無裂紋膠體晶體、反相膠體晶體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種無裂紋膠體晶體、反相膠體晶體及其制備方法，屬于膠體晶體自組裝及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]膠體晶體是由膠體微球通過自組裝形成的排列規(guī)整具有一定晶型的三維有序結(jié)構(gòu)，由于其折射系數(shù)周期性的變換，產(chǎn)生了對某一特定波段的光強反射而其他波段的光能透過的效果，利用膠體晶體為模板，可以制備具有光子能帶隙的反相膠體晶體，即光子晶體。另外，膠體晶體由于其規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)，在色譜和催化等領(lǐng)域亦有著巨大的應(yīng)用前景。目前膠體晶體的制備方法主要有重力沉積法、垂直沉積法、水平沉積法、旋涂法、氣液界面自組裝、噴墨打印法等。其中最常用的是垂直沉積法，該方法由于制備周期相對較短、制備的膠體晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整、缺陷較少而成為科研和生產(chǎn)中最為廣泛應(yīng)用的方法。然而該方法中，微球在基片上排列規(guī)整后，隨著微球之間溶劑的揮發(fā)，微球間距逐漸變小，干燥后微球陣列中難以避免地出現(xiàn)裂紋。
[0003]中國專利申請CN102502659A及CN103145134A提出一種將二氧化硅微球在高溫下煅燒，之后用于自組裝來制備無裂紋膠體晶體的方法。該方法在高溫煅燒之后需要對微球進(jìn)行再分散，再分散的徹底程度嚴(yán)重影響自組裝過程形成的膠體晶體的有序度，并且影響膠體晶體的產(chǎn)率。另外，該方法并不適合于聚合物微球例如聚苯乙烯或者聚甲基丙烯酸甲酯微球的自組裝，因為這些微球無法承受較高的煅燒溫度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提出一種通過在微球乳液中加入適量硅酸鈉、硅酸鉀或者二者的混合物，從而避免膠體晶體制備過程中產(chǎn)生裂紋的方法。
[0005]本發(fā)明所提出的方法包含以下步驟:
[0006](I)在膠體微球的乳液中加入適量硅酸鈉、硅酸鉀或者二者的混合物，完全溶解后，置入容器中；
[0007](2)在容器中插入基片，基片垂直或者傾斜放置于乳液之中；
[0008](3)將容器靜置于室溫或者烘箱中，由于溶劑自然揮發(fā)、乳液的抽取或者基片的機(jī)械提拉使得乳液液面相對基片下降，從而沿著液面掃過基片的方向，微球在基片上自組裝形成規(guī)整排列的膠體晶體膜。由于硅酸鹽的添加，其水解產(chǎn)物填充在微球之間，使得由溶劑揮發(fā)而產(chǎn)生的微球間距減小得到了有效抑制，從而避免了膠體晶體膜中裂紋的出現(xiàn)；
[0009](4)最后通過化學(xué)或者物理方法去除微球之間的硅酸鹽水解產(chǎn)物可得到膠體晶體，或者亦可以去除微球得到反相膠體晶體。
[0010]步驟I中，在膠體微球乳液中加入的硅酸鈉、硅酸鉀或者二者的混合物的重量為乳液重量的0.02-8%,優(yōu)選為乳液重量的0.05-3%。
[0011]步驟I中所述的膠體微球可以為聚合物微球或者無機(jī)微球，聚合物微球優(yōu)選自聚苯乙烯微球、交聯(lián)的聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚甲基丙烯酸乙酯微球，無機(jī)微球優(yōu)選為二氧化硅微球；乳液中微球的粒徑為80nm-2000nm。形成乳液的分散相一般為水或者乙醇。
