專利名稱：制備膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合膜和其制備方法，以及尤其是分離氣體的用途。
背景技術(shù)：
膜分離氣體的用途在本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)是已知的。膜已經(jīng)被用于回收或分離各種氣 體，包括氫氣，氦氣，氧氣，氮?dú)?，一氧化碳，二氧化碳，水蒸汽，硫化氫，氨氣?或輕質(zhì)烴。已知的分離方法是基于兩種或多種氣體通過膜時的相對滲透率的差異。典型地氣 體混合物與膜的一側(cè)接觸，而至少一種氣體滲透通過該膜比其它氣體更快。按照這種方式 氣體流分成兩物流，其中之一在選擇性滲透氣體中富集。從氣體通量的角度而言，非常薄的膜是優(yōu)選的。然而，薄膜比厚膜弱，而具有更大 的撕裂，爆裂和機(jī)械損傷的風(fēng)險。為了改進(jìn)膜的機(jī)械強(qiáng)度，而不會危及氣體通量率，采用包括多孔支撐層和氣體識 別膜層的復(fù)合膜并非是不多見的。多孔支撐層并不識別氣體但是相反其提供機(jī)械強(qiáng)度。在 另一方面，氣體識別膜層承擔(dān)了選擇性地容許一種或多種氣體比其它氣體更易于通過的任 務(wù)，提供了氣體分離和富集的程度。按照這種方式，比使用未支撐的厚膜能夠獲得較高的通 量率，而同時增強(qiáng)了膜的機(jī)械強(qiáng)度和耐久性。先前已知的復(fù)合膜并不完全令人滿意，因?yàn)槠淠鼙憩F(xiàn)出各種影響其整體效能的缺 陷。制作復(fù)合膜的一種方法曾經(jīng)是將UV-可固化組合物涂覆到微孔支撐物上接著進(jìn) 行固化。然而，按照這種方式制備的膜經(jīng)常導(dǎo)致通量率差。不期望受到任何具體理論的束 縛，通量率差的一個潛在的緣由可能是UV-可固化組合物易于“毛細(xì)上升”而填充微孔支撐 物的孔道，由此產(chǎn)生通量不足和識別層厚度效率不合適的膜。美國專利US 4，976，897試圖通過用具有足夠高粘度UV可固化樹脂涂覆微孔支撐 物以防止一旦涂層和固化發(fā)生孔道填塞而克服不良的“毛細(xì)作用”和孔道填塞的問題。這 種樹脂的粘度至少為35000cP而隨后采用UV光進(jìn)行固化。然而，這種所用組合物非常高的 粘度使之難以處理而不適合用于高速涂層機(jī)器。在美國專利US 5, 580, 650中，識別層和多孔支撐物分別形成而然后隨之“膠合” 到一起。這種技術(shù)相對復(fù)雜而其本身使之不能進(jìn)行復(fù)合膜的大規(guī)模生產(chǎn)。我們現(xiàn)在設(shè)計了一種生產(chǎn)具有良好通量率的復(fù)合膜的方法而其能夠用于復(fù)合膜 的大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備包括多孔支撐層和識別層的復(fù)合膜的方法，包括以 下步驟(a)提供多孔支撐層；(b)將惰性液體引入到支撐層的孔道中；
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(c)將可固化組合物施加到支撐層上；和(d)固化組合物，由此在多孔支撐物上形成識別層。多孔支撐層的主要目的是為識別層提供機(jī)械強(qiáng)度而無需本質(zhì)上降低通量率。因 此，多孔支撐層相對于識別層，典型地是開放孔。例如，多孔支撐層可以是微孔有機(jī)或無機(jī)膜，或織造或無紡纖維。多孔支撐層可以 由任何合適的材料構(gòu)成。這種材料的實(shí)例包括聚砜，聚醚砜，聚酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚酰 胺，聚酰胺酰亞胺，聚丙烯腈，聚碳酸酯，聚酯，聚丙烯酸酯，醋酸纖維素，聚乙烯，聚丙烯，聚 偏氟乙烯，聚四氟乙烯和聚甲基-1-戊烯)。例如，可以使用可商購獲得的多孔板材作 為支撐層。