用一個筒狀物一次包圍多根中空纖維膜。
另外，在本實(shí)施方式所述的多孔膜為平膜的情況下，例如，通過利用公知的方法將上述制膜原液澆鑄到浸漬有上述內(nèi)部凝固液的無紡布等基材上后，在上述外部凝固液中使其凝固，從而能夠獲得多孔膜。另外，能夠使用本實(shí)施方式所述的多孔膜制成多孔膜組件。接著，對本發(fā)明所述的清澄化的液體的制造方法的優(yōu)選的一個實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。本實(shí)施方式所述的清澄化的液體的制造方法包括利用上述多孔膜過濾含有懸浮物質(zhì)的液體的過濾工序。根據(jù)這種制造方法，能夠以短時間連續(xù)獲得充分除去了懸浮物質(zhì)的液體。另外，清澄化是指過濾前的液體中所含的懸浮物質(zhì)的至少一部分被除去。作為含有懸浮物質(zhì)的液體，只要是含有由微米級以下的微細(xì)的有機(jī)物、無機(jī)物和有機(jī)無機(jī)混合物構(gòu)成的懸浮物質(zhì)等的液體即可，尤其可以優(yōu)選使用船舶的壓艙水、或發(fā)酵液。作為發(fā)酵液，有葡萄酒、啤酒等飲料類；醋等食品類；以及利用酶反應(yīng)的各種懸浮液等， 本實(shí)施方式所述的制造方法尤其適合于從啤酒酵母的發(fā)酵液中獲得除去了酵母的啤酒發(fā)酵液。這里所說的啤酒除了以往的以大麥和啤酒花為原料的啤酒以外，還包括將麥以外的物質(zhì)作為原料的發(fā)泡性的飲料。根據(jù)本實(shí)施方式所述的制造方法，制造效率優(yōu)異，同時酵母等的破碎物的混入少，能夠制造充分清澄化的啤酒發(fā)酵液。過濾工序中，優(yōu)選使被處理液(含有懸浮物質(zhì)的液體)從多孔膜的壁面C向壁面A 流通，進(jìn)行過濾。即，在多孔膜為中空纖維膜的情況下，優(yōu)選利用內(nèi)壓過濾進(jìn)行過濾。通過這種過濾，上述多孔膜的特征被充分利用，能夠長時間維持高過濾速度，細(xì)胞的破壞或變形少，并且膜的清洗容易，處理效率優(yōu)異。過濾工序中，優(yōu)選利用錯流過濾進(jìn)行過濾。錯流過濾是指以下過濾方法例如在多孔中空纖維膜的情況下，從多孔中空纖維膜的一端向其管內(nèi)部導(dǎo)入含有懸浮物質(zhì)的液體， 在沿著膜壁進(jìn)行送液的同時，在膜壁進(jìn)行過濾，從孔中流出清澄化的液體，將經(jīng)過濾而濃縮的含有懸浮物質(zhì)的液體從多孔中空纖維膜的另一端抽出。錯流過濾中，送液速度以線速度計(jì)優(yōu)選為0. 2m/sec以上且2. 5m/sec以下。送液速度為0. 2m/sec以上時，過濾速度不降低，為2. 5m/sec以下時，液體中所含的酵母等懸浮物質(zhì)難以破碎，能夠防止破碎物混入濾液中。在懸浮物質(zhì)容易因外力而變形、破碎等情況下， 更優(yōu)選為0. 2m/sec以上且2. Om/sec以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2m/sec以上且0. 9m/sec以下。本實(shí)施方式所述的制造方法中，優(yōu)選進(jìn)一步包括使用過濾工序中得到的濾液對多孔膜進(jìn)行逆流清洗的工序。利用逆流清洗，定期地除去多孔膜的膜面或膜內(nèi)部的堆積物，從而能夠長時間維持多孔膜的過濾性能。另外，由于能夠以低壓和低送液速度長時間維持充分的過濾速度，因而能夠進(jìn)一步防止液體中所含的酵母等懸浮物質(zhì)的破碎。
