專(zhuān)利名稱:復(fù)合物膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及復(fù)合膜和其制備的方法和分離氣體的用途。
背景技術(shù):
通過(guò)在多孔支撐物上涂覆某些丙烯酸乳膠而制成的超濾和微濾膜(例如,Supor 200 膜)由 Steve Jons 等題名為"Porous latex composite membranes fabrication and properties,,而出版于 Journal of Membrane Science, 155 卷,第 1 其月,1999 年 3 月 31 日, 第79-99頁(yè)的論文查知。這些膜適用于過(guò)濾櫻桃汁。Jons等所用的丙烯酸乳膠并不含氧乙
烯基團(tuán)。在Ramakrishnan等的近期工作中,其它復(fù)合微濾膜和超濾膜通過(guò)將乳膠施加于 多孑L支撐物如 Supor 200 上而制備(參見(jiàn) Journal of Membrane Science, Volume 231, Issues 1-2,1 March 2004,Pages 57-70)。日本專(zhuān)利JP08024602公開(kāi)了包括親水性聚合物和中空纖維支撐物的氣體分離復(fù) 合膜。然而,這種膜并不具有特別好的氣體通量,也沒(méi)有高選擇性。在該出版物中的結(jié)果表 明,提高支撐物氣體通量將會(huì)降低復(fù)合膜的CO2通量。美國(guó)專(zhuān)利US 5,556,449公開(kāi)了基于聚醚聚酰胺共聚物層在聚偏氟乙烯支撐物上 的膜。然而,報(bào)道沒(méi)有高氣體通量。這存在對(duì)能夠快速分離氣體并是選擇性辨別不同氣體,尤其是CO2和N2的膜的需 要。對(duì)于經(jīng)濟(jì)可行性,展示出高氣體通量的氣體分離膜是尤其優(yōu)選的。對(duì)于從N2中分離 CO2的膜,結(jié)合至少可接受的選擇性值,至少0. 3X10_6 m3/m2. s. kPa,優(yōu)選至少0. 4X10_6 m3/ m2· s. kPa,最優(yōu)選至少1. OX 10_6m7m2· s. kPa的CO2通量是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明的第一方面,提供了一種包括識(shí)別層和識(shí)別層的多孔支撐層的復(fù)合 膜,特征在于識(shí)別層包括至少60襯%的氧乙烯基團(tuán)而多孔支撐層在2. 07kPa進(jìn)料壓力下具 有 5 至 150X 1(Γ5 m3 (STP) /m2. s. kPa 的 CO2 氣體通量。多孔支撐層的CO2氣體通量可以在制作復(fù)合膜之前通過(guò)在2. 07kPa進(jìn)料壓力下采 用標(biāo)準(zhǔn)氣體流量計(jì),例如,按照以下實(shí)施例中更詳細(xì)的描述測(cè)定每單位面積純CO2氣體流動(dòng) 通過(guò)支撐物的速率而進(jìn)行測(cè)定。本文中使用2. 07kPa進(jìn)料壓力下5至150X 1(T5 m3 (STP) /m2. s. kPa的CO2氣體通
量的參考值定義支撐層而并非預(yù)想暗示氣體實(shí)際上齊整地流通過(guò)支撐層,膜才屬于權(quán)利要 求之內(nèi)。因此,權(quán)利要求涵蓋了使用中的和非使用中的復(fù)合膜。作為多孔支撐層,例如,可以使用商購(gòu)的而在2. 07kPa的進(jìn)料壓力下具有5至 150X 10_5 m3 (STP)/m2. s. kPa的CO2氣體通量的多孔材料。商購(gòu)的而具有這種CO2氣體通量 的多孔材料的實(shí)例包括來(lái)自德國(guó)GMT Membrantechnik GmbH的GMT-L-6和GMT-NC-5超濾 聚丙烯腈膜;來(lái)自Pall的OMEGA超濾(300kD)聚醚砜膜;來(lái)自S印ro的PAN200超濾聚丙 烯腈膜;來(lái)自Microdyn-Nadir的MP005微濾聚醚砜膜;和來(lái)自Microdyn-Nadir的UV150T 超濾PVDF膜。另外,可以采用本領(lǐng)域內(nèi)制備微孔材料的一般共知技術(shù)制備多孔支撐層。多孔支撐層可以由合適的材料制成。這種材料的實(shí)例包括聚砜,聚醚砜,聚酰亞胺,聚醚酰亞 胺,聚酰胺,聚酰胺酰亞胺,聚丙烯腈,聚碳酸酯,聚酯,聚丙烯酸酯,醋酸纖維素,聚丙烯和 聚(4-甲基-1-戊烯)。如果需要,多孔支撐層和識(shí)別層可以按序形成。
多孔支撐層中的孔道優(yōu)選具有0. 0005至0. 5 μ m,優(yōu)選0. 0010至0. 2 μ m的平均孔徑。多孔支撐物的孔徑分布可以十分窄,但是這對(duì)于滿意的性能并不重要。按照美國(guó) 專(zhuān)利US 5,702,503的描述不對(duì)稱結(jié)構(gòu)也可以使用。多孔支撐物應(yīng)該盡可能薄,條件是其保 持其預(yù)期的最終用途的足夠結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。多孔支撐層并不僅限于薄板形式,例如,能夠使用管材形式如中空纖維。只要多孔支撐層具有2. 07kPa進(jìn)料壓力下5至150X 10_5 m3 (STP) /m2. s. kPa的CO2 氣體通量,多孔支撐層的結(jié)構(gòu)并不特別重要。識(shí)別層所具有的孔道必須提供所需的分離性能。對(duì)于分離氣體和/或蒸氣,識(shí)別 層優(yōu)選地優(yōu)選基本上無(wú)孔或所具有的孔道具有非常小的尺寸,典型地平均尺寸低于lOnm, 更優(yōu)選低于5nm,尤其是低于2nm。優(yōu)選與可固化組合物接觸的支撐層表面的孔道并不如此 之大而使可固化組合物滲透到孔道中具有顯著程度。優(yōu)選識(shí)別層對(duì)于液體具有非常低的滲透率。在一個(gè)實(shí)施方式中,復(fù)合膜在20°C下 所具有的純水滲透率小于6 X 10_8 m3/m2. s. kPa,更優(yōu)選小于3 X 10_8πι7πι2. s. kPa。識(shí)別層優(yōu)選盡可能地薄而確保橫跨復(fù)合膜的良好通量率,而同時(shí)對(duì)于在所關(guān)涉的 最終技術(shù)領(lǐng)域中的實(shí)際使用應(yīng)該足夠厚。識(shí)別層的干厚度將典型地為0. 02至10 μ m,優(yōu)選 0. 05至5 μ m,尤其是0. 1至2 μ m,更特別是0. 1至1 μ m,因?yàn)檫@能夠產(chǎn)生尤其良好的通量 率。厚度是指識(shí)別層區(qū)別于支撐物的部分。這個(gè)厚度可以通過(guò)采用掃描電鏡檢測(cè)復(fù)合膜的 橫截面而進(jìn)行測(cè)定,其中支撐層和識(shí)別層作為離散層清晰可見(jiàn)。復(fù)合膜的總干厚度將典型地為20至500 μ m,優(yōu)選30至300 μ m。優(yōu)選多孔支撐層在2. 07kPa進(jìn)料壓力下具有5至100 ΧΙΟ—5 m3 (STP)/m2. s. kPa,更 優(yōu)選 7 至 70 X l(T5m3 (STP) /m2. s. kPa 的 CO2 氣體通量。優(yōu)選識(shí)別層含有至少70wt%的氧乙烯基團(tuán)。對(duì)于識(shí)別層中氧乙烯基團(tuán)含量的優(yōu)選 上限為95wt%。識(shí)別層可以通過(guò),例如,采用粘合劑將二者粘結(jié)到一起或識(shí)別層可以在制備 復(fù)合膜期間隨著其形成于支撐層上而粘結(jié)到支撐層上的任何合適方式附著于多孔支撐層 上。