[0012]上述制備方法中，步驟2中基片一般為玻璃、石英玻璃、硅片等?；Q直或者傾斜放置于乳液之中。
[0013]當(dāng)乳液所用分散相為水時，一般放置于烘箱之中，溫度控制為30-95?，優(yōu)選40-60°C，恒溫24h，從而隨著溶劑的揮發(fā)，微球在基片上自組裝。如果所用分散相為乙醇，一般溫度控制在0-70°C之間，優(yōu)選10-40°C。
[0014]上述制備方法步驟(3)中，可以通過氫氟酸蝕刻的方法去除微球之間的硅酸鹽水解產(chǎn)物，從而制得無裂紋的膠體晶體；另外如果微球為聚合物時，可以通過在有氧環(huán)境下煅燒至450°C以上或者通過選用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑來溶去微球，從而得到無裂紋的反相膠體晶體。
【附圖說明】
[0015]圖1為實施例1所得到的被硅酸鹽水解產(chǎn)物填充的膠體晶體的掃描電鏡圖。
[0016]圖2為實施例1所得到的去除微球之間硅酸鹽水解產(chǎn)物后得到的膠體晶體的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0017]以下所述實施實例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0018]以下所述實例中所使用的原料、試劑等，如無特殊說明，均為可以從商業(yè)途徑購得。
[0019]實施例1、S12微球乳液中添加硅酸鈉并通過自組裝制備無裂紋膠體晶體。
[0020]從市面上購買粒徑為290nm的S1ji球乳液(分散相為H 20)，用去離子水將乳液稀釋至重量百分比為0.05%，取15ml乳液放置于25ml燒杯中，隨后在其中加入0.15g硅酸鈉，并通過超聲震蕩，使各組分混合均勻。
[0021]將lcmX2cm的娃片置于食人魚溶液(98%濃硫酸和質(zhì)量百分濃度為30%的雙氧水水溶液按體積比為3:1配制的混合溶液；該溶液具有強氧化性，遇有機(jī)溶劑可能引發(fā)爆炸，使用中應(yīng)嚴(yán)格注意安全)中，90°C加熱處理30min，然后用去離子水清洗，并用氮氣吹干。之后，將硅片豎直插入裝有乳液的燒杯中，上端留0.5cm露出乳液液面。
[0022]將燒杯放置于60°C烘箱中，放置24小時后，由于水份的揮發(fā)，液面降至硅片之下，硅片上二氧化硅微球自組裝形成膠體晶體膜，由于硅酸鈉水解產(chǎn)物填充于微球之間，膠體晶體膜沒有出現(xiàn)裂紋，其掃描電鏡圖如附圖1所示。
[0023]其后，將帶有膠體晶體膜的硅片置入一容量為IL的聚乙烯瓶子中，之后在瓶子中放入裝有5ml 50% HF的容量為1ml的敞口聚乙烯瓶，蓋上蓋子，放置3分鐘。由于硅酸鈉水解產(chǎn)物較為疏松，很快被HF蒸汽刻蝕掉了，而二氧化硅微球依然保留下來，形成無裂紋的膠體晶體，其掃描電鏡圖如附圖2所示。
[0024]實施例2、通過硅酸鉀的加入制備無裂紋聚苯乙烯膠體晶體。
[0025]首先通過乳液聚合的方法制備粒徑為480nm的聚苯乙烯膠體微球:先后將500ml去離子水和18ml苯乙烯加入裝有機(jī)械攪拌器和回流冷凝管的IL三口燒瓶中，將三口燒瓶置于60°C的水浴中進(jìn)行加熱并通氮攪拌，機(jī)械攪拌速度為300r/min，60分鐘后，在三口燒瓶中加入0.25g過硫酸鉀作為乳液聚合引發(fā)劑，反應(yīng)25h后，得到粒徑為480nm聚苯乙烯膠體微球的乳液，該聚苯乙烯微球粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%。
[0026]對上述制備得到的膠體微球乳液進(jìn)行微球含量測定，并通過去離子水的加入將乳液中微球的重量百分比調(diào)整為0.08%，取25ml放置于50ml容量的平底離心管中，隨后在其中加入0.18g硅酸鉀，并通過超聲震蕩，使各組分混合均勻。