實(shí)施例以下，基于實(shí)施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明不限于以下的實(shí)施例。通過以下方法對下述的實(shí)施例和比較例中得到的多孔膜進(jìn)行內(nèi)側(cè)面孔徑和外側(cè)面孔徑的測定、截面孔徑的測定、最小孔徑層的孔徑的測定、多孔中空纖維膜的內(nèi)徑、外徑和膜厚的測定、聚乙烯吡咯烷酮的含有比例的測定、聚乙烯吡咯烷酮的分布的測定、制膜原液的溶液粘度測定、聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量測定、過濾性能的測定。(1)外側(cè)面(壁面A)和內(nèi)側(cè)面(壁面C)的孔徑的測定對于冷凍干燥后的多孔膜的一個表面，利用電子顯微鏡以一個視野中能夠觀測到 10個以上孔的倍率進(jìn)行觀察。對所得到的顯微鏡照片中的細(xì)孔進(jìn)行圓形近似處理，將由其面積平均值求得的直徑作為該表面上的平均孔徑。(2)截面孔徑的測定對于冷凍干燥后的多孔膜的截面，利用電子顯微鏡以一個視野中能進(jìn)入膜厚的 1/10以下厚度的倍率在膜厚方向連續(xù)觀察，將所得的顯微鏡照片連接10張以上，得到截面膜厚方向的連續(xù)的照片。在所得到的照片上以與膜厚方向垂直的方向畫直線，分別測定該直線縱斷孔的長度。將該縱斷孔的長度最短的部分作為最小孔徑層。另外，對于實(shí)施例的多孔膜，確認(rèn)到孔徑從內(nèi)側(cè)面(壁面C)至最小孔徑層連續(xù)變小。另一方面，在比較例1的中空纖維膜中，無法觀測到這種孔徑分布。(3)最小孔徑層的孔徑確定法將聚苯乙烯膠乳顆粒分散于0.5wt%的十二烷基硫酸鈉水溶液中，使顆粒濃度為 0. 01wt%，制備膠乳顆粒分散液。使用多孔膜進(jìn)行膠乳顆粒分散液的過濾，測定過濾前后的膠乳顆粒的濃度變化。從0. 1 μ m開始以每次約0. 1 μ m的方式改變膠乳粒徑，同時進(jìn)行該測定，制作膠乳顆粒的阻止曲線。從該阻止曲線讀取能夠阻止90%透過的粒徑，將該粒徑作為最小孔徑層的孔徑。(4)多孔膜的內(nèi)徑、外徑和平均膜厚的測定將多孔膜較薄地切成圓管狀，用測定顯微鏡對其進(jìn)行觀察，測定多孔膜的內(nèi)徑 (ym)、外徑(μπι)。使用下述的式(IV)由所得到的內(nèi)徑、外徑計(jì)算膜厚。膜厚(ym)=(外徑-內(nèi)徑)/2(IV)(5)聚乙烯吡咯烷酮的含有比例的測定(聚砜膜的情況下)在下述條件下實(shí)施多孔膜的1H-NMR測定，在所得到的光譜中在1. 85 2. 5ppm附近出現(xiàn)來自聚乙烯吡咯烷酮(4H部分)的信號的積分值(IPVP)和在7. 3ppm附近出現(xiàn)來自聚砜(4H部分)的信號的積分值(Ipsf)，由該積分值(Ipvp)和積分值(Ipsf)通過下述式(V) 計(jì)算聚乙烯吡咯烷酮的含有比例。[測定條件]裝置JNM-LA400(日本電子株式會社)共振頻率400.05MHz溶劑氘代DMF試樣濃度5重量％累積次數(shù)256次[式(V)]聚乙烯吡咯烷酮含有比例(質(zhì)量％ ) = lll(IpVp/4)/ {442 (IPSf/4)+lll(IPVP/4)} XlOO(6)聚乙烯吡咯烷酮的分布的測定在將多孔膜的膜壁沿膜厚方向三等分而分割成三個區(qū)域時，對包含外側(cè)面(壁面 A)的區(qū)域a的部分、包含內(nèi)側(cè)面(壁面C)的區(qū)域c的部分、和兩區(qū)域之間的區(qū)域b進(jìn)行取樣。與上述測定同樣地，通過NMR測定求出所得到的各區(qū)域中含有的聚乙烯吡咯烷酮的含有比例。(7)制膜原液的溶液粘度測定將裝入廣口瓶中的制膜原液放入恒溫槽，將液溫設(shè)定為從雙層管噴嘴擠出的溫度。利用B型粘度計(jì)進(jìn)行粘度的測定。(8)聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量測定制作將聚乙烯吡咯烷酮以1. Omg/ml的濃度溶解于DMF中的試樣液體，在以下條件下進(jìn)行GPC測定，求出其重均分子量(PMMA換算)。裝置HLC_8220GPC(東曹株式會社)柱ShodexKF_606M、KF-601爐40°C流動相0. 