專(zhuān)利名稱(chēng)：膠體晶體的制造方法及膠體晶體的制作方法
膠體晶體的制造方法及膠體晶體技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于膠體的技術(shù)領(lǐng)域，更具體來(lái)說(shuō)，涉及利用了借助溫度變化來(lái)進(jìn)行結(jié)晶 化的膠體多晶分散液的膠體晶體的制造方法及使用它制造的膠體晶體。
背景技術(shù)：
所謂膠體是指具有數(shù)nm到數(shù)μ m大小的膠體粒子分散于介質(zhì)中的狀態(tài)，在涂料、 醫(yī)藥品等領(lǐng)域中具有廣泛的產(chǎn)業(yè)性用途。
如果選擇合適的條件，則膠體粒子會(huì)在膠體分散液中符合規(guī)則地排列，形成被稱(chēng) 作“膠體晶體”的結(jié)構(gòu)。在該膠體晶體中存在2種類(lèi)型。第一種是在粒子間沒(méi)有特別的相 互作用的膠體系(剛體球系)中，在粒子體積百分率約為0.5(濃度=50體積％)以上的 條件下形成的晶體。它類(lèi)似于如下的現(xiàn)象，即，如果將宏觀的球塞入有限的空間則會(huì)規(guī)則排 列。第二種是在帶電的膠體粒子的分散系(帶電膠體系)中，由在粒子間作用的靜電相互 作用而形成的晶體結(jié)構(gòu)。例如，以將在表面具有解離基團(tuán)的高分子(聚苯乙烯、聚甲基丙烯 酸甲酯等)制的粒子、二氧化硅粒子(SiO2)分散于水等極性介質(zhì)中的膠體系形成晶體。由 于靜電相互作用會(huì)波及很長(zhǎng)距離，因此即使是粒子濃度低(粒子間的距離長(zhǎng))、粒子體積百 分率為大約0. 001左右，也可以生成晶體。
膠體晶體與普通的晶體相同，會(huì)對(duì)電磁波進(jìn)行布拉格(Bragg)衍射。其衍射波長(zhǎng) 可以通過(guò)選擇制造條件(粒子濃度和粒徑)而設(shè)定為可見(jiàn)光區(qū)域。由此，在國(guó)內(nèi)外正積極 地研究向以光子材料為代表的光學(xué)元件等中的應(yīng)用拓展。現(xiàn)在，光學(xué)材料制造方法的主流 是多層薄膜法及光刻法。雖然無(wú)論哪一種方法在周期精度方面都很優(yōu)異，然而前者只能得 到一維周期結(jié)構(gòu)，后者只能得到一維或二維周期結(jié)構(gòu)。在利用微粒的堆積而得到的三維晶 體結(jié)構(gòu)(蛋白石結(jié)構(gòu))中，如果使用粒徑統(tǒng)一的粒子，則面間隔的均勻性良好。但是，單晶 性良好的區(qū)域僅限于10個(gè)周期左右，利用微粒的堆積法很難構(gòu)建宏大的三維結(jié)構(gòu)(即大的 膠體單晶)。
通常來(lái)說(shuō)，膠體晶體是作為集合了 Imm見(jiàn)方左右的微晶的多晶而得到的，然而在 作為光學(xué)元件利用的情況下，也大多需要cm量級(jí)的單晶。另外，在膠體晶體中通常來(lái)說(shuō)存 在各種各樣的晶格缺陷、不均勻性，該情況有時(shí)還會(huì)阻礙作為光學(xué)元件的利用。根據(jù)以上的 情況，要求確立可以制造(1)高品質(zhì)(即盡可能不存在晶格缺陷、不均勻性)、(幻大單晶的 膠體晶體的制造方法。
作為控制來(lái)源于帶電膠體系的膠體晶體的生成的方法，迄今為止，報(bào)告過(guò)如下的 方法，即，針對(duì)離子性高分子膠乳/水分散系，在具有0. Imm左右的間隙的平行平板間，利用 帶電膠體多晶的剪切取向來(lái)獲得單晶(非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)；施加電場(chǎng)而將其結(jié)晶化(非專(zhuān)利文 獻(xiàn)2)。但是，在這些方法中存在如下的難點(diǎn)，S卩，在前者的情況下，為了施加剪切場(chǎng)需要特殊 的裝置，另外對(duì)于后者，會(huì)因電極反應(yīng)而產(chǎn)生雜質(zhì)離子，它會(huì)妨礙結(jié)晶化。此外，還有過(guò)將帶 電膠體晶體用高分子凝膠固化、利用由溫度變化造成的凝膠的體積變化來(lái)控制晶面間隔的 報(bào)告(非專(zhuān)利文獻(xiàn)3)，然而需要繁雜的工序，另外尚未嘗試過(guò)從無(wú)序的粒子排列狀態(tài)開(kāi)始的晶體生成。
另外，本發(fā)明人等正在開(kāi)發(fā)在帶電膠體分散系中使特定的電離物質(zhì)共存，利用溫 度變化來(lái)形成膠體晶體的膠體晶體的制造方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。根據(jù)該方法，可以不需要特 殊的裝置、復(fù)雜的工序而比較簡(jiǎn)單地由各種帶電膠體系制造膠體晶體。但是，利用該方法很 難制造超過(guò)Icm的大型單晶。
作為可以獲得大型單晶的膠體晶體的制造方法，本發(fā)明人等利用如下的新方法， 即，使用電荷數(shù)隨著PH —起增加而結(jié)晶化的二氧化硅膠體粒子/水系，從試樣的一端起使 堿擴(kuò)散，從而成功地制造出長(zhǎng)度達(dá)到數(shù)cm的柱狀晶體、1邊約為Icm的立方體狀晶體這樣 的世界最大級(jí)別的膠體晶體(非專(zhuān)利文獻(xiàn)4、專(zhuān)利文獻(xiàn)幻。但是，該方法有晶體生長(zhǎng)極為 花費(fèi)時(shí)間的缺點(diǎn)。另外，利用分光測(cè)定可知，在如此得到的大型晶體的晶格面間隔中，存在 大范圍的不均勻(傾斜及搖擺)。這被認(rèn)為是由對(duì)于擴(kuò)散現(xiàn)象來(lái)說(shuō)是本質(zhì)性的堿濃度的時(shí) 間 空間的不均勻性、以及擴(kuò)散的紊亂等引起的。雖然面間隔的不均勻性隨著時(shí)間而減少， 然而即使堿濃度大致相同，也會(huì)在面間隔中存在10%左右的分布。由此，作為光學(xué)元件來(lái)說(shuō) 用途受到限制。
為此，本發(fā)明人等進(jìn)一步反復(fù)進(jìn)行研究，開(kāi)發(fā)出能夠容易并且廉價(jià)地制造大型且 晶格缺陷、不均勻性少的單晶的膠體晶體的制造方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)幻。該方法中，準(zhǔn)備在二氧 化硅膠體中添加有吡啶的膠體分散液。由于吡啶的解離度隨著溫度而變化，因此膠體分散 液具有如下的性質(zhì)，即，當(dāng)溫度升高時(shí)，二氧化硅粒子的電荷密度就會(huì)變大，析出膠體晶體。 將該膠體分散液在不析出膠體晶體的狀態(tài)下放入容器中。此后，將容器的一端側(cè)加溫而局 部地設(shè)定為該膠體晶體析出的溫度。繼而將設(shè)定為膠體晶體析出的溫度的范圍慢慢地?cái)U(kuò) 大，使膠體晶體生長(zhǎng)。如此得到的膠體晶體成為極大的單晶，而且晶格缺陷、不均勻性也很 少。由此，可以將吸收光譜及反射光譜中的半值寬度設(shè)定為20nm以下的極窄范圍。另外， 還可以制成衍射波長(zhǎng)的空間不均勻性為2.0%以下的極高品質(zhì)的材料。這里所說(shuō)的空間不 均勻性是如下得到的，即，將利用反射分光、透射分光測(cè)定出的膠體晶體的衍射波長(zhǎng)的空間 分布的標(biāo)準(zhǔn)差除以衍射波長(zhǎng)的加權(quán)平均值，將所得的值用百分率表示(以下相同)。