如果分開(kāi)制作,則可能很難制成非常薄的支撐層。因此,優(yōu)選識(shí)別層直接形成于多孔支 撐物之上。根據(jù)本發(fā)明第二方面,提供了一種制備復(fù)合物膜的方法,包括將可固化組合物施 加于具有5至150 X IO"5 m3 (STP) /m2. s. kPa的CO2氣體通量(當(dāng)在2. 07kPa的進(jìn)料壓力下 測(cè)定)的多孔支撐層并固化組合物,由此在多孔支撐層上形成識(shí)別層,其中,可固化組合物 包括非揮發(fā)性和可選的揮發(fā)性組分,而非揮發(fā)性組分至少60襯%是氧乙烯基團(tuán)。在可固化組合物施加于支撐物時(shí),優(yōu)選多孔支撐物的孔道包括(更優(yōu)選所有的) 惰性液體。對(duì)于惰性液體,是指液體對(duì)于可固化組合物或?qū)τ谥挝锒疾痪哂蟹磻?yīng)性。按 照這種方式,惰性液體存在于支撐物孔道中,阻止了可固化組合物深入滲透到支撐物中,而 在支撐物表面上獲得更可控的薄識(shí)別層。即使在支撐物的孔道完全填充惰性液體時(shí),可固 化組合物仍,例如通過(guò)可固化組合物擴(kuò)散進(jìn)入惰性液體中而一定程度向孔道中滲透。
小程度滲透可能是有用的,因?yàn)檫@有助于識(shí)別層附著于支撐物而降低識(shí)別層與支 撐層在使用時(shí)發(fā)生分離的可能性,例如當(dāng)在高壓下使用或在反沖期間(取決于使用時(shí)識(shí)別 層處于支撐物的高壓側(cè)還是低壓側(cè))。然而,高度滲透可能偶爾不良影響所得復(fù)合層的氣體通量。例如,通過(guò)選擇惰性液體(例如,與可固化組合物互不相溶的惰性液體將會(huì)比惰 性混溶的液體滲透程度較低),孔道惰性液體填充程度(例如,如果孔道并未完全填充,這 有助于滲透程度更高),可固化組合物粘度(粘度越高滲透越低),可固化組合物的表面張 力(表面張力越高滲透越低)和向支撐層施加可固化組合物和固化之間的時(shí)間長(zhǎng)短(時(shí)間 越短滲透越低)。為了獲得復(fù)合膜良好的性能,識(shí)別層優(yōu)選連續(xù)形成而基本上在支撐物上不存在游罔層。惰性液體可以是任何不溶解多孔支撐物或在固化步驟中不發(fā)生聚合的液體。典型 的惰性液體包括水,或有機(jī)溶劑,或含水和一種或多種有機(jī)溶劑的混合物。優(yōu)選惰性液體與可固化組合物互不相溶,因?yàn)檫@降低了組合物在固化之前深入滲 透至支撐層孔道中的可能性。惰性液體可以通過(guò)任何方式,例如,通過(guò)將多孔層用惰性液體浸飽而引入至多孔 支撐層中。通常任何過(guò)量的惰性液體在可固化組合物施加至多孔支撐層之前都要排干。優(yōu)選多孔支撐層的孔道用惰性液體完全填充或基本填充(例如,填充至少80%, 更優(yōu)選填充至少90% )。按照這種方式,可以比如果孔道基本未被惰性液體填充和氣體通 量沒(méi)有受到可固化組合物升入滲透至多孔支撐層中過(guò)度影響的情況形成更平滑的識(shí)別層。如果需要,惰性液體可以經(jīng)過(guò)脫氣而避免氣泡粗糙化識(shí)別層。脫氣可以在惰性液 體施加至多孔支撐層之前,期間或之后實(shí)施??晒袒M合物(和對(duì)此問(wèn)題的惰性液體)可以通過(guò)任何合適的方法施加至多孔支 撐層,例如,通過(guò)簾式淋涂,擠出涂布,沖模涂布,氣刀刮涂,羅拉刮刀涂布,刮刀涂布,滑珠 涂布,輥涂,正向輥涂,反向輥涂,浸涂,掛膠涂布,條棒涂布(rod bar coating),F(xiàn)oulard涂 布或噴涂。如果需要,可以向承載可固化組合物的多孔層施加一層或更多層另外的層,首先 施加至多孔層的可固化組合物采用或不采用中間固化。多層的涂布能夠同時(shí)進(jìn)行或連續(xù)實(shí) 施。對(duì)于同時(shí)涂布多層,無(wú)論是惰性液體和/或一層或多層可固化組合物,優(yōu)選簾式淋涂, 滑珠涂布,沖模涂布和擠出涂布。為了生產(chǎn)適用于高速涂布機(jī)的充分可流動(dòng)的液體(例如惰性液體胡可固化組合 物),優(yōu)選可固化組合物的粘度在35°C測(cè)定時(shí)低于4000mPa ·8,在35°C下測(cè)定時(shí)更優(yōu)選1至 IOOOmPa · S。在35°C下測(cè)定時(shí)最優(yōu)選的可固化組合物(以及惰性液體,當(dāng)使用時(shí))的粘度 為l-500mPa .s。對(duì)于涂布方法如滑珠涂布,優(yōu)選的粘度在35°C下測(cè)定時(shí)為1至IOOmPa-s, 無(wú)論涂布材料是可固化組合物還是惰性液體。采用合適的涂層技術(shù),能夠達(dá)到至少15m/min,例如,大于20m/min或更高,如60m/ min,120m/min,高達(dá)400m/min的涂層速度。對(duì)于涂布方法如滑珠涂布,對(duì)于可固化組合物 以及當(dāng)使用時(shí)的惰性液體都優(yōu)選粘度在35°C下測(cè)定時(shí)為1至IOOmPa · S。在將可固化組合物施加至多孔支撐物的表面之前,該支撐物可以經(jīng)過(guò)電暈放電處 理,輝光放電處理,火焰處理,紫外光輻射處理等,例如,以便改進(jìn)其可潤(rùn)濕性和附著力。
盡管采用固定的多孔支撐物按間歇式實(shí)施本發(fā)明是可能的,但是為了獲得本發(fā)明 的整個(gè)優(yōu)點(diǎn),更優(yōu)選采用移動(dòng)多孔支撐物按照連續(xù)式制備復(fù)合膜是更優(yōu)選的。多孔支撐層 可以是以輥形式的,其連續(xù)展開(kāi)或多孔支撐層可以停留在連續(xù)驅(qū)動(dòng)的傳動(dòng)帶上。采用這種 技術(shù),可固化組合物(以及惰性液體,如果需要)能夠以連續(xù)方式施加至多孔支撐層或其能 夠以大批次間歇進(jìn)行施加。如果需要,惰性液體可以在儲(chǔ)存期間保留在復(fù)合膜中因此,在優(yōu)選的方法中,可固化組合物通過(guò)包括可固化組合物施加平臺(tái),輻射源, 復(fù)合膜收集平臺(tái)和將多孔支撐層從可固化組合物施加平臺(tái)移動(dòng)至輻射源和復(fù)合膜收集平 臺(tái)裝置的生產(chǎn)單元的方式連續(xù)施加至多孔支撐層??晒袒M合物施加平臺(tái)定位于相對(duì)于輻 射源的上游位置而輻射源位于相對(duì)于復(fù)合膜收集平臺(tái)的上游位置。在本說(shuō)明書(shū)中,具有一 個(gè)可交聯(lián)基團(tuán)的化合物經(jīng)常稱之為單官能度化合物,具有兩個(gè)可交聯(lián)基團(tuán)的化合物經(jīng)常稱 之為雙官能度化合物而具有三個(gè)或更多個(gè)可交聯(lián)基團(tuán)的化合物經(jīng)常稱之為多官能度化合 物??晒袒M合物優(yōu)選包括(i)總計(jì)0至80份的單官能度化合物;(ii)總計(jì)1至99份的雙官能度化合物;(iii)總計(jì)0至50份的多官能度化合物;