6ml/min DMF檢測器差示折射率檢測器PMMA 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分子量1944000、790000、281700、144000、79250、28900、13300、 5720、1960(9)過濾性能的測定使用實(shí)施例、比較例中得到的多孔膜，制作膜面積為IOOcm2的微型組件，以過濾壓力50kl^進(jìn)行內(nèi)壓過濾，測定初期純水透水量。此時，作為純水，使用的是在去離子后、用分級分子量6000的UF膜過濾而得的物質(zhì)。另外，作為懸浮溶液的過濾試驗(yàn)用的模型液體，制作0. 01wt%的0. 6 μ m的聚苯乙烯均勻膠乳水溶液。使用該組件和溶液，以過濾壓30KPa、 進(jìn)入組件的循環(huán)線速度0. 5m/sec的條件實(shí)施過濾試驗(yàn)，測定過濾IL溶液所需要的時間和其膠乳阻止率。接著，以30kPa的反沖洗壓力進(jìn)行5分鐘利用純水的逆流清洗，之后再次測定純水透水量。從初期純水透水量、和過濾及逆流清洗后的純水透水量求出逆流清洗所致的純水透水量恢復(fù)率。(實(shí)施例1)將18 重量 ％ 聚砜(SOLVAY ADVANCED POLYMERS 公司制作，Udel Ρ!3500)、15 重量 ％ 聚乙烯吡咯烷酮(BASF公司制作，Luvitec k80)在70°C下在62重量％ N-甲基-2-吡咯烷酮中攪拌溶解，加入5重量％甘油，進(jìn)一步攪拌而制備出制膜原液。將該制膜原液與內(nèi)部凝固液的90重量％ NMP水溶液一起在70°C下從雙層管紡絲噴嘴(最外徑2. 4mm、中間徑 1. 2mm、最內(nèi)徑0. 6mm,以下的實(shí)施例中也使用相同的噴嘴)中擠出，通過50mm的空走距離， 在80°C的水中使其凝固。此時，將從紡口至凝固浴為止用能夠調(diào)整溫度的底面積38cm2的筒狀物包圍，使空走部分的溫度為75°C，相對濕度為100% (絕對濕度M0g/m3)。此時在水中進(jìn)行脫溶劑后，在2000ppm的次氯酸鈉水溶液中將聚乙烯吡咯烷酮分解處理15小時后， 在90°C進(jìn)行3小時水洗，得到多孔中空纖維膜。將所得到的膜的性質(zhì)示于表1。(實(shí)施例2)將18 重量 ％ 聚砜(SOLVAY ADVANCED POLYMERS 公司制作，Udel Ρ!3500)、13 重量 ％ 聚乙烯吡咯烷酮(BASF公司制作，Luvitec k80)在70°C下在64重量％二甲基乙酰胺中攪拌溶解，加入5重量％甘油，進(jìn)一步攪拌而制備出制膜原液。使用該制膜原液，利用與實(shí)施例1同樣的方法得到多孔中空纖維膜。將所得到的膜的性質(zhì)示于表1。
(實(shí)施例3)將18 重量 ％ 聚砜(SOLVAY ADVANCED POLYMERS 公司制作，Udel Ρ!3500)、15 重量 ％ 聚乙烯吡咯烷酮(BASF公司制作，Luvitec k80)在70°C下在67重量％ N-甲基-2-吡咯烷酮中攪拌溶解，制備出制膜原液。使用該制膜原液，利用與實(shí)施例1同樣的方法得到多孔中空纖維膜。將所得到的膜的性質(zhì)示于表1。(實(shí)施例4)將18 重量 ％ 聚砜(SOLVAY ADVANCED POLYMERS 公司制作，Udel Ρ!3500)、25 重量 ％ 聚乙烯吡咯烷酮(BASF公司制作，Luvitec k30)在70°C下在52重量％ N-甲基-2-吡咯烷酮中攪拌溶解，加入5重量％甘油，進(jìn)一步攪拌而制備出制膜原液。將該制膜原液與內(nèi)部凝固液的90重量％ NMP水溶液一起在70°C下從雙層管紡絲噴嘴中擠出，通過50mm的空走距離，在80°C的水中使其凝固。此時，將從紡口至凝固浴為止用能夠調(diào)整溫度的底面積38cm2 的筒狀物包圍，使空走部分的溫度為75°C，相對濕度為100% (絕對濕度M0g/m3)。