[0027]將lcmX2cm的玻璃片置于食人魚溶液中，90°C加熱處理30min，然后用去離子水清洗，并用氮氣吹干。之后，將玻璃片豎直插入離心管中，上端留0.5cm露出乳液液面。
[0028]將平底離心管放置于60°C烘箱中，24小時后，由于水份的揮發(fā)，液面降至玻璃片之下，玻璃片上聚苯乙烯微球自組裝成為膠體晶體膜，由于硅酸鉀水解產(chǎn)物填充于微球之間，膠體晶體膜沒有出現(xiàn)裂紋。
[0029]最后，將帶有膠體晶體膜的玻璃片室溫浸泡于二甲基甲酰胺之中，放置12小時，其后將玻璃片取出，殘留甲苯揮發(fā)后可得無裂紋的反相膠體晶體膜。
【主權(quán)項】
1.一種無裂紋膠體晶體、反相膠體晶體及其制備方法，該方法通過在自組裝過程中使用的膠體微球乳液中加入硅酸鈉、硅酸鉀或者二者的混合物的方法，避免制備的膠體晶體膜產(chǎn)生裂紋，包括如下步驟: (1)在膠體微球的乳液中加入適量硅酸鈉、硅酸鉀或者二者的混合物，充分混合，置入容器中； (2)在容器中插入基片，基片垂直或者傾斜放置于乳液之中； (3)將容器靜置于室溫或者烘箱中，由于溶劑自然揮發(fā)、乳液的抽取或者基片的機(jī)械提拉使得乳液液面相對基片下降，從而沿著液面掃過基片的方向，微球在基片上自組裝形成規(guī)整排列的膠體晶體膜，同時由于硅酸鈉水解產(chǎn)物填充于微球之間，從而避免了膠體晶體中裂紋的產(chǎn)生； (4)通過化學(xué)或者物理方法可以去除微球之間的硅酸鹽水解產(chǎn)物制備無裂紋膠體晶體，或者亦可以去除微球得到無裂紋反相膠體晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，在膠體微球乳液中加入硅酸鈉或硅酸鉀，加入的硅酸鈉或硅酸鉀的重量為乳液重量的0.02-8%，優(yōu)選為乳液重量的 0.05-3% ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2所述的膠體微球乳液，膠體微球為聚合物微球或者無機(jī)微球，聚合物微球優(yōu)選自聚苯乙烯微球、二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚甲基丙烯酸乙酯微球，無機(jī)微球優(yōu)選為二氧化硅微球；乳液中微球的粒徑為80nm-2000nm。
4.如權(quán)利I所述的方法，其特征在于，基片垂直或者傾斜插入于乳液之中，基片與乳液液面的夾角角度為5-175度。
【專利摘要】本發(fā)明提出一種通過在微球乳液中加入適量硅酸鈉、硅酸鉀或者二者的混合物，從而自組裝制備無裂紋膠體晶體、反相膠體晶體方法。該方法包括如下步驟：(1)在膠體微球的乳液中加入適量硅酸鈉、硅酸鉀或二者的混合物，完全溶解后，置入容器中；(2)在容器中垂直或者傾斜地插入基片；(3)將容器靜置于室溫或者烘箱中，進(jìn)行微球自組裝。由于硅酸鹽的添加，其水解產(chǎn)物填充在微球之間，使得由溶劑揮發(fā)而產(chǎn)生的微球間距減小得到了有效抑制，從而避免了膠體晶體膜中裂紋的出現(xiàn)；(4)最后通過化學(xué)或者物理方法去除微球之間的硅酸鹽水解產(chǎn)物可得到無裂紋膠體晶體，或者亦可以去除微球得到無裂紋反相膠體晶體。
【IPC分類】C30B5-00
【公開號】CN104611762
【申請?zhí)枴緾N201410797914
【發(fā)明人】王利魁, 齊家鵬, 姚伯龍, 劉云
【申請人】江南大學(xué)
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2014年12月19日