(iv) 2至99份的惰性液體;其中所有份數(shù)都是重量計(jì)的,而組合物中至少60wt%的非揮發(fā)性組分是氧乙烯基團(tuán)。光引發(fā)劑和任何表面活性劑的非溶劑部分通常并非揮發(fā)性的而因此構(gòu)成識(shí)別層 的部分。單官能度化合物,即組分(i),不能發(fā)生交聯(lián),因?yàn)槠鋬H僅具有一個(gè)可交聯(lián)基團(tuán)。然 而,其能夠與可固化組合物中存在的其它組分反應(yīng)。至少一些單官能度化合物的存在經(jīng)常 是所需的,因?yàn)閱喂倌芏然衔锬軌驗(yàn)樗玫淖R(shí)別層提供所需的柔性度。僅僅含雙官能度 化合物和多官能度化合物的可固化組合物有時(shí)可能是相當(dāng)堅(jiān)硬的而在一些情況下,這能夠 不良影響通過(guò)所得復(fù)合膜的氣體通量率。然而,太多單官能度化合物可能導(dǎo)致識(shí)別層結(jié)構(gòu) 非常松軟和選擇性差。而且,固化效率可能在大量使用單官能度化合物時(shí)降低,增加了完成 固化所花費(fèi)的時(shí)間,而因此會(huì)潛在地需要不便利的條件??紤]到這些因素,組分(i)的份數(shù) 優(yōu)選為0至40,更優(yōu)選0至20重量份。雙官能度化合物,即組分(ii),通常是可固化組合物中主要的或有時(shí)是僅有的可 聚合組分。一般而言,雙官能度組分為識(shí)別層提供強(qiáng)度。其可能也通過(guò)存在對(duì)某些氣體具 有親合性或排斥性的化學(xué)基團(tuán)(例如,氧乙烯基團(tuán))而輔助識(shí)別層辨識(shí)氣體。組分(ii)的 份數(shù)優(yōu)選1至60,更優(yōu)選2至40,尤其是2至20重量份。多官能度化合物(iii)也能夠?yàn)樽R(shí)別層提供強(qiáng)度。3個(gè)或更多個(gè)可交聯(lián)基團(tuán)的存 在也有助于在所得的識(shí)別層中形成三維聚合物網(wǎng)絡(luò)。然而,太多的多官能度化合物可能導(dǎo) 致剛性結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致識(shí)別層無(wú)柔性。考慮到這些因素,組分(iii)的份數(shù)為優(yōu)選0至30,更優(yōu) 選0至10。惰性液體(iv),如果存在,其作用是為可固化組合物提供適合用于向多孔支撐物 施加可固化組合物的特定方法的粘度。對(duì)于高速施加方法,通常將會(huì)選擇低粘度惰性液體。組分(iv)的份數(shù)為優(yōu)選50至99,更優(yōu)選60至99,尤其是70至99,更特別的是75至99重量份。典型地作為組分(iv)使用的惰性液體包括水和可選的一種或多種有機(jī)溶劑,尤 其是水-混溶的有機(jī)溶劑。組分(iv)中所用的水和有機(jī)溶劑的重量比一定程度上取決于可 固化組合物中組分的類(lèi)型和相對(duì)用量,而優(yōu)選為1 1至40 1,更優(yōu)選2 1至30 1, 尤其是3 1至20 1。作為水混溶有機(jī)溶劑的實(shí)例,可以提及的有=C156烷醇,優(yōu)選甲醇,乙醇,正丙醇, 異丙醇,正丁醇,仲丁醇,叔丁醇,正戊醇,環(huán)戊醇和環(huán)己醇;直鏈酰胺,優(yōu)選二甲基甲酰胺或 二甲基乙酰胺;酮和酮醇,優(yōu)選丙酮,甲基醚酮,環(huán)己酮和雙丙酮醇;水混溶醚,優(yōu)選四氫呋 喃和二噁烷;二醇,優(yōu)選具有2至12個(gè)碳原子的二醇,例如戊烷-1,5 二醇,乙二醇,丙二醇, 丁二醇,戊二醇,己二醇和硫二甘醇和低聚_和聚_烷二醇,優(yōu)選二乙二醇,三乙二醇,聚乙 二醇和聚丙二醇;三醇,優(yōu)選甘油和1,2,6-己三醇;二醇的單-CV4烷基醚,優(yōu)選具有2至12 個(gè)碳原子的單Cy烷基醚,尤其是2-甲氧基乙醇,2-(2_甲氧基乙氧基)乙醇,2-(2_乙氧 基乙氧基)-乙醇,2-[2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇,2-[2-(2_乙氧基乙氧基)_乙 氧基]-乙醇和乙二醇單烯丙基醚;環(huán)酰胺,優(yōu)選2-吡咯烷酮,N-甲基-2-吡咯烷酮,N-乙 基-2-吡咯烷酮,己內(nèi)酰胺和1,3_ 二甲基咪唑啉酮;環(huán)酯,優(yōu)選己內(nèi)酯;亞砜,優(yōu)選二甲基 亞砜和環(huán)丁砜。優(yōu)選液體介質(zhì)包括水和一種或多種,尤其是1至8個(gè)(碳原子)的水混溶 有機(jī)溶劑。組分(iv)可以含有其它組分,例如表面活性劑,粘度增強(qiáng)劑,表面張力改性劑,殺 生物劑或其它成分。盡管組合物中并不排除其它組分的存在(因?yàn)槠鋬H僅固定組分(i),(ii), (iii)和(iv)的相對(duì)比率),但是優(yōu)選(i) + (ii) + (iii) + (iv)份數(shù)加和高達(dá)100。當(dāng) (i) + (ii) + (iii) + (iv)份數(shù)加和達(dá)到100時(shí),則(ii)的份數(shù)為1至98,優(yōu)選2至60,更優(yōu)選 2至40,尤其是2至20重量份??紤]到這些因素,可固化組合物優(yōu)選包括(i)總計(jì)0至20份的單官能度化合物;(ii)總計(jì)1至20份(優(yōu)選2至20份)的雙官能度化合物;(iii)總計(jì)0至5份的多官能度化合物;(iv) 70至99份的惰性液體;(v)0. 01至5份的光引發(fā)劑;其中所有的份數(shù)都是重量份。優(yōu)選(i) + (ii) + (iii) + (iv) + (v)份數(shù)加和達(dá)到100。合適的可交聯(lián)基團(tuán)的實(shí)例包
括乙烯性的不飽和基團(tuán),例如丙烯酸酯基團(tuán),甲基丙烯酸酯基團(tuán),丙烯酰胺基團(tuán),乙烯基醚 基團(tuán),乙烯酯基團(tuán),乙烯酰胺基團(tuán),烯丙基醚基團(tuán),烯丙基酯基團(tuán),烯丙基胺基團(tuán),烯丙基酰 胺基團(tuán),苯乙烯基團(tuán),馬來(lái)酸基團(tuán),富馬酸基團(tuán),戊烯二酸基團(tuán),衣康酸基團(tuán),檸檬酸基團(tuán),中 康酸(mesaconic)基團(tuán),巴豆酸基團(tuán),當(dāng)歸酸(angelic)基團(tuán),千里光酸(senecioic)基團(tuán) 和環(huán)氧基團(tuán),氧雜環(huán)丁烷(oxetane)基團(tuán)。優(yōu)選的可交聯(lián)基團(tuán)有(甲基)丙烯酸(CH2 = CR-C(O)-)基團(tuán),尤其是(甲基)丙 烯酸酯(CH2 = CR-C(O)O-)基團(tuán),其中R是H或CH3。
可交聯(lián)基團(tuán)中優(yōu)選的乙烯性不飽和基團(tuán)是未取代的(即,其中R不是H)。取代的 乙烯性不飽和基團(tuán)反應(yīng)性由于位阻作用而低于未取代的乙烯性不飽和基團(tuán),這將會(huì)導(dǎo)致固 化更慢。對(duì)于高速生產(chǎn)方法,快速固化是所需的。當(dāng)可固化組合物中可交聯(lián)基團(tuán)的大部分是取代的乙烯性不飽和基團(tuán)時(shí),固化優(yōu)選 使用高能輻射源,例如電子束輻射或等離子體處理。可固化組合物優(yōu)選包括比取代的乙烯性不飽和化合物比例更大的未取代乙烯性 不飽和化合物(或甚至沒(méi)有取代的乙烯性不飽和化合物),因?yàn)檫@能夠?qū)е職怏w通量的改
善優(yōu)選的可交聯(lián)基團(tuán)是丙烯酸酯基團(tuán),因?yàn)槠渚哂锌焖倬酆系乃俾?,尤其是?dāng)使用 UV光實(shí)施聚合物時(shí)更是如此。許多具有丙烯酸酯基團(tuán)的化合物也易于從商業(yè)渠道獲得。識(shí)別層的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)很大程度上是通過(guò)可交聯(lián)化合物及其官能度,例如其每分子所 含的可交聯(lián)基團(tuán)數(shù)的鑒別所決定的。