非專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :B. J. Ackerson and N. A. Clark, Phys. Rev. A 30，906 (1984)
非專(zhuān)利文獻(xiàn) 2 :T. Palberg, W. Moench, J. Schwarz and P. Leiderer，J. Chem. Phys.102，5082， (1995)
3 J. Μ. ffeissman, H. B. Sunkara, Α. S. Tse and S. A. Asher, Science, 274，959， (1996)
非專(zhuān)禾丨J 文獻(xiàn) 4 :N. Wakabayashi, J. Yamanaka, Μ. Murai, K. Ito, Τ. Sawada, and Μ.Yonese Langmuir，22，7936—7941， (2006)
專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平11-319539號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2004-89996號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2008-936M號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容
上述專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載的膠體晶體的制造方法中，從膠體分散液中析出膠體晶體 的溫度不僅隨著吡啶的濃度而變化，而且還隨著微量的離子性雜質(zhì)而變化，因此存在如下的問(wèn)題，即，要再現(xiàn)性良好地析出膠體，就必須對(duì)藥品、溶劑的純度、容器的清洗等加以細(xì)心 的注意。本發(fā)明是鑒于此種以往的實(shí)際情況而完成的，其目的在于提供一種膠體晶體的制 造方法，所述制造方法能夠容易并且廉價(jià)、可靠地制造大型且晶格缺陷、不均勻性少的膠體 晶體。
本發(fā)明的膠體晶體的制造方法的特征在于，具有以下工序準(zhǔn)備工序，準(zhǔn)備在規(guī)定 的溫度下膠體多晶熔化的膠體多晶分散液；收容工序，將該膠體多晶分散液收容于容器中； 重結(jié)晶工序，使該容器內(nèi)的膠體多晶分散液的一部分區(qū)域或全部區(qū)域的溫度為不析出膠體 晶體的溫度后，再次變化為析出膠體晶體的溫度，從而使膠體多晶重結(jié)晶。
本發(fā)明的膠體晶體的制造方法中，首先在準(zhǔn)備工序中，準(zhǔn)備在規(guī)定的溫度下該膠 體多晶熔化的膠體多晶分散液。此后，在收容工序中，將析出膠體多晶的膠體多晶分散液收 容于容器中。繼而，在重結(jié)晶工序中，使容器內(nèi)的膠體多晶分散液的一部分區(qū)域或全部區(qū)域 的溫度為不析出膠體晶體的溫度后，再次變化為析出膠體晶體的溫度。即，由于使用預(yù)先析 出了膠體多晶的膠體多晶分散液，將其熔化后使之重結(jié)晶，因此就可以可靠地進(jìn)行重結(jié)晶。 由此，即使在藥品、溶劑的純度、容器的清洗等中沒(méi)有加以特別注意，也可以再現(xiàn)性良好地 析出膠體晶體。另外，根據(jù)發(fā)明人等的試驗(yàn)結(jié)果，如此得到的膠體晶體為極大的單晶，而且 晶格缺陷、不均勻性也很少。
所以，根據(jù)本發(fā)明的膠體晶體的制造方法，能夠容易并且廉價(jià)、可靠地制造大型且 晶格缺陷、不均勻性少的膠體晶體。
在本發(fā)明的膠體晶體的制造方法中，可以在重結(jié)晶工序中，通過(guò)利用溫度調(diào)節(jié)機(jī) 構(gòu)將膠體多晶分散液的一部分設(shè)定為膠體晶體熔化的溫度而形成熔化區(qū)域，并使該熔化區(qū) 域移動(dòng)的區(qū)域熔化法使之重結(jié)晶。根據(jù)該方法，可以容易地制造巨大的膠體晶體。而且，在 膠體多晶分散液中存在雜質(zhì)膠體粒子的情況下，還有阻止雜質(zhì)膠體粒子進(jìn)入膠體單晶中的 效果。
這里，熔化區(qū)域的移動(dòng)可以利用能夠?qū)崿F(xiàn)溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)與容器的相對(duì)移動(dòng)的移動(dòng) 機(jī)構(gòu)來(lái)進(jìn)行。如果像這樣進(jìn)行熔化區(qū)域的移動(dòng)，就可以通過(guò)減慢熔化區(qū)域的相對(duì)移動(dòng)速度 而使從熔化狀態(tài)到晶體狀態(tài)的重結(jié)晶慢慢地進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)單晶的大型化；或通過(guò)加快熔化區(qū) 域的相對(duì)移動(dòng)速度而快速地制作單晶，從而使重結(jié)晶化的控制變得容易。由此，就可以根據(jù) 目的實(shí)現(xiàn)膠體晶體的品質(zhì)與制造的效率化的平衡。
而且，熔化區(qū)域的移動(dòng)可以通過(guò)移動(dòng)容器來(lái)進(jìn)行，還可以通過(guò)移動(dòng)溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu) 來(lái)進(jìn)行，還可以通過(guò)移動(dòng)容器及溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)兩者來(lái)進(jìn)行。
另外，對(duì)于熔化區(qū)域的移動(dòng)速度，只要根據(jù)膠體多晶分散液的組成、熔化區(qū)域的溫 度等適當(dāng)?shù)剡x擇即可，然而通常來(lái)說(shuō)優(yōu)選為IOmm/分鐘以下，更優(yōu)選為2mm/分鐘以下。這 是因?yàn)?，如果熔化區(qū)域的移動(dòng)速度過(guò)快，則難以析出大的膠體單晶。
另外，在收容工序中，優(yōu)選將膠體多晶分散液填充于大致平行地對(duì)置的2個(gè)壁之 間。如果是這樣，則難以引起容器內(nèi)的自由對(duì)流，因此膠體晶體的生成就很難被擾亂，可以 制造更加大型且晶格缺陷、不均勻性更少的單晶。在該情況下，作為使膠體分散系的溫度變 化的方向，無(wú)論是與壁平行的方向還是與壁垂直的方向中的任一者都可以。另外，即使將乙 二醇、丙三醇等高粘性液體作為膠體分散介質(zhì)使用，也很難引起對(duì)流，因此可以獲得相同的 效果。
作為用于在規(guī)定的溫度下形成膠體多晶熔化的膠體多晶分散液的方法，可以舉出 添加解離度隨著溫度變化而變化的弱酸或弱堿的方法。例如，作為弱堿的吡啶的解離度隨 著升溫而增加(利用電導(dǎo)率測(cè)定決定的吡啶的無(wú)鹽水溶液的PKb值在10及50°C為9. 28及 8. 53，隨著溫度直線性地減少)。所以可以認(rèn)為，在使吡啶在二氧化硅膠體分散系之類(lèi)的膠 體分散系中共存的情況下，伴隨著升溫，膠體粒子的有效表面電荷密度％值增加。而且， 各種溫度下的上述解離與在通常的使用條件下體系的溫度變化所需的時(shí)間相比，在相當(dāng)短 的時(shí)間中達(dá)到平衡狀態(tài)。即，值由試樣溫度單義地決定，不依賴(lài)于此前的溫度史等，因此 膠體多晶分散液的熔化及重結(jié)晶化是熱力學(xué)可逆性地發(fā)生的。