另外，可以采用本領(lǐng)域用于制備微孔材料的一般所知的技術(shù)制備多孔支撐層。在 一個實(shí)施方式中，可以通過固化可固化組分而制備多孔非識別性的支撐層，隨后進(jìn)一步將 可固化組分施加到所形成的多孔支撐物上并固化這種組分由此在已經(jīng)固化的多孔支撐層 上形成識別層。惰性液體可以是任何液體，其不會溶解所述多孔支撐物或在步驟(d)中聚合。典 型地，惰性液體將基本由水，有機(jī)溶劑，兩種或多種有機(jī)溶劑構(gòu)成的混合物或水和一種或多 種有機(jī)溶劑的混合物構(gòu)成。優(yōu)選惰性液體與組合物互不相溶，因?yàn)檫@會降低組合物在固化 之前滲透到支撐物孔道中的可能性。惰性液體可以通過任何方式，例如，通過用惰性液體浸 飽多孔支撐層而引入到多孔支撐物中。優(yōu)選在步驟(C)實(shí)施之前容許排干任何過量的惰性 液體。惰性液體也可以通過例如以噴涂，滑珠涂或簾式涂布將惰性液體涂覆在其上而引 入到支撐層的孔道中。部分或所有的惰性液體可以容許在可固化組合物施加到支撐層之前 而滲透到孔道中。當(dāng)僅僅一些惰性液體在可固化組合物施加到支撐層之前滲透到孔道中 時，可固化組合物和支撐層之間的直接接觸可能會由于惰性液體吸附到該層所花費(fèi)的時間 和/或可固化組合物下降通過惰性液體層而與支撐層發(fā)生接觸所花費(fèi)時間而引起一個小 的延遲。這個時間延遲并不會特別麻煩，但是人們一般在直至可固化材料直接接觸多孔層 時才會實(shí)施固化步驟(d)，因?yàn)闆]有直接接觸多孔層而將會在所得的識別層和多孔層之間 不產(chǎn)生粘附作用或粘附作用較差。優(yōu)選在步驟(c)的開始和步驟(d)的開始之間至少有Is 的時間間隔。合適的涂層方法的實(shí)例包括噴涂，浸涂，氣刀刮涂，輥涂，正向輥涂，反向輥涂，條 棒涂布(rod bar coating)，掛膠涂布，簾式涂布，擠出涂布，滑珠涂布和沖模涂布。對于各 種涂布方法的有用背景信息能夠在“LIQUID FILMCOATING"(Chapman&Hal 1,1997)，例如399 至536頁中找到?；橥坎紮C(jī)的一個實(shí)例如同一文獻(xiàn)中第427頁的圖lib. 1所示。如果需 要，兩層或多層都能同時通過同一文獻(xiàn)的399至536也所描述的方法涂布，或通過在美國專 利No. 2，761，791或英國No. 837，095的方法進(jìn)行涂布。優(yōu)選所述多孔支撐物的孔道用惰性液體完全填充或基本上填充，例如，至少80%， 更優(yōu)選至少90vol %的程度。按照這種方式，能夠比孔道僅僅只部分填充惰性液體而通過滲 流到孔道中識別層并未獲得過度的厚度的情況形成的識別層更平滑。如果需要，飽和的多 孔支撐層可以脫氣而避免氣泡粗糙化識別層?？晒袒M合物可以通過任何合適的方法，例如通過簾式涂布，擠出涂布，氣刀刮 涂，滑珠涂布，沖模涂布，輥涂，正向輥涂，反向輥涂，浸涂，掛膠涂布，條棒涂布(rod barcoating)或噴涂施加于多孔支撐物。如果需要，可以向承載可固化組合物的多孔層施加一 層或更多層其他的層，首先施加至多孔層的可固化組合物采用或不采用中間固化。例如，能 夠采用任何以上提及的合適方法或其兩種或多種方法的組合同時進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行多層的 涂布。通過多層涂層方法，例如，同時多層涂布方法或連續(xù)多層涂布方法可以；連續(xù)地將 惰性液體和可固化組合物涂布到支撐層之上。在這些方法中，惰性液體當(dāng)然在可固化組合 物之前施加至支撐層，而使方法的步驟(b)和(C)以那種方式進(jìn)行實(shí)施。在優(yōu)選的同時多層方法中，惰性液體層和可固化組合物層同時施加到支撐層，惰 性液體層是下層而因此在可固化組合物之前接觸支撐物。由于惰性液體吸收進(jìn)入支撐層， 支撐層的孔道填滿，至少部分填滿，由此防止可固化層在固化步驟(d)之前深入滲透到支 撐層內(nèi)。