確保所得的識(shí)別層具有所需柔性度而整體上(或甚至部分)不依賴于所含單官能 度化合物的一種方法是在組分(ii)(雙官能度化合物)中包括大雙官能度化合物和/或其 中官能團(tuán)(即,可交聯(lián)的)基團(tuán)遠(yuǎn)離的雙官能度化合物。因此,例如,作為組分(ii)中的可 固化化合物,可以使用高分子量雙官能度化合物,例如,其中兩個(gè)可交聯(lián)基團(tuán)位于可選的直 鏈大分子的相反兩端的雙官能度化合物。按照這種方式,就能在識(shí)別層中獲得所需的柔性 而無(wú)需不得不包括單官能度化合物,但是如果需要仍可以包括單官能度化合物。適合提供識(shí)別層中所需柔性度的高分子量雙官能度化合物,典型地具有至少 500Da,更優(yōu)選至少lOOODa,尤其是至少1200Da而更特別的是至少1500Da的分子量??梢?使用高達(dá)20,40或甚至60kDa或更高的分子量。高分子量雙官能度化合物的優(yōu)選分子量為 低于 lOOkDa??晒袒M合物也可以包括含有兩種或多種反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物,例如,(甲基)丙 烯酸化聚酯,(甲基)丙烯酸化的聚酰胺,(甲基)丙烯酸化的聚氨酯,(甲基)丙烯酸化的 聚丙烯酸酯,環(huán)氧化的聚酯,環(huán)氧化的聚氨酯,環(huán)氧化的聚丙烯酸酯等。這種聚合物優(yōu)選具 有不到IOOOOkDa的分子量。對(duì)于分離極性氣體和蒸氣(例如,CO2, H2S, H2O, SO2,等),可固化組合物優(yōu)選具有 按照如下更詳細(xì)描述的高氧乙烯含量。為了獲得高氧乙烯含量,可以在可固化組合物中使用富含氧乙烯基團(tuán)的單_, 雙-和/或多官能度化合物(尤其是雙官能度化合物),例如,其中含有至少10個(gè)氧乙烯基 團(tuán),更優(yōu)選至少15,尤其是至少25或甚至35氧乙烯基團(tuán)的那些化合物。可固化組合物中所用的可交聯(lián)化合物中的氧乙烯基團(tuán)最大數(shù)目沒(méi)有特別限制,但 是在復(fù)合膜使用條件下聚-氧乙烯鏈的結(jié)晶作用應(yīng)該盡可能地防止,因?yàn)樵诮Y(jié)晶形式中可 能?chē)?yán)重降低通過(guò)復(fù)合膜的氣體通量率。在高溫下使用(例如,分離煙道氣或水蒸汽)室溫或低于室溫下基質(zhì)結(jié)晶的識(shí)別 層是可行的而不會(huì)負(fù)面影響通量,因?yàn)槟さ墓ぷ鳒囟雀哂谧R(shí)別層中聚氧乙烯鏈的結(jié)晶溫度。源自含有大量氧乙烯基團(tuán)的可交聯(lián)化合物的識(shí)別層中有害結(jié)晶作用的可能性,能 夠通過(guò)在可固化組合物中包括一種或多種無(wú)氧乙烯基團(tuán)的可交聯(lián)化合物實(shí)現(xiàn)降低。
在可固化組合物中無(wú)氧乙烯基團(tuán)的可固化化合物的存在,當(dāng)然將會(huì)降低識(shí)別層中 氧乙烯基團(tuán)的含量,而如果含量太低,這將可能不良影響識(shí)別層分離極性和非極性氣體的 能力。如果目的不是分離極性和非極性氣體則毫無(wú)問(wèn)題,然而,如果目的就是分離極性/非 極性氣體則就需要權(quán)衡膜中柔性所需和極性和非極性氣體之間的高度選擇性所需之間的 平衡。優(yōu)選氧乙烯基團(tuán)占至少70襯%的非揮發(fā)性組分總重量(通常是可固化組合物中 組分(i),(ii),(iii)和(ν),但是組分(iv)也可以包括富含氧乙烯基團(tuán)的化合物)。優(yōu)選 的上限是96wt%的非揮發(fā)性組分總重量??晒袒M合物中無(wú)氧乙烯基團(tuán)的可交聯(lián)化合物的存在,在例如空氣分離和烴分離 的領(lǐng)域中尤其有用,例如,可交聯(lián)硅樹(shù)脂聚合物如二乙烯-聚二甲基硅氧烷能夠證明作為 可固化組合物的組分是有用的??山宦?lián)化合物或單官能度化合物中可以存在的氧乙烯基團(tuán)可選地包括未中斷的 或中斷的鏈。優(yōu)選的氧乙烯基團(tuán)的未中斷鏈?zhǔn)墙Y(jié)構(gòu)式-(CH2CH2O)n-,其中η為5至500。氧 乙烯基團(tuán)優(yōu)選的中斷鏈為結(jié)構(gòu)式-(CH2CH2O)M-R-(C)CH2CH山-,其中q為1至η_1,η為5至 500 而 R是-CH2-,-(CH2)x,其中 χ > 2(例如,χ 為 3 至 6),-CH(CH3)-,-C(CH3)2-,-CH2-C(CH 3) 2-CH2-,-C6H4-, -C6H4-C (CH3) 2-C6H4-(雙酚 Α)或-(C = 0)-??晒袒M合物中氧乙烯基團(tuán)按照實(shí)施例中的舉例說(shuō)明進(jìn)行計(jì)算。合適的單官能度化合物的實(shí)例包括丙烯酸2-羥乙酯,甲基丙烯酸2-羥乙酯,聚乙 二醇單丙烯酸酯,聚乙二醇單甲基丙烯酸酯,丙烯酸羥丙酯,甲基丙烯酸羥丙酯,聚丙二醇 單丙烯酸酯,聚丙二醇單甲基丙烯酸酯,2-甲氧基乙基丙烯酸酯,2-苯氧基乙基丙烯酸酯, 2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯及其組合。單官能度化合物還有的實(shí)例是具有如下結(jié)構(gòu)的那些,其中w為1至100而R11為H 或C1-Cltl烷基或芳基或烷氧基或酯基,而R12為H或甲基。合適的雙官能度化合物的實(shí)例包括聚(乙二醇)二丙烯酸酯,聚(乙二醇)二乙烯 基醚,聚(乙二醇)二烯丙基醚,雙酚A乙氧基化物二丙烯酸酯,新戊二醇乙氧基化物二丙 烯酸酯,丙二醇乙氧基化物二丙烯酸酯,丁二醇乙氧基化物二丙烯酸酯,己二醇乙氧基化物 二丙烯酸酯,聚(乙二醇-共-丙二醇)二丙烯酸酯,聚(乙二醇)_嵌段-聚(丙二醇)_嵌 段-聚(乙二醇)二丙烯酸酯,聚乙二醇和其它構(gòu)建嵌段,例如聚酰胺,聚碳酸酯,聚酯,聚 酰亞胺,聚砜及其組合的共聚物的二丙烯酸酯。合適的多官能度化合物的實(shí)例包括甘油乙氧基化物三丙烯酸酯,三甲羥丙烷乙氧 基化物三丙烯酸酯,三甲羥丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯,季戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯, 三甲羥丙烷乙氧基化物四丙烯酸酯,二季戊四醇乙氧基化物六丙烯酸酯及其組合。組合物可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行固化。優(yōu)選組合物是輻射可固化組合物,而 通過(guò)輻射而引起固化。在這個(gè)實(shí)施方式中,輻射可以通過(guò)任何提供引起組合物聚合所必需的輻射波長(zhǎng)和強(qiáng)度的輻射源。例如,電子束,UV,可見(jiàn)和紅外輻射都可以用于固化組合物,合 適的輻射要選擇而匹配組合物。對(duì)于UV固化,汞燈特別有效,但是發(fā)光二極管也能夠使用。組合物固化優(yōu)選在組合物施加于多孔支撐層的7s,更優(yōu)選5s,最優(yōu)選3s內(nèi)開(kāi)始。優(yōu)選組合物是輻射可固化組合物而固化通過(guò)輻射照射組合物不到30s,更優(yōu)選不 到10s,例如不到5s而實(shí)現(xiàn)。這就產(chǎn)生了輻射固化的識(shí)別層。