下面，例示出解離度隨溫度變化而變化的弱堿、弱酸及鹽，然而并不限定于它們。 作為優(yōu)選的弱堿，例如可以舉出吡啶及吡啶衍生物(單甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶 等)，它們隨著溫度上升解離度增加。這些吡啶或吡啶衍生物對(duì)于二氧化硅粒子的結(jié)晶化 具有合適的PKb值，另外PKb值的由溫度造成的變化足夠大，基于這些理由，特別優(yōu)選在本發(fā) 明中使用。此外，作為堿，除此之外還可以使用尿嘧啶、喹啉、甲苯胺、苯胺(及它們的衍生 物)等，它們也隨著升溫而解離度增加。
另一方面，作為弱酸，可以舉出在水溶液中隨著溫度上升解離度減小的酸，例如甲 酸、乙酸、丙酸、丁酸、氯乙酸、磷酸、草酸、丙二酸等。另一方面，也可以使用像硼酸、碳酸那 樣隨著升溫解離度增加的酸。此外，利用如上所述的弱堿與弱酸的中和得到的鹽也在解離 度方面具有溫度依賴(lài)性，可以作為本發(fā)明的弱電離物質(zhì)使用。解離度依賴(lài)于溫度地增加還 是減小，取決于該酸與堿的強(qiáng)度的大小關(guān)系。
另外，也可以不單獨(dú)使用弱酸、弱堿，而是使用弱酸-強(qiáng)堿的混合體系、弱堿-強(qiáng)酸 的混合體系等。
另外，作為用于在規(guī)定的溫度下形成析出膠體晶體的膠體多晶分散液的方法，也 可以利用介質(zhì)的介電常數(shù)的溫度變化。即，膠體粒子間的靜電相互作用隨著介電常數(shù)的減 小而增加，而通常的液體的介電常數(shù)隨著溫度而減小，因此也可以利用加熱使介電常數(shù)變 化而析出膠體晶體。
另外，可以使膠體多晶分散液的膠體粒子是二氧化硅粒子，分散介質(zhì)是水，弱堿是 吡啶和/或吡啶衍生物。利用此種膠體多晶分散液，可以可靠地制造大型且晶格缺陷、不均 勻性少的單晶。
另外，即使向膠體多晶分散液中添加強(qiáng)堿，也可以在規(guī)定的溫度下析出膠體晶體。 雖然認(rèn)為強(qiáng)堿的相對(duì)于解離度的溫度依賴(lài)性低，然而盡管如此，添加強(qiáng)堿也可以析出膠體 晶體，可以認(rèn)為是由溫度變化所致的該膠體多晶分散液的介電常數(shù)的變化、溫度變化所致 的膠體粒子表面的官能團(tuán)的解離度的變化造成的。此外，即使向膠體多晶分散液中什么也 不添加，也可以通過(guò)使溫度變化而改變膠體多晶分散液的介電常數(shù)、膠體粒子表面的官能 團(tuán)的解離度，來(lái)析出膠體晶體。
另外，也可以在使膠體晶體生長(zhǎng)后，利用凝膠化將其固化。像這樣利用凝膠化將膠 體晶體固化，則即使將溫度返回到不析出膠體晶體的溫度，也可以保持膠體晶體的結(jié)構(gòu)。另 外，可以大幅度地提高膠體晶體的機(jī)械強(qiáng)度。此外，凝膠化了的膠體晶體會(huì)成為還兼具凝膠 矩陣固有特性的材料。例如在將凝膠化了的膠體晶體機(jī)械地壓縮而使之變形的情況下，由 于晶格面間隔也會(huì)變化，因此就成為可以控制衍射波長(zhǎng)的材料。凝膠化了的膠體晶體會(huì)與液體的種類(lèi)、溫度、PH等物理 化學(xué)的環(huán)境對(duì)應(yīng)地膨脹或收縮。另外，如果導(dǎo)入與特定分子 特異性地結(jié)合的官能團(tuán)，則體積就會(huì)依賴(lài)于該分子種類(lèi)的濃度而變化。通過(guò)利用這樣的性 質(zhì)，測(cè)定衍射波長(zhǎng)的移動(dòng)，就可以感知溫度、PH、各種各樣的分子種類(lèi)等。
作為凝膠化的方法，可以舉出如下的方法等，S卩，向膠體多晶分散液中分散光固化 性樹(shù)脂，在析出膠體晶體后，照射光而凝膠化。該情況下，光固化性凝膠化劑優(yōu)選選擇離子 的產(chǎn)生少的材料。這是因?yàn)?，在使用了產(chǎn)生離子的光固化性凝膠化劑的情況下，分散于膠體 多晶分散液中的帶電膠體的表面電位發(fā)生變化，有可能引起膠體的狀態(tài)變化。作為此種離 子產(chǎn)生少的光固化性凝膠化劑，可以舉出含有凝膠單體、交聯(lián)劑及光聚合引發(fā)劑的溶液等。 作為凝膠單體，可以舉出丙烯酰胺及其衍生物等乙烯基系單體，作為交聯(lián)劑，可以舉出N， N’-亞甲基雙丙烯酰胺，另外作為光聚合引發(fā)劑，可以舉出2，2’_偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥 基乙基)-丙酰胺]等。此外，也可以使用在聚乙烯醇上修飾了疊氮系感光基團(tuán)的水溶性感 光性樹(shù)脂等。
本發(fā)明的膠體晶體的制造方法中，在重結(jié)晶工序中，也可以在利用溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu) 從容器的一端側(cè)進(jìn)行冷卻或加熱而使膠體多晶分散液中的膠體多晶熔化后，停止采用該溫 度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)進(jìn)行的冷卻或加熱而使之重結(jié)晶。
根據(jù)本發(fā)明人等的試驗(yàn)結(jié)果，使用此種膠體晶體的重結(jié)晶化方法，也可以可靠地 制造大型且晶格缺陷、不均勻性少的膠體晶體。另外，根據(jù)該方法，由于不需要像區(qū)域熔化 法那樣移動(dòng)熔化區(qū)域，因此裝置變得簡(jiǎn)單，進(jìn)而可以使膠體晶體的制造成本低廉化。
利用本發(fā)明的制造方法得到的膠體晶體可以將吸收光譜及反射光譜中的半值寬 度設(shè)定為IOnm以下的極為狹窄的范圍。另外，還可以將衍射波長(zhǎng)的空間不均勻性設(shè)為 0.2%以下。這里所說(shuō)的空間不均勻性是如下得到的，S卩，將利用反射分光、透射分光測(cè)定出 的膠體晶體的衍射波長(zhǎng)的空間分布的標(biāo)準(zhǔn)差除以衍射波長(zhǎng)的加權(quán)平均值，將所得的值用百 分率表示(以下相同)。
另外，利用本發(fā)明的制造方法，可以得到由衍射波長(zhǎng)為400 SOOnm的范圍內(nèi)、該 衍射波長(zhǎng)的不均勻性為0. 2%以下、該衍射波長(zhǎng)下的透射率在厚度Imm處為0. 以下、晶 格面的層數(shù)為3000層以上、最大直徑為Icm以上的單晶構(gòu)成的膠體晶體。
此種膠體晶體中，由于衍射波長(zhǎng)為400 SOOnm的范圍內(nèi)，因此可以實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光的 衍射。另外，衍射波長(zhǎng)的空間不均勻性為0.2%以下，所衍射的波長(zhǎng)的精度極高。另外，由 于衍射波長(zhǎng)下的透射率為0. 以下，因此衍射的效率也極好?；谶@樣的特性，作為光子 晶體可以適用于光通信連接器、光放大等光電子元件、彩色圖像裝置、高輸出激光器、化妝 品·裝飾品等領(lǐng)域中。


圖1是表示由膠體多晶分散液的熔化試驗(yàn)求得的吡啶濃度與熔點(diǎn)Tm及凝固點(diǎn)Tf 的關(guān)系的曲線圖。
圖2是用于求出膠體多晶分散液的熔化曲線的實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖。