在優(yōu)選的連續(xù)多層方法中，惰性液體層和可固化組合物層連續(xù)施加至支撐層，惰 性液體層在可固化組合物之前涂施。至于同時多層方法，惰性液體吸附入支撐層，至少部 分吸附進(jìn)入支撐層，由此防止隨后施加的可固化層在固化步驟(d)之前深入滲透到支撐物 內(nèi)。在同時和連續(xù)多層涂層方法中，如果需要，可以施加不只一層可固化組合物而得到具有 多層和/或各向異性的識別層。優(yōu)選可以用于同時實(shí)施步驟(b)和(C)的同時多層涂層方法包括簾式涂布，擠出 涂布，沖模涂布和滑珠涂布，尤其是滑珠涂布。優(yōu)選連續(xù)多層涂布方法包括浸涂(例如對于 步驟(b))和滑珠涂布(例如，對于步驟(C))。為了生產(chǎn)適用于高速涂布機(jī)的充分可流動的組合物，優(yōu)選可固化組合物的粘度在 35°C測定時低于4000mPa *s，在35°C測定時更優(yōu)選1至IOOOmPa ·S。最優(yōu)選的可固化組合 物的粘度為l-500mpa · s。對于涂布方法如滑珠涂布，優(yōu)選的粘度為1至IOOmpa · s，無論 涂布材料是可固化組合物還是惰性液體。這能夠?qū)Ρ绕渲蟹浅８叩恼扯?優(yōu)選50，000至 500, OOOcP)很重要的美國專利US 4，976，897中所用的方法。所需粘度優(yōu)選通過控制可固 化組合物中溶劑(例如，水)的用量實(shí)現(xiàn)。在以上提及的多層涂布方法中，可以將下層惰性液體層施加至多孔支撐物而惰性 液體優(yōu)選填充支撐物的孔道。在那下層的頂部(在當(dāng)惰性液體還沒有完全被多孔層吸附時 的情況下)施加一層或多層的上層可固化組合物。根據(jù)支撐物的孔率參數(shù)，所選用于向支撐物施加惰性液體和可固化組合物的方法 和所用工藝條件，可以優(yōu)選在可固化組合物中包括孔率增強(qiáng)劑而提高其孔率。例如，可以使 用水溶性聚合物作為粘合劑和/或高分子量可交聯(lián)化合物。粘度增強(qiáng)劑有助于防止識別層 的結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生紊亂，這種紊亂可能會導(dǎo)致缺陷而降低膜質(zhì)量。粘度增強(qiáng)劑的實(shí)例包括游離 酸或鹽形式的聚(甲基)丙烯酸；聚環(huán)氧烷，例如，聚(環(huán)氧乙烷)和聚(環(huán)氧丙烷)；聚乙烯 醇；聚乙烯比咯烷酮；聚(甲基)丙烯酸烷基酯；聚苯乙烯；聚烯烴；聚酯；聚醚；聚酰胺和 前述物質(zhì)的共聚物。粘度增強(qiáng)劑的優(yōu)選分子量為IOkD至20000kD，優(yōu)選IOOkD至IOOOOkD, 例如，約IOOOkD或約8000kD。粘度增強(qiáng)劑的優(yōu)選濃度，相對于組合物中其它組分的總重量， 為 0. 10wt%，更優(yōu)選 0. 02wt%至 5wt%，尤其是 0. 03wt%至 2wt%。在另一實(shí)施方式中，可固化組合物沒有粘度增強(qiáng)劑(例如，無粘合劑和高分子量 可交聯(lián)化合物)。在該實(shí)施方式中，惰性液體和可固化組合物的粘度都較低而優(yōu)選該方法經(jīng)過實(shí)施而使采取的各步驟確保在各種液體施加到支撐物時不會出現(xiàn)或幾乎不出現(xiàn)紊亂。采用合適的涂層技術(shù)，能夠達(dá)到至少15m/min，例如，大于20m/min或更高，如60m/ min，120m/min，高達(dá)400m/min的涂層速度。在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，可固化組合物和/ 或惰性液體以前述的涂層速度施加到支撐層。在將可固化組合物施加至多孔支撐物的表 面之前，該支撐物可以經(jīng)過電暈放電處理，輝光放電處理，火焰處理，紫外光輻射處理等，例 如，以便改進(jìn)其可潤濕性和附著力。