術(shù)語(yǔ)固化和聚合在該整個(gè)文 檔中可以互換使用。紅外輻射的固化作為熱固化也是已知的。因此,固化使用紅外輻射,而組合物優(yōu)選 含有具有乙烯性不飽和基團(tuán)的單體和一種或多種熱反應(yīng)性自由基引發(fā)劑,后者典型的存在 量為0. 01至5份/100份可固化組合物中的可固化組分,其中所有份數(shù)都是重量計(jì)的。熱反應(yīng)性自由基引發(fā)劑的實(shí)例包括有機(jī)過(guò)氧化物,例如,過(guò)氧乙醚和/或過(guò)氧 苯甲醚;過(guò)氧化氫,例如,甲基過(guò)氧化氫,偶姻,例如苯偶姻;某些偶氮化合物,例如,α, α ‘-偶氮二異丁腈和/或Y,Y"偶氮二( Y “氰基戊酸);過(guò)硫酸鹽;過(guò)乙酸酯(鹽), 例如過(guò)乙酸甲酯和/或過(guò)乙酸叔丁酯;過(guò)草酸酯,例如,過(guò)草酸二甲酯和/或過(guò)草酸二(叔 丁基)酯;二硫化物,例如,二甲基二硫化四烷基秋蘭姆和過(guò)氧化酮,例如,甲基乙基酮過(guò)氧 化物。紅外固化一般采用的溫度的范圍為約30°C至約150°C。更經(jīng)常地使用約40至110°C 的溫度范圍。優(yōu)選固化使用紫外光。合適的波長(zhǎng),例如,為UV-A (400至> 320nm),UV-B (320至> 280nm),UV-C(280至200nm),條件是波長(zhǎng)匹配任何組合物中包括的光引發(fā)劑的吸收波長(zhǎng)。合適的紫外光源有汞燈,碳弧燈,低壓汞燈,中壓汞燈,高壓汞燈,渦流等離子體弧 燈,金屬鹵化物燈,氙燈,鎢燈,鹵燈,激光和紫外光發(fā)光二極管。尤其優(yōu)選的是中或高壓汞 蒸氣型紫外光發(fā)光燈。另外,添加劑如金屬鹵化物可以存在而改性燈的發(fā)射光譜。在大多 數(shù)情況下,最大發(fā)射光譜200至450nm的燈是尤其適合的。輻射源的能量輸出優(yōu)選為20至lOOOW/cm,優(yōu)選40至500W/cm,但是只要所需暴露 劑量能夠?qū)崿F(xiàn),可以更高或更低。暴露強(qiáng)度是能夠用于控制影響識(shí)別層最終結(jié)構(gòu)的固化程 度的參數(shù)之一。優(yōu)選暴露劑量,通過(guò)高能UV輻射計(jì)(來(lái)自EIT-Instrument Markets的UV Power Puck )按照儀器中所示的UV-B范圍測(cè)定為至少40mJ/cm2,更優(yōu)選40至600mJ/cm2, 最優(yōu)選70至220mJ/cm2。暴露時(shí)間能夠自由選擇,但是優(yōu)選較短而典型地少于2s。為了實(shí)現(xiàn)高涂層速度,可以需要不只一個(gè)UV燈,而使可固化組合物暴露于一個(gè)以 上的燈。當(dāng)使用兩個(gè)或多個(gè)燈時(shí),所有的燈可以給出相等劑量或每一燈可以具有個(gè)別設(shè)置。 例如,第一個(gè)燈可以提供高于第二個(gè)和接著的燈的劑量或第一個(gè)燈的暴露強(qiáng)度可以較低。光引發(fā)劑可以包括于可固化組合物中而通常在固化使用UV或可見(jiàn)光輻射時(shí)是所 需的。合適的光引發(fā)劑是本領(lǐng)域內(nèi)已知的那些,如自由基型,陽(yáng)離子型或陰離子型光引發(fā) 劑。自由基I型光引發(fā)劑的實(shí)例描述于專(zhuān)利WO 2007/018425的第14頁(yè)的23行至15 頁(yè)的26行,其結(jié)合于本文中作為參考。自由基II型光引發(fā)劑的實(shí)例描述于專(zhuān)利WO 2007/018425的第15頁(yè)第27行至16 頁(yè)的27行,其結(jié)合于本文中作為參考。對(duì)于丙烯酸酯,二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯,I型光引發(fā)劑是優(yōu)選的。尤其是α-羥 烷基苯酮,如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮,2-羥基-2-甲基-1-(4-叔丁基-)苯基丙-1-酮,2-羥基-[4' -(2-羥基丙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮,2-羥基-l-[4-(2-羥基 乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮,1-羥基環(huán)己基苯基酮和寡[2-羥基-2-甲基-1-{4-(1-甲 基乙烯基)苯基}丙酮],α-氨基烷基苯酮,α-磺基烷基苯酮和酰基膦氧化物如2,4,6_三 甲基苯甲?;?二苯基膦氧化物,乙基-2,4,6-三甲基苯甲?;交鶃嗢⑺狨ズ投?2,4, 6-三甲基苯甲?;?-苯基膦氧化物,是優(yōu)選的。優(yōu)選光引發(fā)劑與組分(i) + (ii) + (iii)的比率,基于重量計(jì),為0.0001至0.2至1, 更優(yōu)選0. 001至0. 1至1。優(yōu)選最小化光引發(fā)劑的使用量,換句話說(shuō),優(yōu)選所有的光引發(fā)劑在固化步驟之后 完全反應(yīng)掉。單種類(lèi)型的光引發(fā)劑可以使用,而且也可以使用幾種不同類(lèi)型的組合。陽(yáng)離子光引發(fā)劑在化合物具有環(huán)氧基團(tuán),氧雜環(huán)丁烷或其它開(kāi)環(huán)雜環(huán)基團(tuán)或乙 烯基醚基團(tuán)時(shí)是非常合適的。優(yōu)選的陽(yáng)離子光引發(fā)劑是非親水性陰離子的有機(jī)鹽如六 氟砷酸根離子,六氟化銻(V)-離子,六氟化磷-離子和四氟硼酸根離子。商購(gòu)獲得的 實(shí)例包括 UVI-6974, UVI-6970, UVI_6990(由 Union Carbide Corp.生產(chǎn)),CD-1010, CD-1011,CD-1012(由 Sartomer Corp.生產(chǎn)),Adekaoptomer SP-150,SP-151,SP-170, SP-171(由 Asahi Denka Kogyo Co.,Ltd.生產(chǎn)),Irgacure 250,Irgacure 261(Ciba Specialty Chemicals Corp.), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064(Nippon Soda Co., Ltd.),DTS-102, DTS-103, NAT-103,NDS-103,TPS-103,MDS-103,MPM 03 和 BBM 03(Midori Chemical Co.,Ltd.)。以上提及的陽(yáng)離子光引發(fā)劑能夠單獨(dú)使用或兩種或多種的組合使 用。最優(yōu)選陽(yáng)離子光引發(fā)劑是六氟銻酸三芳基锍,例如,UVI-6974(獲自Union Carbide)。當(dāng)固化使用UV輻射時(shí),UV光源能夠經(jīng)過(guò)選擇而在幾個(gè)波長(zhǎng)處都具有發(fā)射,UV光源 和光引發(fā)劑的組合能夠經(jīng)過(guò)優(yōu)化而使足夠的輻射深入滲透至識(shí)別層中活化光引發(fā)劑。典型 的實(shí)例是具有600W/in. (240ff/cm)輸出功率的H-燈泡,由Fusion UV Systems提供,具有 220nm,255nm,300nm,310nm,365nm,405nm,435nm,550nm 和 580nm 附近的最大發(fā)射。