圖3是表示膠體多晶分散液的熔化曲線的曲線圖。
圖4是利用區(qū)域熔化法的膠體晶體的析出中所用的裝置的示意圖。
圖5是利用區(qū)域熔化法的膠體晶體的析出前后的照片。7
圖6是表示改變了珀耳貼(Peltier)元件的移動(dòng)速度時(shí)的膠體晶體的外觀及晶體 尺寸的圖。
圖7是表示進(jìn)行了利用區(qū)域熔化法的膠體晶體的單晶化時(shí)利用紅外線式溫度記 錄器裝置測(cè)定的表面溫度的結(jié)果的照片。
圖8是利用區(qū)域熔化法的雜質(zhì)排除試驗(yàn)后的照片。
圖9是測(cè)定對(duì)膠體晶體拍攝熒光圖像的照片的熒光亮度分布的曲線圖。
圖10是表示利用區(qū)域熔化法的重結(jié)晶化的原理的圖。
圖11是實(shí)施例3的膠體晶體的制造方法中所用的裝置的示意圖。
圖12是進(jìn)行重結(jié)晶后的膠體晶體的照片。
圖13是表示在從一個(gè)方向起的冷卻后停止冷卻而使膠體晶體析出的方法中的經(jīng) 過(guò)時(shí)間與各部分的溫度的關(guān)系的曲線圖。
圖14是表示將吡啶濃度設(shè)為47. 5 μ M0L/L、將二氧化硅膠體的體積百分率(φ ) 設(shè)為0. 035而進(jìn)行重結(jié)晶后的膠體晶體的照片及多晶區(qū)域及重結(jié)晶區(qū)域的透射光譜的曲 線圖。
圖15是表示膠體多晶分散液中的吡啶濃度與半值寬度的關(guān)系的曲線圖。
圖16是利用重結(jié)晶區(qū)域的科塞爾線分析得到的衍射圖像。
圖17是實(shí)施例3-3中被凝膠化了的膠體晶體的照片。
圖18是實(shí)施例3-3的未應(yīng)用區(qū)域熔化法的部分與應(yīng)用了區(qū)域熔化法的部分的透 射光譜。
符號(hào)說(shuō)明
1、C...石英池(容器)
2、12···熱電偶
3..水槽(溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu))
4..自動(dòng)X軸載臺(tái)(移動(dòng)機(jī)構(gòu))
5..基臺(tái)
6..載臺(tái)
7..步進(jìn)電機(jī)
9..珀耳貼元件
10..凸構(gòu)件
lla、b···隔熱構(gòu)件具體實(shí)施方式
作為本發(fā)明中所用的膠體多晶分散液的例子，特別優(yōu)選的是在水中分散有二氧化 硅微粒的體系。當(dāng)將該二氧化硅微粒分散于水中時(shí)，覆蓋其表面的弱酸性的硅醇基(Si-OH) 的OH的一部分就會(huì)解離而變?yōu)镾i-0_，并且在其周?chē)植急环Q(chēng)作平衡離子的正離子(H+)。 當(dāng)向該體系中添加吡啶之類(lèi)的電離物質(zhì)時(shí)，硅醇基的解離度就會(huì)變化，粒子的有效表面電 荷密度％發(fā)生變化，像這樣就可以比較容易地控制有效表面電荷密度。e，該特性是二氧 化硅粒子的優(yōu)點(diǎn)，利用它可以制備膠體晶體。
但是，本發(fā)明的膠體晶體的制造方法中所用的膠體多晶分散液并不限于二氧化硅-水系，也可以適用如下的其他離子性膠體分散系，即，在表面具有來(lái)源于弱酸或弱堿的 電荷的膠體粒子分散于液體介質(zhì)中，當(dāng)添加如上所述的弱電離物質(zhì)時(shí)，該電離物質(zhì)就會(huì)在 液體介質(zhì)中解離(電離)，并且膠體粒子表面的電荷可以變化。
即，作為膠體粒子，只要是在表面具有弱酸的粒子，就可以與二氧化硅相同地使 用，例如，可以使用氧化鈦微粒、羧基改性膠乳(在表面具有羧基的膠乳)等。此外，如果是 在表面具有弱堿的粒子，則通過(guò)添加弱酸，也可以顯現(xiàn)出與二氧化硅+吡啶系類(lèi)似的功能， 作為與之相當(dāng)?shù)哪z體粒子，可以舉出氧化鋁、具有氨基的膠乳等。另外，由于只要粒子的表 面具有如上所述的性質(zhì)即可，因此對(duì)于用二氧化硅、氧化鈦層等涂覆了表面的粒子，本發(fā)明 也可以適用。
另外，還可以應(yīng)用于由具有弱酸和弱堿兩者的球狀蛋白質(zhì)、粘土礦物構(gòu)成的膠體 系中。此外，本發(fā)明還可以適用含有通過(guò)使用具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑向二氧化硅粒子表面 導(dǎo)入弱堿等表面修飾法，將各種弱酸、弱堿導(dǎo)入粒子表面而得到的各種膠體粒子的膠體多 晶分散液。
另外，關(guān)于分散介質(zhì)，只要可以呈現(xiàn)出膠體粒子表面的解離基團(tuán)(電荷賦予基團(tuán)) 及所添加的弱電離物質(zhì)(弱酸、弱堿、鹽)能夠解離的高介電常數(shù)，則也可以使用水以外的 液體。例如，可以使用甲酰胺類(lèi)(例如二甲基甲酰胺)、醇類(lèi)(例如乙二醇類(lèi))。雖然它們 也可以利用膠體粒子及所添加的弱電離物質(zhì)的組合原樣不動(dòng)地使用，然而一般來(lái)說(shuō)優(yōu)選作 為與水的混合物使用。
添加弱酸或弱堿的膠體多晶分散液只要使用將市售的膠體用粒子分散于水等適 當(dāng)?shù)姆稚⒔橘|(zhì)中、或利用溶膠-凝膠法合成的分散液即可，然而一般來(lái)說(shuō)，由于膠體晶體會(huì) 因微量的鹽(離子性雜質(zhì))的存在而阻礙其生成，因此優(yōu)選在膠體分散系的制備中進(jìn)行充 分的脫鹽。例如，在使用水的情況下，首先對(duì)凈化水進(jìn)行透析，直至所用的水的電導(dǎo)率達(dá)到 與使用前的值相同程度，然后通過(guò)將充分地清洗了的離子交換樹(shù)脂(陽(yáng)離子及陰離子交換 樹(shù)脂的混床)在試樣中共存而保持至少1周，來(lái)進(jìn)行脫鹽提純。
此外，對(duì)膠體粒子的粒徑及其分布也要加以注意。膠體粒子的粒徑優(yōu)選為600nm 以下，更優(yōu)選為300nm以下。這是因?yàn)?，在粒徑超過(guò)600nm的大粒徑的膠體粒子的情況下，容 易因重力的影響而沉降。另外，膠體粒子的粒徑的標(biāo)準(zhǔn)差優(yōu)選為15%以?xún)?nèi)，更優(yōu)選為10% 以下。如果標(biāo)準(zhǔn)差變大，則難以生成晶體，而且即使生成晶體，晶格缺陷、不均勻性也會(huì)增 加，難以得到高品質(zhì)的膠體晶體。
在通過(guò)添加弱電離物質(zhì)而利用溫度變化生成膠體晶體的多晶分散液的情況下，支 配帶電膠體系中的結(jié)晶化的膠體粒子間的靜電相互作用不僅受該粒子的有效表面電荷密 度(σε)影響，而且還受粒子的體積百分率(φ)或添加鹽濃度(Cs)影響。所以，引起膠體 的結(jié)晶化的溫度、弱電離物質(zhì)的添加量隨著最初的膠體分散系的ψ或Cs的不同而不同。例 如，在作為弱電離物質(zhì)添加吡啶(Py)的情況下，在一定溫度及φ條件下進(jìn)行比較時(shí)，一般來(lái) 說(shuō)，Cs值越高，則會(huì)在吡啶濃度越高的條件下引起結(jié)晶化。
一般來(lái)說(shuō)，按照作為φ (膠體粒子的體積百分率)設(shè)為0.01 0.05左右、使Cs (添 加鹽濃度)達(dá)到2 10 μ mol/L左右的方式制備膠體分散系，向其中添加弱電離物質(zhì)。為 此，可以利用峰值計(jì)法等求出膠體粒子的比重，使用該值利用全干法確定提純了的膠體分 散系的膠體粒子的Φ值。此后，通過(guò)向該膠體分散系中加入提純了的水等液體介質(zhì)而稀釋?zhuān)涂梢灾苽渚哂幸?guī)定φ值的分散系。φ值是按照使膠體晶體具有與所期望的特性對(duì)應(yīng)的 晶面間隔的方式算出的。另外，根據(jù)需要，添加NaCl等低分子鹽水溶液來(lái)控制Cs值。