在水中進(jìn)行脫溶劑后，在2000ppm的次氯酸鈉水溶液中將聚乙烯吡咯烷酮分解處理3小時后，在 90°C進(jìn)行3小時水洗，得到多孔中空纖維膜。將所得到的膜的性質(zhì)示于表1。(實(shí)施例5)將18 重量 ％ 聚砜(SOLVAY ADVANCED POLYMERS 公司制作，Udel Ρ!3500)、15 重量 ％ 聚乙烯吡咯烷酮(BASF公司制作，Luvitec k90)在70°C下在62重量％ N-甲基-2-吡咯烷酮中攪拌溶解，加入5重量％甘油，進(jìn)一步攪拌而制備出制膜原液。使用該制膜原液，作為包圍空走部分的筒狀物，使用底面積IOcm2的筒狀物，除此之外，利用與實(shí)施例1同樣的方法得到多孔中空纖維膜。將所得到的膜的性質(zhì)示于表1。(實(shí)施例6)將18 重量 ％ 聚砜(SOLVAY ADVANCED POLYMERS 公司制作，Udel Ρ!3500)、15 重量 ％ 聚乙烯吡咯烷酮(第一工業(yè)制藥公司制作，y y DV k90)在70°C下在62重量％ N-甲基-2-吡咯烷酮中攪拌溶解，加入5重量％甘油，進(jìn)一步攪拌而制備出制膜原液。使用該制膜原液，利用與實(shí)施例1同樣的方法得到多孔中空纖維膜。將所得到的膜的性質(zhì)示于表1。(比較例1)作為比較例1的中空纖維膜，使用孔徑0. 4 μ m的均質(zhì)結(jié)構(gòu)PVDF中空纖維膜，實(shí)施上述過濾性能的測定。測定結(jié)果示于表1。(比較例2)將20 重量 ％ 聚砜(S0LVAY ADVANCED POLYMERS 公司制作，Udel Ρ!3500)、18 重量 ％ 聚乙烯吡咯烷酮(BASF公司制作，Luvitec k30)在60°C下在62重量％ N-甲基-2-吡咯烷酮中攪拌溶解，制備出制膜原液。將該制膜原液與內(nèi)部凝固液的95重量％ NMP水溶液一起在60°C下從雙層管紡絲噴嘴(最外徑1.3mm、中間徑0.7mm、最內(nèi)徑0.5mm)中擠出，通過 60mm的空走距離，在70°C的水中使其凝固。此時，將從紡口至凝固浴為止用能夠調(diào)整溫度的底面積IOcm2的筒狀物包圍，使空走部分的溫度為45°C，相對濕度為100%。在水中進(jìn)行脫溶劑后，在2000ppm的次氯酸鈉水溶液中將聚乙烯吡咯烷酮分解處理4小時后，在80°C進(jìn)行20小時水洗，得到多孔中空纖維膜。將所得到的膜的性質(zhì)示于表1。另外，該膜的聚乙烯吡咯烷酮含量為檢測限(0. )以下。(比較例3)
將15 重量份聚砜(SOLVAY ADVANCED POLYMERS 公司制作，Udel Ρ!3500)、15 重量份聚乙烯吡咯烷酮(BASF公司制作，Luvitec k90)、3重量份水在60°C下在70重量份N-甲基-2-吡咯烷酮中攪拌溶解，制備出制膜原液。將該制膜原液以膜厚ISOym澆鑄在玻璃板上，在25°C下以2m/sec吹送5秒相對濕度調(diào)整為45%的空氣，然后在25°C的水中使其凝固而得到多孔平膜。將所得到的膜的性質(zhì)示于表1。[表1]
權(quán)利要求
1.一種多孔膜，其為膜壁由疏水性高分子和親水性高分子構(gòu)成的多孔膜，其中，在將所述膜壁沿膜厚方向三等分而分割成包含所述膜壁的一個壁面A的區(qū)域a、包含另一個壁面C的區(qū)域C、和所述區(qū)域a與所述區(qū)域c之間的區(qū)域b時，所述區(qū)域a中的所述親水性高分子的含有比例Ca大于所述區(qū)域c中的所述親水性高分子的含有比例C。，所述壁面C的平均孔徑大于所述壁面A的平均孔徑。
2.如權(quán)利要求1所述的多孔膜，其中，該多孔膜滿足下述式(I)，Ca > Cb > Cc (I)式(I)中，Ca表示所述區(qū)域a中的所述親水性高分子的含有比例，Cb表示所述區(qū)域b中的所述親水性高分子的含有比例，Cc表示所述區(qū)域c中的所述親水性高分子的含有比例。