盡管采用固定的多孔支撐物按間歇式實(shí)施本發(fā)明是可能的，但是為了獲得本發(fā)明 的整個優(yōu)點(diǎn)，更優(yōu)選采用移動多孔支撐物按照連續(xù)式進(jìn)行實(shí)施是更優(yōu)選的，例如，多孔支撐 層可以是以輥形式的，其連續(xù)展開或多孔支撐層可以停留在連續(xù)驅(qū)動的傳動帶上。采用這 種技術(shù)，可固化組合物能夠以連續(xù)方式施加至多孔支撐層或其能夠以達(dá)到間歇式進(jìn)行涂 施，例如，組合物可以連續(xù)施加至多孔支撐層的上游端，輻射源位于組合物涂施平臺的下 游，復(fù)合膜移出平臺-如果合適-進(jìn)一步是輻射源的下游，復(fù)合膜以連續(xù)的板材的形式移 出，和復(fù)合膜收集平臺。從復(fù)合膜除去惰性液體能夠在膜從裝置取走之前或之后，例如通過 蒸發(fā)完成。如果需要，惰性液體可以在儲存期間保留在復(fù)合膜中。因此，在優(yōu)選的方法中，可固化組合物通過包括可固化組合物涂施平臺，輻射源， 復(fù)合膜收集平臺和將多孔支撐層從可固化組合物涂施平臺移動至輻射源和復(fù)合膜收集平 臺裝置的生產(chǎn)單元的方式連續(xù)施加至多孔支撐層?？晒袒M合物涂施平臺定位于相對于輻 射源的上游位置而輻射源位于相對于復(fù)合膜收集平臺的上游位置，而使該方法的步驟按照 順序(a), (b)，(c)，(d)完成。步驟(b)中惰性液體引入多孔支撐層的孔道中，可以與其中涂施可固化組合物的 步驟(c)同時或分開進(jìn)行。當(dāng)步驟(b)與步驟(c)分開實(shí)施時，可以是位于相對于可固化 組合物涂施平臺的上游位置處的惰性液體涂施平臺。多孔支撐物不限于板材形式以管材形 式的類中空纖維的多孔支撐物也能夠使用。多孔支撐層優(yōu)選具有盡可能大的孔道，這有助對識別層提供平滑的表面。多孔支 撐層優(yōu)選具有比識別層平均孔徑大至少約50%，優(yōu)選至少大約100%，更加優(yōu)選至少大約 200%的平均孔徑。在多孔支撐層中的孔道一般講具有0.0005至10 μ m，優(yōu)選0.001至1 μ m的平均 孔徑。多孔支撐物的孔徑分布可以是十分窄，但是這對于滿意的性能并不重要。按照美國 專利US 5，702，503的描述不對稱結(jié)構(gòu)也可以使用。對于作為氣體分離膜的應(yīng)用，多孔支撐 物的優(yōu)選孔率可以表示為(X)2滲透率5 X 10_5至150 X 10_5m3 (STP) /m2. s. kPa,更優(yōu)選5 X 10_5 至 100 X 1(Γ5ι 3 (STP) /m2. s. kPa,最優(yōu)選 7 X 1(Γ5 至 70 X l(T5m3 (STP) /m2. s. kPa。多孔支撐層只要其保持所需的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，就應(yīng)該盡可能地薄。識別層所含的孔道具有提供所需分離性能的孔徑。對于分離氣體和/或蒸氣而 言，識別層優(yōu)選基本上無孔或所具有的孔道具有非常小的尺寸，典型地平均尺寸低于lOnm， 更優(yōu)選低于5nm，尤其是低于2nm。優(yōu)選識別層對于液體具有非常低的滲透率。在一個 實(shí)施方式中，復(fù)合膜在20°C下所具有的純水滲透率小于6X 10_8m3/m2. s. kPa,更優(yōu)選小于 3Xl(T8m7m2· s. Ua。識別層優(yōu)選盡可能地薄而確保橫跨復(fù)合膜的良好通量率，而同時對于在所關(guān)涉的 最終技術(shù)領(lǐng)域中的實(shí)際使用應(yīng)該足夠厚。識別層的干厚度將典型地為0. 02至10 μ m，優(yōu)選0. 02 至 4 μ m，尤其是 0. 05 至 2 μ m。復(fù)合膜的總干厚度將典型地為20至500 μ m,優(yōu)選30至300 μ m。組合物可以通過任何合適的方式固化。優(yōu)選組合物是輻射可固化組合物而在步驟 (d)中，固化通過輻射作用發(fā)生。