在以上的膠體多晶分散液的制備中，需要盡可能地避免由離子性雜質(zhì)造成的污 染。在這一點(diǎn)上，能夠向水中溶出堿性雜質(zhì)的鈉鈣玻璃等會(huì)使粒子的％值增加，因此在使 用玻璃容器的情況下，優(yōu)選石英玻璃之類(lèi)的不會(huì)向水中溶出堿性雜質(zhì)的玻璃的容器。另外， 由于空氣中的二氧化碳會(huì)溶解于水中而生成碳酸，因此優(yōu)選在氮?dú)獾葰夥障逻M(jìn)行制備。此 外，膠體的結(jié)晶化中所用的容器、器具類(lèi)要在用凈化水(電導(dǎo)率為0.6yS/cm以下)充分清 洗后使用。
將如上所述地制備的膠體系加熱或冷卻，確認(rèn)晶體的有無(wú)，可以評(píng)價(jià)結(jié)晶化溫度。 在晶體生成的確認(rèn)中，除了虹彩的觀察以外，還可以應(yīng)用X射線散射法、光學(xué)顯微鏡法及分 光光度法(反射或透射光譜測(cè)定)等。
本發(fā)明的膠體晶體的制造方法中，利用單純地從外部將體系加熱或冷卻這樣簡(jiǎn)單 的途徑，就可以熱力學(xué)可逆地產(chǎn)生膠體粒子的結(jié)晶化。該結(jié)晶化可以通過(guò)使吡啶等弱電離 物質(zhì)的濃度變化來(lái)控制，然而此時(shí)，弱電離物質(zhì)的濃度不需要像添加NaOH之類(lèi)的強(qiáng)堿時(shí)那 樣嚴(yán)格。即，由于與所添加的弱電離物質(zhì)的濃度相比，其解離種的濃度極少，因此膠體粒子 的表面電荷密度相對(duì)于弱電離物質(zhì)濃度的變化與添加強(qiáng)堿的情況相比很平緩，容許 一定程度的濃度范圍，這是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
另外，通過(guò)使弱電離物質(zhì)的濃度變化，就可以很容易地調(diào)節(jié)結(jié)晶化溫度。已經(jīng)確 認(rèn)，在使用了吡啶的二氧化硅/水系的膠體中，可以在2 60°C的范圍中調(diào)整。
另外，由于在本發(fā)明中可以將體系保持為密閉體系，因此可以防止由離子性雜質(zhì) 所致的污染，從而得到高性能的膠體晶體。因而，本發(fā)明可以被期待廣泛地應(yīng)用于能夠控制 光響應(yīng)特性的光學(xué)元件等的制造中。
本發(fā)明的膠體晶體的制造方法可以利用含有在表面具有電荷的膠體粒子、分散該 膠體粒子的分散介質(zhì)、以及在該分散介質(zhì)中解離度隨著溫度變化而變化的弱電離物質(zhì)的膠 體系，對(duì)其從外部賦予溫度變化而生成膠體晶體。由于此種含有弱電離物質(zhì)的膠體系因溫 度變化而可逆性地結(jié)晶化，物性發(fā)生變化，因此可以利用該性質(zhì)，應(yīng)用于膠體晶體的制造以 外的方面。
例如，可以開(kāi)發(fā)利用了物性隨溫度變化而改變的新型熱敏性材料(熱敏性涂料、 溫度傳感器等)。另外，如果使用膠體系因升溫而結(jié)晶化的體系，則可以期待體系的粘性隨 溫度而增加。另一方面，在普通的單純液體中，一般來(lái)說(shuō)粘性是隨著溫度增加而單調(diào)減少 的。利用此種特異性的粘性-溫度特性，例如還可以期待應(yīng)用于以往的應(yīng)力傳遞系統(tǒng)中所 用的液體(離合器用的油等)的溫度特性的改善等中。
下面，對(duì)將本發(fā)明進(jìn)一步具體化了的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)敘述。
<膠體多晶分散液的制備>
膠體多晶分散液是如下所示地制備的。
將日本觸媒公司制二氧化硅膠體粒子KE-WlO (直徑0. 11 士0. 01 μ m比重2. 1)使 用借助半透膜的透析及借助離子交換樹(shù)脂的離子交換法提純。將像這樣除去了離子的二氧 化硅膠體調(diào)整為體積百分率(Φ) = 0.050，按照達(dá)到規(guī)定的濃度的方式添加吡啶，形成膠 體多晶分散液。該膠體多晶分散液在室溫下強(qiáng)烈地振蕩混合時(shí)變?yōu)榘诐岬囊后w，如果原樣不動(dòng)地靜置，則在1分鐘以?xún)?nèi)可以利用肉眼觀察到以干涉色閃閃發(fā)亮的微細(xì)的膠體多晶。
<膠體多晶分散液的熔化試驗(yàn)>
對(duì)如此得到的膠體多晶分散液，進(jìn)行了膠體晶體的熔化試驗(yàn)。即，將膠體多晶分散 液填充到內(nèi)部尺寸為厚1mm、寬1cm、長(zhǎng)4. 5cm的石英池內(nèi)，放入恒溫槽內(nèi)，在使整體的溫度 降低的同時(shí)測(cè)定熔點(diǎn)。利用肉眼觀察是否到達(dá)熔點(diǎn)。即，當(dāng)膠體晶體熔化時(shí)，就會(huì)從以干涉 色閃閃發(fā)亮的膠體多晶狀態(tài)，經(jīng)過(guò)發(fā)亮的點(diǎn)散布的固液共存狀態(tài)而變?yōu)榘诐岬娜刍癄顟B(tài)。 這樣，將從熔化狀態(tài)轉(zhuǎn)移到固液共存狀態(tài)時(shí)的溫度設(shè)為熔點(diǎn)Tm，將從固液共存狀態(tài)轉(zhuǎn)移到 結(jié)晶狀態(tài)時(shí)的溫度設(shè)為凝固點(diǎn)Tf，在各種吡啶濃度下測(cè)定出熔點(diǎn)1及凝固點(diǎn)Tf。
其結(jié)果是，如圖1所示可知，依賴(lài)于所添加的吡啶的濃度，吡啶的濃度越高， 則Tm及Tf就越是降低，可以利用吡啶的添加量來(lái)控制Tm及Tf的值。
繼而，進(jìn)行了如下所示的熔融試驗(yàn)。S卩，如圖2所示，將填充有上述膠體多晶分散 液的石英池1沿水平方向固定，在上面?zhèn)仍趯挾确较虻闹醒氩糠盅亻L(zhǎng)度方向等間隔地設(shè)置 多個(gè)熱電偶2，從而可以計(jì)測(cè)各部分的溫度。此外，使石英池1的一端側(cè)接觸與未圖示的冷 卻水循環(huán)裝置連接的水槽3，在使規(guī)定溫度(0°C、3°C、7°C)的冷水循環(huán)的同時(shí)，從一端側(cè)向 另一端側(cè)使膠體晶體熔化。膠體晶體的熔化的情況可以利用肉眼明確地確認(rèn)。即，在使水 槽3接觸石英池1前，整個(gè)池是可以觀察到干涉色的結(jié)晶區(qū)域，而使水槽3接觸石英池1的 一端后，可以觀察到膠體晶體熔化了的白濁狀態(tài)的熔化區(qū)域從一端側(cè)向另一端側(cè)擴(kuò)展。此 外，在熔化區(qū)域與結(jié)晶區(qū)域之間散布有發(fā)光的點(diǎn)，可以看到被認(rèn)為是液晶狀態(tài)的固液共存 區(qū)域。此后，將熔化區(qū)域與固液共存區(qū)域的交界的溫度設(shè)為熔點(diǎn)Tm，將固液共存區(qū)域與結(jié)晶 區(qū)域的交界的溫度設(shè)為凝固點(diǎn)Tf而測(cè)定。
其結(jié)果是，可以得到圖3所示的熔化曲線(圖中的L表示與水槽3的距離)。各、 的值顯示與根據(jù)圖1中得到的Tm值的計(jì)算值非常一致。
<借助區(qū)域熔化法的膠體晶體的析出>
(實(shí)施例1-1)