其它的 還有V-燈泡和D-燈泡,都具有不同的發(fā)射光譜。優(yōu)選UV光源和光引發(fā)劑經(jīng)過(guò)選擇而使提 供的UV光波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)于光引發(fā)劑的吸收。從光源和光引發(fā)劑的選擇,能夠作出最佳組合。實(shí) 施多種類(lèi)型的光引發(fā)劑容許采用相同的輻照強(qiáng)度而有效固化更厚的層。當(dāng)在可固化組合物中不包括光引發(fā)劑時(shí),可固化組合物能夠有利地通過(guò)電子束暴 露而進(jìn)行固化,例如,采用50至300keV的暴露。固化也能夠通過(guò)等離子體或電暈暴露而實(shí) 現(xiàn)。固化速率可以通過(guò)在組合物中包括胺協(xié)同劑提高。胺協(xié)同劑是已知用于增強(qiáng)反 應(yīng)性和阻止氧的抑制作用。合適的胺協(xié)同劑有,例如,游離烷基胺,如三乙胺,甲基二乙醇 胺,三乙醇胺;芳胺如2-乙基己基-4- 二甲基氨基苯甲酸,乙基-4- 二甲基氨基苯甲酸,也 還有聚合物胺如聚烯丙基胺及其衍生物??晒袒穮f(xié)同劑如乙烯性不飽和胺(例如,(甲 基)丙烯?;?是優(yōu)選的,因?yàn)槠涫褂糜捎谄淠軌蛲ㄟ^(guò)固化引入識(shí)別層中而提供的氣味 較少。胺協(xié)同劑的用量?jī)?yōu)選基于組合物中可聚合化合物的重量為0. 1襯%至10wt%,更優(yōu) 選為0. 3界1%至3wt%。如果需要,在組合物中可以包括表面活性劑或表面活性劑的組合作為潤(rùn)濕劑或調(diào) 節(jié)表面張力。商購(gòu)的表面活性劑可以使用,包括輻射可固化表面活性劑。組合物中適用的 表面活性劑包括非離子型表面活性劑,離子型表面活性劑,兩性表面活性劑及其組合。
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優(yōu)選的表面活性劑描述于專(zhuān)利WO 2007/018425中的第20頁(yè)第15行至第22頁(yè)第6 行,其結(jié)合于本文中作為參考。氟表面活性劑是特別優(yōu)選的,尤其是Zonyl FSN(由E. I.Du Pont生產(chǎn))。氣體的滲透率受到識(shí)別層的可溶脹性和塑化作用影響。由于塑化,化合物滲透膜 而起到增塑劑作用。在潮濕環(huán)境中,水(蒸汽)可以引起溶脹而且可以貢獻(xiàn)為氣體流如烴 化合物,醇等中的雜質(zhì)。過(guò)分溶脹/塑化可以降低極性氣體對(duì)非極性氣體的選擇性并可以 損毀膜。溶脹程度能夠通過(guò)可交聯(lián)化合物的類(lèi)型和比率,交聯(lián)程度(曝光劑量,光引發(fā)劑類(lèi) 型和用量)和通過(guò)其它成分(例如,鏈傳遞劑,協(xié)同劑)進(jìn)行控制。在一個(gè)實(shí)施方式中,至 少兩種組合物(同時(shí)或連續(xù)地)施加于多孔支撐層上。因此,涂層可以實(shí)施一次以上,在每 一涂層步驟之間要么實(shí)施要么不實(shí)施固化。因此,形成的復(fù)合膜包括至少一個(gè)頂層和至少 一個(gè)比頂層更接近于多孔支撐物的底層。在該實(shí)施方式中,頂層和底層,連同任何居間層一 起,構(gòu)成了識(shí)別層,而多孔支撐物提供復(fù)合膜的強(qiáng)度。組合物可以可選地含有具有一個(gè)或多個(gè)官能性硫醇基團(tuán)的可聚合化合物。這些化 合物可以起到鏈傳遞劑作用,其已知是對(duì)氧抑制作用不太敏感而其使用導(dǎo)致相對(duì)均勻的聚 合物鏈長(zhǎng)度和交聯(lián)密度。硫醇化合物的實(shí)例包括巰基乙酸,巰基丙酸,巰基丙酸烷基酯,巰 基丙基磺酸酯,乙基二巰基碳酸合-S-磺基丙基酯,二巰基丙磺酸酯巰基苯并咪唑磺酸酯。 優(yōu)選的巰基化合物是巰基乙醇,巰基乙基醚,巰基苯并咪唑,二硫代乙酸乙酯,丁硫醇和乙 二氧基二乙硫醇。最佳用量很大程度上取決于組合物中所用的成分,取決于鏈傳遞劑(反 應(yīng)活性)的類(lèi)型和輻射劑量。因此,最佳濃度常規(guī)上基于逐個(gè)逐個(gè)地進(jìn)行確定。在高水平 的鏈傳遞劑下,據(jù)發(fā)現(xiàn)會(huì)產(chǎn)生附著力問(wèn)題。當(dāng)制作多層識(shí)別層時(shí),鏈傳遞劑優(yōu)選在頂層,在 此對(duì)表面結(jié)構(gòu)的影響預(yù)期是最高的。非常高水平可能過(guò)分妨礙交聯(lián)反應(yīng)而導(dǎo)致識(shí)別層不完 全聚合而仍保持濕狀。優(yōu)選鏈傳遞劑存在量為0.001至l.Ommol/g可聚合組分。對(duì)于大多 數(shù)化合物,優(yōu)選的范圍為0.005至0. Immol/個(gè)可聚合組分。如果識(shí)別層由不只一層的層構(gòu) 成,則以上提及的范圍適用于含有鏈傳遞劑的層或多層。在組合物內(nèi)可以包括的其它添加劑,根據(jù)需要實(shí)現(xiàn)的目的,有增塑劑,如(聚)烷 二醇,甘油醚和具有低Tg值的聚合物網(wǎng)絡(luò)等,和一種或多種傳統(tǒng)添加劑,如酸,PH控制劑, 防腐劑,增稠劑,穩(wěn)定劑,分散劑,抑制劑,消泡劑,有機(jī)/無(wú)機(jī)鹽,陰離子、陽(yáng)離子、非離子和 /或兩性表面活性劑等。增稠劑的實(shí)例包括聚(甲基)丙烯酸游離酸或鹽形式;聚環(huán)氧烷,例如,聚(環(huán) 氧乙烷)和聚(環(huán)氧丙烷);聚乙烯醇;聚乙烯吡咯烷酮;聚(甲基)丙烯酸烷基酯 ’聚苯 乙烯;聚烯烴;聚酯;聚醚;聚酰胺,以及前述物質(zhì)的共聚物。優(yōu)選增稠劑的分子量(MW)為 IOkD至20000kD,優(yōu)選IOOkD至IOOOOkD,例如,約IOOOkD或約8000kD。增稠劑優(yōu)選的濃度, 相對(duì)于組合物中其它組分總重量,為0. Olwt %至IOwt %,更優(yōu)選0. 02襯%至5襯%,尤其是 0. 03wt^ 2wt%。在另一實(shí)施方式中,可固化組合物沒(méi)有增稠劑(例如,無(wú)粘合劑和高分子量可交 聯(lián)化合物)。在該實(shí)施方式中,惰性液體和可固化組合物的粘度較低,優(yōu)選方法實(shí)施而使采 取的步驟確保在各種液體施加于支撐物時(shí)不出現(xiàn)或幾乎不出現(xiàn)渦流。以上提及的添加劑(光引發(fā)劑,胺協(xié)同劑,表面活性劑,鏈傳遞劑,增塑劑,傳統(tǒng)添 加劑)可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的那些,而可以包括于組合物中的用量范圍,只要識(shí)別層中氧乙烯基團(tuán)的含量為至少60wt %,基于組合物及其所需性質(zhì),優(yōu)選為0至20wt %。 以上提及的任何組分可以單獨(dú)采用或相互組合使用。它們可以在溶解于水中,分散的,聚合 物分散的,乳化的,或可以轉(zhuǎn)化成油滴之后加入。本發(fā)明的方法,如果需要,可以進(jìn)一步包括,例如,沖洗和/或干燥復(fù)合膜,例如, 通過(guò)蒸發(fā),而除去惰性溶劑的步驟。當(dāng)高強(qiáng)度UV光應(yīng)用于步驟(d)中時(shí),可以產(chǎn)生相當(dāng)大量的熱。為了防止過(guò)熱,因 此可以向燈和/或多孔支撐物/復(fù)合膜施加冷卻空氣,還有,IR光的顯著劑量連同UV-束 一起進(jìn)行輻照。