在該實(shí)施方式中，輻射可以是任何提供必要引起組合物發(fā) 生聚合的輻射波長和強(qiáng)度的源。例如，電子束，UV，可見和紅外輻射都可以用于固化組合物， 合適的輻射經(jīng)過選擇而匹配組合物。對于UV固化而言，汞燈是尤其有效的，但是發(fā)光二極 管也能夠使用。優(yōu)選組合物的固化在組合物涂施于多孔支撐物的7s內(nèi)開始，更優(yōu)選在k內(nèi)開始， 最優(yōu)選在3s內(nèi)開始。優(yōu)選組合物是輻射可固化組合物而固化通過輻照組合物不到30s，更優(yōu)選不到 10s，例如k內(nèi)完成。為了實(shí)現(xiàn)高涂層速度下所需的劑量，可能需要不只一個UV燈，而使可固化組合物 暴露于不只1個燈下。當(dāng)使用兩個或多個燈時，所有的燈可以提供相等劑量或每一燈可以 具有單個的設(shè)置。例如，第一個燈可以提供比第二個燈和接著的燈更高的劑量或第一燈的 暴露強(qiáng)度可以更低。在本說明書中，含一個可交聯(lián)基團(tuán)的化合物經(jīng)常稱之為單官能度化合物，具有兩 個可交聯(lián)基團(tuán)的化合物經(jīng)常稱之為雙官能度化合物而具有三個或更多個可交聯(lián)基團(tuán)的化 合物經(jīng)常稱之為多官能度化合物?？晒袒M合物優(yōu)選包括(i)總計0至80份的單官能度化合物；(ii)總計1至99份的雙官能度化合物；(iii)總計0至50份的多官能度化合物；(iv) 2至99份的惰性液體；
其中所有份數(shù)都是重量份的。單官能度化合物，即組分(i)，不能發(fā)生交聯(lián)，因?yàn)槠鋬H僅具有一個可交聯(lián)基團(tuán)。然 而，其能夠與可固化組合物中存在的其它組分反應(yīng)。至少一些單官能度化合物的存在經(jīng)常 是所需的，因?yàn)閱喂倌芏然衔锬軌驗(yàn)樗玫淖R別層提供所需的柔性度。僅僅含雙官能度 化合物和多官能度化合物的可固化組合物有時可能是相當(dāng)堅硬的而在一些情況下，這能夠 不良影響通過所得復(fù)合膜的氣體通量率。然而，太多單官能度化合物可能導(dǎo)致識別層結(jié)構(gòu) 非常松軟和選擇性差。而且，固化步驟(d)的效率可能在大量使用單官能度化合物時降低， 增加了完成固化步驟(d)所花費(fèi)的時間而對于步驟(d)會潛在地需要不便利的條件?？紤] 到這些因素，組分(i)的份數(shù)優(yōu)選為0至40，更優(yōu)選0至20重量份。雙官能度化合物，即組分(ii)，通常是可固化組合物中主要的或有時是僅有的可 聚合組分。一般而言，雙官能度組分為識別層提供強(qiáng)度。其可能也通過存在對某些氣體具 有親合性或排斥性的化學(xué)基團(tuán)(例如，氧化乙烯基團(tuán))而輔助識別層辨別氣體。組分(ii) 的份數(shù)優(yōu)選1至60，更優(yōu)選2至40，尤其是2至20重量份。多官能度化合物(iii)也能夠?yàn)樽R別層提供強(qiáng)度。3個或更多個可交聯(lián)基團(tuán)的存 在也有助于在所得的識別層中形成三維聚合物網(wǎng)絡(luò)。然而，太多的多官能度化合物可能導(dǎo) 致剛性結(jié)構(gòu)而引起識別層無柔性?？紤]到這些因素，組分(iii)的份數(shù)為優(yōu)選0至30，更優(yōu)選0至10，尤其是0至5重量份。惰性液體(iv)如果存在，其作用是為可固化組合物提供適合用于向多孔支撐物 涂施可固化組合物的特定方法的粘度。對于高速涂施方法，通常將會選擇低粘度惰性液體。 粘度也可以經(jīng)過選擇而顧及步驟(b)中所用的可能與使用作為組分(iv)的惰性液體相同 或不同的惰性液體的粘度。組分(iv)的份數(shù)為優(yōu)選50至99，更優(yōu)選60至99，尤其是70 至99，更特別的是75至99重量份。