實(shí)施例1-1中利用以下所示的區(qū)域熔化法由微細(xì)的膠體多晶制備巨大的膠體單晶。
首先，將日本觸媒公司制二氧化硅膠體粒子KE-WlO (直徑0. 11 士0.01 μ m比重 2. 1)使用借助半透膜的透析及借助離子交換樹(shù)脂的離子交換法提純。將像這樣除去了離子 的二氧化硅膠體調(diào)整為體積百分率(Φ) = 0.050，按照達(dá)到50 μ mol/L的方式添加吡啶， 形成膠體多晶分散液。當(dāng)將該膠體多晶分散液在室溫下靜置時(shí)，利用肉眼觀察到閃閃發(fā)亮 的微細(xì)膠體多晶。而且，將該膠體多晶分散液另行放入石英池中，析出微細(xì)的膠體多晶后冷 卻，測(cè)定膠體晶體熔化的溫度，其結(jié)果為10°C。
將該分散有微細(xì)膠體多晶的膠體多晶分散液填充到圖4所示的內(nèi)部尺寸為厚 1mm、寬1cm、長(zhǎng)4. 5cm的石英池C內(nèi)，在市售的自動(dòng)X軸載臺(tái)4上，與水平面平行地設(shè)置石英 池C。該自動(dòng)X軸載臺(tái)4在基臺(tái)5上設(shè)有矩形的載臺(tái)6，在基臺(tái)5的一端安裝有步進(jìn)電機(jī)7。 載臺(tái)6可以利用步進(jìn)電機(jī)7的驅(qū)動(dòng)，借助未圖示的齒條-小齒輪機(jī)構(gòu)沿長(zhǎng)度方向移動(dòng)，通過(guò) 利用未圖示的控制裝置控制步進(jìn)電機(jī)7，就可以將載臺(tái)6以規(guī)定的速度沿一個(gè)方向移動(dòng)。
另外，跨越自動(dòng)X軸載臺(tái)4地設(shè)置二字形的夾具8，在夾具8的中央下側(cè)按照以下 側(cè)作為冷卻側(cè)的方式安裝有珀耳貼元件9。在珀耳貼元件9的下表面?zhèn)戎醒耄谂c珀耳貼元件9抵接的同時(shí)向下方突出地設(shè)置鋁制、薄板狀的凸構(gòu)件10。凸構(gòu)件10的寬度方向被設(shè)為 與石英池C的寬度方向相同，凸構(gòu)件10的前端與石英池C接觸。珀耳貼元件9可以利用來(lái) 自未圖示的電源的電力的供給，冷卻為下表面?zhèn)冗_(dá)到規(guī)定的溫度。另外，與凸構(gòu)件10夾隔 著微小的間隙地將隔熱構(gòu)件lla、b對(duì)置地設(shè)于兩側(cè)。此外，在凸構(gòu)件10的前端附近安裝有 熱電偶12。
在該自動(dòng)X軸載臺(tái)4的載臺(tái)6上安裝了加入膠體多晶分散液的石英池C后，在安 裝后1分鐘以?xún)?nèi)利用肉眼觀察到膠體晶體析出。在像這樣析出膠體晶體后，向珀耳貼元件 9供給電力，利用控制裝置驅(qū)動(dòng)步進(jìn)電機(jī)7，將載臺(tái)6以2mm/分鐘的速度沿一個(gè)方向移動(dòng)。 這樣，與珀耳貼元件9的冷卻面抵接的凸構(gòu)件10就被冷卻，石英池C的與凸構(gòu)件10對(duì)置的 部分被冷卻到規(guī)定的溫度。此后通過(guò)將石英池C與載臺(tái)6 —起移動(dòng)，而使石英池C的被冷 卻的部分以2mm/分鐘的速度沿一個(gè)方向移動(dòng)。
圖5中表示重結(jié)晶前和利用區(qū)域熔化法重結(jié)晶后的情況。根據(jù)該照片，雖然在重 結(jié)晶前可以觀察到很多微細(xì)的多晶，然而在重結(jié)晶化后就變?yōu)榫鶆虻母缮嫔f(shuō)明發(fā)生了 單晶化。此外，利用光纖分光法測(cè)定如此得到的膠體晶體的反射光譜及吸收光譜。其結(jié)果 是，其半值寬度在重結(jié)晶前為6. 33nm，而在重結(jié)晶化后變?yōu)?. 衍射波長(zhǎng)在結(jié)晶化前 后都為5Mnm)，說(shuō)明晶體的光學(xué)特性因重結(jié)晶化而提高。
利用Bragg公式如下所示地算出所得的膠體單晶的晶格面的層數(shù)。即，根據(jù)Bragg 公式，2d*sine =Ν·λ/~(這里d為晶格面的間隔，θ為入射光與晶格面的夾角，N為自然 數(shù)，λ為衍射波長(zhǎng)，η,為試樣的折射率)。實(shí)施例1的測(cè)定中，可以近似為θ = 90° (sin θ =1)，Ν = l，nr = Φ η二氧化桂粒子+ (I-Φ) η水(η 二氧化桂粒子=1. 46，η 水=1· 33)。若 Φ = 0. 050， 則nr= 1.45，算出d= A/(2nr) = 191歷。由此，在厚Imm的晶體中晶格面的數(shù)目為大約 5200(層)，可知層數(shù)極多。
另外，對(duì)隨場(chǎng)所不同衍射波長(zhǎng)的不同進(jìn)行了研究，其結(jié)果是，衍射波長(zhǎng)的變動(dòng)也是 極小的(Inm以下)，其空間不均勻性在反射光譜測(cè)定中算出為0.04%，在透射光譜測(cè)定 中算出為0.05%，可知具有極為優(yōu)異的均勻性。此外，厚Imm處的衍射波長(zhǎng)下的透射率為 0. 009，可知作為衍射光柵顯示出優(yōu)異的性能。另外，略微偏離衍射波長(zhǎng)的波長(zhǎng)下的透射率 大，可知在衍射波長(zhǎng)以外具有優(yōu)異的透明性。
(實(shí)施例 1-2 1-4)
實(shí)施例1-2 1-4中，使珀耳貼元件9的移動(dòng)速度為與實(shí)施例1-1的情況不同的 速度(即，實(shí)施例1-2中為18mm/分鐘，實(shí)施例1_3中為30mm/分鐘，實(shí)施例1_4中為42mm/ 分鐘)而制備了膠體晶體。其他的制備條件與實(shí)施例1-1相同。將結(jié)果表示于圖6中。根 據(jù)該圖可知，冷卻部分(即膠體多晶的熔化區(qū)域)的移動(dòng)速度ν越大，則晶體尺寸就越小。
另外，在實(shí)施例1-1(即ν = 2mm/分鐘)的膠體晶體制備中，使用紅外線式溫度 記錄器裝置(NEC/Avio公司制TH6300型)測(cè)定出與珀耳貼元件9相反側(cè)的池表面溫度。 將結(jié)果表示于圖7中。圖7(a)表示每5分鐘的溫度分布的圖像。另外，圖7(b)是表示圖 7(a)的各圖像中所示的橫線上的位置x(與池左端的距離)和溫度的關(guān)系的圖。
圖7(a)中，15°C以下的看起來(lái)最暗的部分是珀耳貼元件9，與之接觸的部分是膠 體晶體的熔化區(qū)域。
另外，對(duì)實(shí)施例1-4( ν = 42mm/分鐘)、實(shí)施例1-3 (v = 30mm/分鐘)、實(shí)施例1-2 (ν = 18mm/分鐘)也進(jìn)行了相同的表面溫度測(cè)定。其結(jié)果是，與接觸珀耳貼元件9的 一側(cè)相反側(cè)的池表面的溫度在實(shí)施例1-4中為23°C，在實(shí)施例1-3中為22°C，在實(shí)施例1_2 中為18°C。
<借助區(qū)域熔化法的雜質(zhì)排除實(shí)驗(yàn)>
(實(shí)施例2-1)
實(shí)施例2-1中，將熒光聚苯乙烯粒子作為模擬雜質(zhì)，進(jìn)行了借助區(qū)域熔化法的雜 質(zhì)粒子的排除試驗(yàn)。以下對(duì)該試驗(yàn)方法進(jìn)行詳述。