3.如權(quán)利要求1或2所述的多孔膜，其中，該多孔膜滿足下述式(II)，Pa < Pb < Pc (II)式(II)中，Pa表示所述區(qū)域a的截面的平均孔徑，Pb表示所述區(qū)域b的截面的平均孔徑，Pc表示所述區(qū)域c的截面的平均孔徑。
4.如權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的多孔膜，其中，在所述膜壁的截面中具有最小孔徑的最小孔徑層存在于所述區(qū)域a。
5.如權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的多孔膜，其中，該多孔膜具有從所述壁面C至所述最小孔徑層孔徑連續(xù)減小的結(jié)構(gòu)。
6.如權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的多孔膜，其中，所述壁面C的平均孔徑為1μ m以上且50 μ m以下，所述區(qū)域a具有0. 1 μ m以上且小于1 μ m的阻止孔徑，所述膜壁的 膜厚為 300 μ m以上且1000 μ m以下。
7.如權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的多孔膜，其中，以所述多孔膜的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述親水性高分子的含量為0. 2質(zhì)量％以上且3質(zhì)量％以下。
8.如權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的多孔膜，其中，該多孔膜滿足下述式(III)，Ca/Cc 彡 2(III)式(III)中，Ca表示所述區(qū)域a中的所述親水性高分子的含有比例，C。表示所述區(qū)域c 中的所述親水性高分子的含有比例。
9.如權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述的多孔膜，其中，以所述區(qū)域a的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述區(qū)域a中的所述親水性高分子的含量為0. 3質(zhì)量％以上且3. 5質(zhì)量％以下。
10.如權(quán)利要求1 9任一項(xiàng)所述的多孔膜，其中，所述疏水性高分子為聚砜。
11.如權(quán)利要求1 10任一項(xiàng)所述的多孔膜，其中，所述多孔膜為多孔中空纖維膜，所述壁面A為外側(cè)面，所述壁面C為內(nèi)側(cè)面。
12.如權(quán)利要求11所述的多孔膜，其中，內(nèi)徑為IOOOym以上且2000μ m以下。
13.—種制造方法，其為制造權(quán)利要求1 12任一項(xiàng)所述的多孔膜的制造方法，該制造方法包括以下的凝固工序分別同時使內(nèi)部凝固液從雙層管狀噴嘴的內(nèi)側(cè)流路流出、使制造原液從所述雙層管狀噴嘴的外側(cè)流路流出后，在外部凝固液中進(jìn)行凝固，其中所述制造原液含有疏水性高分子、 親水性高分子、針對這兩種高分子雙方的良溶劑以及針對該疏水性高分子的非溶劑。
14.如權(quán)利要求13所述的制造方法，其中，所述外部凝固液是以水為主要成分的凝固液，并且，所述外部凝固液對所述制造原液的凝固力高于所述內(nèi)部凝固液對所述制造原液的凝固力。
15.如權(quán)利要求13或14所述的制造方法，其中，所述制造原液為在從所述雙層管狀噴嘴流出的溫度下溶液粘度在30 · sec以上且200Pa · sec以下的制造原液。
16.如權(quán)利要求13 15任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述親水性高分子為重均分子量在20000以上且1000000以下的聚乙烯吡咯烷酮。
17.如權(quán)利要求13 16任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述非溶劑為甘油。