在一個(gè)實(shí)施方式中,固化通過(guò)采用經(jīng)過(guò)IR反射石英板過(guò)濾的UV光輻照而 實(shí)施。本發(fā)明還有的一方面,提供了將包括目標(biāo)氣體的進(jìn)料氣體分離成富含目標(biāo)氣體的 氣流和耗盡目標(biāo)氣體的氣流的氣體分離模件,該模件包括外罩和包括根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合膜 的一個(gè)或多個(gè)濾筒。本發(fā)明還有的另一方面,提供了包括根據(jù)本發(fā)明復(fù)合膜的氣體分離濾筒。復(fù)合膜(其也可以稱之為氣體分離組件)優(yōu)選是管式的,或更優(yōu)選是板材形式的。 管式膜有時(shí)稱之為是中空纖維型。板材形式的膜適用于,例如,螺旋纏繞,板-和框-和套 封濾筒。優(yōu)選的氣體分離模件包括以螺旋纏繞濾筒形式的根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合膜螺旋纏繞 膜。這種螺旋纏繞的濾筒優(yōu)選進(jìn)一步包括隔板和外層不可滲透支撐層,隔板位于復(fù)合膜每 一側(cè)上以及膜和不可滲透支撐層之間而由此在膜的一側(cè)上界定了進(jìn)料通道并在膜的另一 側(cè)界定了滲透通道,其中膜,隔板和外層不可滲透層都以螺旋模式繞著芯纏繞。隔板典型地,但非必要,由塑料篩網(wǎng)或編網(wǎng)制成,這有助于促進(jìn)氣體通道中產(chǎn)生湍 流。在生產(chǎn)螺旋纏繞濾筒時(shí),應(yīng)該小心選擇隔板。過(guò)緊的篩網(wǎng)可以導(dǎo)致沿著進(jìn)料或滲透通 道產(chǎn)生壓降而在濾筒使用之時(shí)不良影響分離性能。類(lèi)似地,較緊的隔板可能有助于形成停 滯的邊界層而毗鄰復(fù)合膜表面產(chǎn)生濃度極化。類(lèi)似問(wèn)題也影響板_和框_濾筒的生產(chǎn)。在引入篩網(wǎng)隔板的螺旋纏繞濾筒中,隔板優(yōu)選足夠強(qiáng)而支撐復(fù)合膜并保持進(jìn)料和 滲透通道敞開(kāi),并足夠敞開(kāi)而限制沿著通道的壓降和濃度極化問(wèn)題。關(guān)于生產(chǎn)螺旋纏繞濾筒的更多細(xì)節(jié)能夠在美國(guó)專(zhuān)利US 3,417,870,US4,746,430 和US 5,096,584中找到。當(dāng)濾筒用于實(shí)施采用在滲透?jìng)?cè)吹掃氣體的氣體分離時(shí),則濾筒也優(yōu)選包括復(fù)合膜 滲透?jìng)?cè)的進(jìn)口,以此進(jìn)口吹掃氣體能夠穿過(guò)濾筒。中空纖維濾筒一般并不需要隔板,因?yàn)閺?fù)合膜可以通過(guò)灌注混合物保持間隔開(kāi)的 關(guān)系?,F(xiàn)在參照中空纖維型氣體分離濾筒,氣體分離濾筒優(yōu)選包括(a)管式氣體分離組件,包括復(fù)合膜壁和一個(gè)或多個(gè)氣體出口 ;(b)容納氣體分離組件的外罩,該外罩包括一個(gè)外壁和一個(gè)或多個(gè)氣體出口 ;(C)組件壁和外罩外壁之間的空隙;(d) 一個(gè)或多個(gè)將進(jìn)料氣體引入至管式氣體分離組件或引入到空隙中的進(jìn)口 ;其中(i)復(fù)合膜是按照本發(fā)明第一方面定義的復(fù)合膜;和
(ii)濾筒經(jīng)過(guò)構(gòu)建而使目標(biāo)氣體在管式氣體分離組件內(nèi)側(cè)和空隙之間行進(jìn)基本 上僅有的路徑是穿過(guò)復(fù)合膜的壁。在這種優(yōu)選的中空纖維型氣體分離濾筒中,含有目標(biāo)氣體的進(jìn)料氣可以引入到管 式分離氣體組件中或弓丨入到外罩間隙之中。 因此在第一實(shí)施方式中,包括目標(biāo)氣體的進(jìn)料氣體通過(guò)一個(gè)或多個(gè)進(jìn)口弓丨入到管 式氣體分離組件的近端。然后,進(jìn)料氣在管中縱向穿過(guò),而目標(biāo)氣體比進(jìn)料氣體中的其它氣 體更容易地滲透通過(guò)選擇性的復(fù)合膜。耗盡目標(biāo)氣體的氣流隨后可以通過(guò)管式氣體分離組 件的遠(yuǎn)端出口退出濾筒。富含目標(biāo)氣體的氣流隨后通過(guò)外罩遠(yuǎn)端的出口退出濾筒。在第二實(shí)施方式中,含有目標(biāo)氣體的進(jìn)料氣體通過(guò)一個(gè)或多個(gè)進(jìn)口引入到外罩的 近端。進(jìn)料氣體隨后縱向在外罩中通過(guò),而目標(biāo)氣體比進(jìn)料氣體中的其它氣體更容易地滲 透通過(guò)選擇性的復(fù)合膜。耗盡目標(biāo)氣體的氣流隨后可以通過(guò)外罩遠(yuǎn)端出口退出濾筒。富含 目標(biāo)氣體的氣流隨后通過(guò)管式氣體分離組件遠(yuǎn)端的出口退出濾筒。優(yōu)選至少95%,更優(yōu)選行進(jìn)在管式氣體分離組件內(nèi)側(cè)和空隙之間的所有目標(biāo)氣體 (無(wú)論流動(dòng)方向任何)都如此通過(guò)復(fù)合膜的壁。優(yōu)選的濾筒幾何結(jié)構(gòu)因此包括板-和-框,螺旋纏繞,中空纖維,管式和套封型。 更多關(guān)于濾筒幾何結(jié)構(gòu)的信息能夠在由SP. Nunes和K. -V. Peinemann編著的“Membrane Technology in the Chemical Industry”,第 76-78 頁(yè)和第 101-103 頁(yè)以及在由 R. Baker 編著的 “Membrane Technology and Applications”(第二版),第 139-155 頁(yè)中找到。盡管該說(shuō)明書(shū)強(qiáng)調(diào)本發(fā)明的復(fù)合膜對(duì)于分離氣體,尤其是極性和非極性氣體的有 用性,但是應(yīng)該理解到,該復(fù)合膜也能夠用于其它目的,例如,在鋼鐵生產(chǎn)行業(yè)中提供直接 還原鋼鐵的還原氣體,有機(jī)溶劑脫水(例如乙醇脫水),滲透汽化和蒸氣分離。本發(fā)明的復(fù)合膜,如果需要,可以結(jié)合其它膜或其它氣體分離技術(shù),例如溶劑吸附 (例如,Selexol, Rectisol, Sulfinol,Benfield),胺吸附(例如,DEA, MDEA),物理吸附,例 如,壓力振蕩吸附,低溫技術(shù)等進(jìn)行使用。復(fù)合膜尤其適用于將含有目標(biāo)氣體的氣流分離成 富含目標(biāo)氣體的氣流和耗盡目標(biāo)氣體的氣流。例如,包括極性和非極性氣體的進(jìn)料氣體可 以分成富含極性氣體的氣流和耗盡極性氣體的氣流。例如,含有極性和非極性氣體的進(jìn)料 氣體可以分離成富含極性氣體的氣流和耗盡極性氣體的氣流。在許多情況下,相對(duì)于非極 性氣體,例如,烷烴,H2, N2和水蒸汽,膜對(duì)極性氣體,例如,CO2, H2S, NH3, SOx和氮氧化物,尤 其是NOx,具有高滲透性。例如,目標(biāo)氣體可以是對(duì)復(fù)合膜的用戶具有價(jià)值而用戶期望收集的氣體。另外,目 標(biāo)氣體可以是不需要的氣體,例如,污染物或“溫室氣體”,用戶期望將其從氣流中分離出來(lái) 而保護(hù)環(huán)境。復(fù)合膜尤其適用于通過(guò)去除極性氣體(C02,H2S)純化天然氣(其主要是包括甲烷 的混合物);純化合成氣;和從氫氣和煙道氣中除去co2。