S卩，在向提純了的二氧化硅膠體(粒徑=lOOnm、粒子濃度=5vol% )中添加了 50ymol/L吡啶的分散液中，作為模型雜質(zhì)加入熒光聚苯乙烯微粒(粒徑=lOOnm)，使得粒 子濃度=0.02vol%。如此制備的膠體多晶分散液是Imm以下的微晶的集合體。將該膠體 多晶分散液加入1 X 1 X 4. 5cm的石英池中，使用實(shí)施例1_1中所用的區(qū)域熔化裝置，在25°C 下，一邊按照使凸構(gòu)件10的前端達(dá)到3°C的方式控制珀耳貼元件9，一邊以2mm/分鐘的速 度從池的右端向左移動(dòng)約3cm，進(jìn)行了區(qū)域熔化處理。將如此得到的膠體晶體的外觀表示 于圖8中。圖中以箭頭表示的部分是實(shí)施了區(qū)域熔化處理的部分，可知膠體單晶析出。在 實(shí)施了區(qū)域熔化處理的部分的左側(cè)端，殘存有多晶區(qū)域。此外，使用熒光顯微鏡研究熒光粒 子的分布，將結(jié)果表示于圖8中。圖8的上側(cè)的圖中所示的(a)(多晶區(qū)域)、(b)(交界區(qū) 域)及(c)(重結(jié)晶區(qū)域)的熒光顯微鏡像是圖8下面的圖。(a)中可以觀測(cè)到清楚的熒 光，而(c)中基本上觀察不到。根據(jù)以上的結(jié)果可知，從單晶部分中排除了作為模擬雜質(zhì)的 熒光粒子。
(實(shí)施例2-2)
實(shí)施例2-2中，按照使粒子濃度=0. 0005VOl%的方式加入熒光聚苯乙烯微粒(粒 徑=IOOnm)，將吡啶濃度設(shè)為55 μ mol/L。其他的條件與實(shí)施例2_1相同，省略詳細(xì)的說(shuō)明。
對(duì)如此得到的膠體晶體，以Imm間隔拍攝熒光圖像，使用圖像分析軟件測(cè)定出熒 光亮度。將結(jié)果表示于圖9中。從該圖中可以清楚地看到，區(qū)域熔化處理后，與區(qū)域熔化處 理前相比，重結(jié)晶區(qū)域的亮度減少，交界部分亮度具有極大值。即可知，利用區(qū)域熔化處理 將熒光聚苯乙烯粒子從重結(jié)晶部分中排除，堆積于交界處。
以上的結(jié)果意味著，以往為獲得硅等的單晶而利用的區(qū)域熔化法也可以適用于膠 體晶體系中。即，由于晶粒交界與晶體內(nèi)部相比熔點(diǎn)低，因此利用區(qū)域熔化法將膠體多晶 冷卻而使微小的晶粒熔化，再次加熱而使之重結(jié)晶時(shí)，就會(huì)再次構(gòu)建具有與周?chē)木w取 向相同的取向的晶體，從而進(jìn)行單晶化(參照?qǐng)D10)。另外可以推測(cè)，對(duì)于其他的晶體缺陷 (例如空孔、雙晶缺陷等)，也可以同樣地利用進(jìn)行熔化/重結(jié)晶化的區(qū)域熔化法來(lái)除去。
〈借助在從一個(gè)方向起的冷卻后停止冷卻而使膠體晶體析出的方法制備膠體晶體>
(實(shí)施例3)
實(shí)施例3中，在將填充有由膠體多晶構(gòu)成的膠體多晶分散液的石英池從一個(gè)方向 冷卻后，停止冷卻而使之重結(jié)晶，由微細(xì)的膠體多晶制備出巨大的膠體單晶。
將結(jié)晶化用膠體多晶分散液中的二氧化硅膠體的體積百分率(Φ)設(shè)為0. 035，將 吡啶濃度設(shè)為50 μ mol/L。用于制備膠體多晶分散液的其他條件與實(shí)施例1相同，省略說(shuō) 明。將如此得到的膠體多晶分散液填充到與實(shí)施例1的情況相同的石英池中，如圖11所示地將石英池20沿水平方向固定，在上表面?zhèn)仍趯挾确较虻闹醒氩糠值纸?個(gè)熱電偶21，設(shè) 置為可以計(jì)測(cè)各部分的溫度。此后，使石英池20的一端側(cè)接觸與未圖示的冷卻水循環(huán)裝置 連接的水槽22而設(shè)為0°C，從一端側(cè)向另一端側(cè)地使膠體晶體熔化后，將水槽22與石英池 20分離而再次使膠體晶體析出。熱電偶21設(shè)于與水槽22的距離為2. 5mm,7. 5mm、12. 5mm 及17. 5mm的位置。另外，將來(lái)自熱電偶21的信號(hào)用A/D轉(zhuǎn)換器23數(shù)字化，作為數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù) 記入個(gè)人電腦M中。
利用肉眼觀察膠體晶體析出的情況，其結(jié)果是，可以利用肉眼明確地確認(rèn)膠體晶 體的熔化的情況。即，在停止借助水槽22的冷卻后，在靠近水槽22的一側(cè)可以看到膠體晶 體熔化的白濁狀態(tài)的熔化區(qū)域，在遠(yuǎn)離水槽22的一側(cè)膠體晶體未熔化，可以看到觀察到干 涉色的晶體區(qū)域。
將像這樣析出膠體晶體的情況的照片表示于圖12中，將各部分的溫度表示于圖 13中(圖13中的mm表示與水槽22的距離)。如圖12所示，可以明確地區(qū)分膠體多晶熔 化-重結(jié)晶的顯示均勻的干涉色的單晶化區(qū)域、和膠體多晶未熔化而原樣不變地殘留的區(qū) 域。另外，對(duì)重結(jié)晶的部分及未重結(jié)晶的部分測(cè)定了反射光譜，其結(jié)果是，中心波長(zhǎng)都為 620nm,而對(duì)于其半值寬度，未重結(jié)晶的部分為5. 47nm,而在重結(jié)晶部分中變小，為4. 64nm, 可知具有優(yōu)異的光學(xué)的性質(zhì)。
另外，測(cè)定了透射光譜，其結(jié)果是，如圖14所示，未重結(jié)晶的部分的光譜隨場(chǎng)所而 不同，而重結(jié)晶區(qū)域中無(wú)論在何處都可以得到大致相同的光譜，可知光學(xué)的均勻性?xún)?yōu)異。
此外，將膠體多晶分散液中的吡啶濃度改變?yōu)?0μπιΟ1/1、47.5μπιΟ1/1及 50 μ mol/L，同樣地進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定出多晶區(qū)域及重結(jié)晶區(qū)域的反射光譜。其結(jié)果是，如圖15 所示，吡啶濃度越低，則半值寬度越小。
另外，進(jìn)行了使用吡啶濃度為50 μ mol/L的膠體多晶分散液制備的膠體重結(jié)晶區(qū) 域的科塞爾線分析。所謂科塞爾線，本來(lái)是指在向單晶物質(zhì)照射X射線時(shí)，在晶體內(nèi)部二 次性地產(chǎn)生的特性X射線作為點(diǎn)光源作用，通過(guò)由各種晶格面衍射該光而得的特征性的衍 射圖案，利用科塞爾線的分析，可以決定晶格的取向、晶格結(jié)構(gòu)。將該方法應(yīng)用于上述的 膠體晶體中，形成澤田等的方法(T. Kanai，Τ. Sawada, I. Maki, K. Kitamura. Jpn. J. App 1. Phys.，vol.42, p. L655 (2003))而進(jìn)行科塞爾線分析。由于膠體晶體的晶格面間隔為光的 波長(zhǎng)的量級(jí)，因此不是使用X射線，而是使用激光。作為與點(diǎn)光源同等的材料，在試樣池與 激光源之間設(shè)置光擴(kuò)散板，得到以圓錐狀擴(kuò)展的入射光。(科塞爾線分析裝置的示意圖記 載于 A. Toyotama, J. Yamanaka, M. Yonese, T. Sawada, F. Uchida、J. Am. Chem. Soc，vol. 129， p. 3044(2007)的支持信息中)。根據(jù)該方法，射入膠體晶體的圓錐狀光中因衍射而被除去 的部分成為影子而被觀察到。圖16中，表示出如此得到的單晶的科塞爾線照片。得到如下 的結(jié)論，即，中央的環(huán)狀圖案是來(lái)自與池壁面平行地取向的BCC{110}面的衍射，另外處于 環(huán)的周?chē)膱D案是由 BCC{200}面造成的(A. Toyotama, J. Yamanaka, M. Yonese, T. Sawada, F. Uchida、J. Am. Chem. Soc, vol. 129，p. 3044 (2007))。從該圖可以清楚地看到，支持形成了 更好取向的單晶。