18.如權(quán)利要求13 17任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述內(nèi)部凝固液為含有80質(zhì)量％以上且小于100質(zhì)量％的針對所述疏水性高分子的良溶劑的水溶液。
19.如權(quán)利要求13 18任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，與所述凝固工序同時或在所述凝固工序之后，使用含氧化劑的水溶液除去所述親水性高分子的一部分。
20.如權(quán)利要求13 19任一項(xiàng)所述的制造方法，在該方法中，在流出所述內(nèi)部凝固液和所述制造原液的所述雙層管狀噴嘴的面與所述外部凝固液的液面之間，設(shè)置用筒狀物包圍的空走部分，在使含有所述內(nèi)部凝固液和所述制造原液的流出物通過該空走部分后，到達(dá)所述外部凝固液的液面，實(shí)施所述凝固工序，其中，在將所述外部凝固液的液面?zhèn)鹊乃鐾矤钗锏牡酌娣e設(shè)為St、通過所述空走部分的所述流出物的外表面積設(shè)為So、被所述筒狀物包圍的所述空走部分的中心的絕對濕度設(shè)為 Ha時，滿足下述式(IV)，60000 < (St/So) XHa < 640000(IV)。
21.一種清澄化的液體的制造方法，該方法包括利用權(quán)利要求1 12任一項(xiàng)所述的多孔膜過濾含有懸浮物質(zhì)的液體的過濾工序。
22.如權(quán)利要求21所述的制造方法，其中，所述含有懸浮物質(zhì)的液體為發(fā)酵液。
23.如權(quán)利要求22所述的制造方法，其中，所述發(fā)酵液為啤酒發(fā)酵液。
24.如權(quán)利要求21 23任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述過濾為內(nèi)壓過濾。
25.如權(quán)利要求M所述的制造方法，其中，所述內(nèi)壓過濾利用錯流過濾進(jìn)行，該錯流過濾為在沿所述多孔膜的所述膜壁將所述含有懸浮物質(zhì)的液體進(jìn)行送液的同時，利用所述膜壁過濾所述含有懸浮物質(zhì)的液體而使清澄化的液體從孔中流出，并將經(jīng)過濾而濃縮的所述含有懸浮物質(zhì)的液體抽出，所述含有懸浮物質(zhì)的液體的送液速度以線速度計(jì)為0. 2m/sec以上且2. 5m/sec以下。
26.如權(quán)利要求21 25任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述方法包括使用在所述過濾工序中得到的濾液對所述多孔膜進(jìn)行逆流清洗的工序。
27.一種過濾液，其由權(quán)利要求1 12任一項(xiàng)所述的多孔膜過濾而得。
28.一種多孔膜組件，其具備權(quán)利要求1 12任一項(xiàng)所述的多孔膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多孔膜，其為膜壁由疏水性高分子和親水性高分子構(gòu)成的多孔膜，在將上述膜壁沿膜厚方向三等分而分割成包含上述膜壁的一個壁面A的區(qū)域a、包含另一個壁面C的區(qū)域c、和上述區(qū)域a與上述區(qū)域c之間的區(qū)域b時，上述區(qū)域a中的上述親水性高分子的含有比例Ca大于上述區(qū)域c中的上述親水性高分子的含有比例Cc，上述壁面C的平均孔徑大于所述壁面A的平均孔徑。
文檔編號B01D71/44GK102164656SQ20098013727
公開日2011年8月24日 申請日期2009年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月26日
發(fā)明者志岐智 申請人:旭化成化學(xué)株式會社