煙道氣典型地由壁爐,烤爐,熔爐, 鍋爐,內(nèi)燃機(jī)和火電廠產(chǎn)生。煙道氣的組成根據(jù)所燃燒的物質(zhì)而定,但通常其主要包括源于 空氣的氮?dú)?典型地大于三分之二),源于燃燒的二氧化碳和水蒸汽以及氧氣。煙道氣也包 括少量百分?jǐn)?shù)污染物如顆粒物質(zhì),一氧化碳,氮氧化物和硫氧化物。近來(lái)CO2的分離和捕獲 已經(jīng)吸引了與環(huán)境問(wèn)題(全球變暖)相關(guān)的關(guān)注。本發(fā)明的復(fù)合膜尤其適用于分離以下物質(zhì)包括CO2和N2的進(jìn)料氣體分離成比進(jìn)料氣體更富含CO2的氣流和比進(jìn)料氣體更耗盡CO2的氣流;包括CO2和CH4的進(jìn)料氣體分離 成比進(jìn)料氣體更富含CO2的氣流和和比進(jìn)料氣體更耗盡CO2的氣流;包括CO2和H2的進(jìn)料氣 體分離成比進(jìn)料氣體更富含CO2的氣流和比進(jìn)料氣體更耗盡CO2的氣流;包括H2S和CH4的 進(jìn)料氣體分離成比進(jìn)料氣體更富含H2S的氣流和比進(jìn)料氣體更耗盡H2S的氣流;和包括H2S 和H2的進(jìn)料氣體分離成比進(jìn)料氣體更富含H2S的氣流和比進(jìn)料氣體更耗盡H2S的氣流。優(yōu)選復(fù)合膜具有的C02/CH4選擇性(α C02/CH4) > 10。優(yōu)選該選擇性通過(guò)包括在 2000kPa進(jìn)料壓力下將膜暴露于體積比50 50的CO2和CH4混合物的方法進(jìn)行測(cè)定。優(yōu)選該復(fù)合膜具有的C02/N2選擇性(a C02/N2) > 35,更特別的是大于40優(yōu)選該 選擇性通過(guò)包括在2000kPa進(jìn)料壓力下將膜分別暴露于CO2和N2的方法進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明現(xiàn)在將根據(jù)以下非限制性實(shí)施例進(jìn)行舉例說(shuō)明,其中所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)除 非另外說(shuō)明都是重量計(jì)的。(“Comp.,,是指對(duì)照實(shí)施例)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1至6和對(duì)照實(shí)施例1至2以下實(shí)施例按照以下描述通過(guò)將可固化組合物施加于多孔支撐層而制備。(a)多孔支撐層在這些實(shí)施例中所用的多孔支撐層如下縮寫(xiě)
權(quán)利要求
1.一種包括識(shí)別層和所述識(shí)別層的多孔支撐層的復(fù)合膜,特征在于所述識(shí)別層包括至 少60wt %的氧乙烯基團(tuán)而多孔支撐層在2. 07kPa的進(jìn)料壓力下具有5至150 X IO^m3 (STP) / m2. s. kPa的CO2氣體通量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜,其中所述多孔支撐層在2.07kPa的進(jìn)料壓力下具有7至 100 X 1 (T5HI3 (STP) /m2. s. kPa 的 CO2 氣體通量。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的膜,其中所述識(shí)別層包括至少70襯%的氧乙烯 基團(tuán)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的膜,其中所述識(shí)別層的厚度為0.1至1 μ m。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的膜,其中所述識(shí)別層源自輻射可固化組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的膜,其中所述可固化組合物包括 (i)總計(jì)0至80份的單官能度化合物;( )總計(jì)1至99份的雙官能度化合物;(iii)總計(jì)0至50份的多官能度化合物;(iv)2至99份的惰性液體;其中所有份數(shù)都是以重量計(jì)而在所述組合物中的至少60襯%的非揮發(fā)性組分是氧乙烯基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的膜,其中所述可固化組合物包括 (i)總計(jì)0至20份的單官能度化合物;( )總計(jì)1至20份的雙官能度化合物;(iii)總計(jì)0至5份的多官能度化合物;(iv)70至99份的惰性液體;(v)0.01至5份光引發(fā)劑; 其中所有份數(shù)都是以重量計(jì)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的膜,具有的C02/CH4選擇性>10。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的膜,具有的C02/N2選擇性>40。
10.一種制備復(fù)合膜的方法,包括將可固化組合物施加至在2. 07kPa進(jìn)料壓力下具有7 至100 X IO-5HI3 (STP) /m2. s. kPa的CO2氣體通量的多孔支撐層,并固化該組合物,從而在所述 多孔支撐層上形成識(shí)別層,其中所述可固化組合物包括非揮發(fā)性組分和可選的揮發(fā)性組分 而至少60襯%的所述非揮發(fā)性組分是氧乙烯基團(tuán)。
11.包括根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的膜的氣體分離濾筒。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氣體分離濾筒,其中所述濾筒是螺旋形的。
13.一種將含有目標(biāo)氣體的進(jìn)料氣體分離成富含目標(biāo)氣體的氣流和耗盡目標(biāo)氣體的氣 流的氣體分離模件,所述模件包括外罩和根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的濾筒。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的膜或根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的濾筒在將 含有目標(biāo)氣體的進(jìn)料氣體分離成富含目標(biāo)氣體的氣流和耗盡目標(biāo)氣體的氣流中的用途。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的用途,其中所述進(jìn)料氣體包括極性和非極性氣體。
全文摘要
一種包括識(shí)別層和識(shí)別層的多孔支撐層的復(fù)合膜,特征在于識(shí)別層包括至少60wt%的氧乙烯基團(tuán)而多孔支撐層在2.07kPa進(jìn)料壓力下具有5至150×10-5m3(STP)/m2.s.kPa的CO2氣體通量。該膜尤其適用于純化廢物氣流,例如除去溫室氣體。
文檔編號(hào)B01D71/52GK101998879SQ200980112328
公開(kāi)日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2009年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月8日
發(fā)明者伊丹雄二郎 申請(qǐng)人:富士膠片制造歐洲有限公司