〈膠體晶體的凝膠化〉
(實(shí)施例3-1 3-3)
將用上述的方法制備的膠體晶體利用公知的方法(日本特愿2004-375594 凝膠固定化膠體晶體(發(fā)明人山中淳平、村井雅子、山田浩司、尾崎宙志、內(nèi)田文生、澤田勉、豐 玉彰子、伊藤研策、瀧口義浩、平博仁(日本特愿2004-375594)申請(qǐng)人宇宙航空研究開(kāi)發(fā) 機(jī)構(gòu)、富士化學(xué)(株))固定化。
S卩，首先準(zhǔn)備將N-羥甲基丙烯酰胺(以下稱(chēng)作“N-MAM”)、N, N’ -亞甲基雙丙烯 酰胺(以下稱(chēng)作“Bis”)、2，2’ -偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙酰胺](以下稱(chēng)作 “PA”)、二氧化硅膠體分散液和吡啶以規(guī)定的比例混合的二氧化硅膠體多晶分散液。這里， Bis起到作為交聯(lián)劑的作用，PA起到作為光聚合引發(fā)劑的作用。二氧化硅膠體多晶分散液 的組成是，將二氧化硅膠體的體積百分率(Φ)設(shè)為0. 05，將吡啶濃度設(shè)為42.5 μ mol/L，將 Bis設(shè)為5mmol/L，將PA設(shè)為50 μ g/ml，將N-MAM設(shè)為195 390mmol/L(即實(shí)施例3-1為 195mmol/L,實(shí)施例 3-2 為 mmol/L，實(shí)施例 3-3 為 390mmol/L)。
將如此得到的二氧化硅膠體多晶分散液放入實(shí)施例1-1中所用的池中，在暗室內(nèi) 利用區(qū)域熔化法得到膠體單晶，繼而向膠體單晶照射紫外線而使N-MAM聚合。
其結(jié)果是，如表1所示，可知N-MAM的濃度越高，則會(huì)變?yōu)樵接驳哪z狀態(tài)(表中 〇表示硬的凝膠狀態(tài)，Δ表示軟的凝膠狀態(tài)，X表示是流動(dòng)狀態(tài)而未凝膠化)。
[表1]
權(quán)利要求
1.一種膠體晶體的制造方法，其特征在于，具有以下工序準(zhǔn)備工序，準(zhǔn)備在規(guī)定的溫度下膠體多晶熔化的膠體多晶分散液；收容工序，將該膠體多晶分散液收容于容器中；以及重結(jié)晶工序，在將該容器內(nèi)的膠體多晶分散液的一部分區(qū)域或全部區(qū)域的溫度設(shè)為不 析出膠體晶體的溫度后，通過(guò)再次變化為析出膠體晶體的溫度而使膠體多晶重結(jié)晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠體晶體的制造方法，其特征在于，在所述重結(jié)晶工序中，通 過(guò)利用溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)將膠體多晶分散液的一部分設(shè)定為膠體晶體熔化的溫度而形成熔化 區(qū)域、并使該熔化區(qū)域移動(dòng)的區(qū)域熔化法使之重結(jié)晶。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膠體晶體的制造方法，其特征在于，熔化區(qū)域的移動(dòng)是利用 能夠?qū)崿F(xiàn)所述溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)與所述容器的相對(duì)移動(dòng)的移動(dòng)機(jī)構(gòu)來(lái)進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的膠體晶體的制造方法，其特征在于，在收容工序中，將膠 體多晶分散液填充于大致平行地對(duì)置的2個(gè)壁之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的膠體晶體的制造方法，其特征在于，向膠體多 晶分散液中添加解離度隨溫度變化而變化的弱酸或弱堿，利用由溫度變化造成的PH的變 化來(lái)析出膠體晶體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的膠體晶體的制造方法，其特征在于，膠體多晶 分散液的膠體粒子是二氧化硅粒子，分散介質(zhì)是水，弱堿是吡啶和/或吡啶衍生物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)所述的膠體晶體的制造方法，其特征在于，在使膠體 晶體生長(zhǎng)后，利用凝膠化進(jìn)行固化。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠體晶體的制造方法，其特征在于，所述重結(jié)晶工序中，在利 用溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)從容器的一端側(cè)冷卻或加熱而使膠體多晶分散液中的膠體多晶熔化后，停 止采用該溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)進(jìn)行的冷卻或加熱而使之重結(jié)晶。
9.一種膠體晶體，利用權(quán)利要求1至8中任意一項(xiàng)所述的膠體晶體的制造方法得到。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的膠體晶體，其特征在于，吸收光譜及反射光譜中的半值寬度 為IOnm以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的膠體晶體，其特征在于，衍射波長(zhǎng)的空間不均勻性為 0. 2%以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求9至11中任意一項(xiàng)所述的膠體晶體，其特征在于，由衍射波長(zhǎng)的空間 不均勻性為0. 2%以下、該衍射波長(zhǎng)下的透射率在厚度Imm處為0. 以下、晶格面的層數(shù) 為3000層以上、最大直徑為Icm以上的單晶構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種膠體晶體的制造方法，可以容易并且廉價(jià)、可靠地制造大型且晶格缺陷、不均勻性少的單晶。本發(fā)明的膠體晶體的制造方法準(zhǔn)備在規(guī)定的溫度下析出膠體多晶的膠體多晶分散液(準(zhǔn)備工序)，將析出微細(xì)的膠體多晶的狀態(tài)的膠體多晶分散液收容于容器中(收容工序)，將膠體多晶熔化后使之重結(jié)晶(重結(jié)晶工序)。如此得到的晶體與原來(lái)的多晶相比晶格缺陷、不均勻性減少。
文檔編號(hào)B01J19/00GK102036747SQ200980117929
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月28日
發(fā)明者豐玉彰子, 內(nèi)田文生, 吉沢幸樹(shù), 山中淳平, 恩田佐智子, 篠原真里子, 米勢(shì)政勝 申請(qǐng)人:公立大學(xué)法人名古屋市立大學(xué), 富士化學(xué)株式會(huì)社