典型地作為組分(iv)(和/或在步驟(b)中)使用的惰性液體包括水和可選的一 種或多種有機(jī)溶劑，尤其是水-混溶的有機(jī)溶劑。組分(iv)中所用的水和有機(jī)溶劑的重量 比一定程度上取決于可固化組合物中組分的類型和相對用量，而優(yōu)選為1 1至40 1，更 優(yōu)選2 1至30 1，尤其是3 1至20 1。步驟(b)中所用的惰性液體優(yōu)選無有機(jī)溶 劑。作為水混溶有機(jī)溶劑的實(shí)例，可以提及的有=C156烷醇，優(yōu)選甲醇，乙醇，正丙醇， 異丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇，環(huán)戊醇和環(huán)己醇；直鏈酰胺，優(yōu)選二甲基甲酰胺或 二甲基乙酰胺；酮和酮醇，優(yōu)選丙酮，甲基醚酮，環(huán)己酮和雙丙酮醇；水混溶醚，優(yōu)選四氫呋 喃和二噁烷；二醇，優(yōu)選具有2至12個碳原子的二醇，例如戊烷-1，5 二醇，乙二醇，丙二醇， 丁二醇，戊二醇，己二醇和硫二甘醇和低聚-和聚-烷二醇，優(yōu)選二乙二醇，三乙二醇，聚乙 二醇和聚丙二醇；三醇，優(yōu)選甘油和1，2，6-己三醇；二醇的單-Ch烷基醚，優(yōu)選具有2至12 個碳原子的單Cy烷基醚，尤其是2-甲氧基乙醇，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇，2-(2-乙氧 基乙氧基)-乙醇，2-[242_甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇，2-[242_乙氧基乙氧基)_乙 氧基]-乙醇和乙二醇單烯丙基醚；環(huán)酰胺，優(yōu)選2-吡咯烷酮，N-甲基2-吡咯烷酮，N-乙 基-2-吡咯烷酮，己內(nèi)酰胺和1，3_ 二甲基咪唑啉酮；環(huán)酯，優(yōu)選己內(nèi)酯；亞砜，優(yōu)選二甲基 亞砜和環(huán)丁砜。優(yōu)選液體介質(zhì)包括水和一種或多種，尤其是1至8個(碳原子)的水混溶 有機(jī)溶劑。組分(iv)可以含有其它組分，例如表面活性劑，表面張力改性劑，粘度增強(qiáng)劑，殺 生物劑或其它成分。盡管組合物中并不排除其它組分的存在(因?yàn)槠鋬H僅固定組分(i)，(ii)， (iii)和(iv)的相對比率)，但是優(yōu)選(i) + (ii) + (iii) + (iv)加和之份數(shù)高達(dá)100。當(dāng) (i) + (ii) + (iii) + (iv)加和份數(shù)達(dá)到100時則(ii)的份數(shù)為1至98，優(yōu)選2至60，更優(yōu)選 2至40，尤其是2至20重量份?？紤]到這些因素，可固化組合物優(yōu)選包括(i)總計0至20份的單官能度化合物；(ii)總計1至20份(優(yōu)選2至20份)的雙官能度化合物；(iii)總計0至5份的多官能度化合物；(jv) 75至99份的惰性液體；(v)0. 01至5份的光引發(fā)劑;其中所有的份數(shù)都是重量份。優(yōu)選(i) + (ii) + (iii) + (iv) + (v)加和份數(shù)達(dá)到100。合適的可交聯(lián)基團(tuán)的實(shí)例包
括乙烯性的不飽和基團(tuán)，例如丙烯酸酯基團(tuán)，甲基丙烯酸酯基團(tuán)，丙烯酰胺基團(tuán)，乙烯基醚 基團(tuán)，乙烯酯基團(tuán)，乙烯酰胺基團(tuán)，烯丙基醚基團(tuán)，烯丙基酯基團(tuán)，烯丙基胺基團(tuán)，烯丙基酰胺基團(tuán)，苯乙烯基團(tuán)，馬來酸基團(tuán)，富馬酸基團(tuán)，戊烯二酸基團(tuán)，衣康酸基團(tuán)，檸檬酸基團(tuán)，中 康酸(mesaconic)基團(tuán)，巴豆酸基團(tuán)，當(dāng)歸酸(angelic)基團(tuán)，千里光酸(senecioic)基團(tuán) 和環(huán)氧基團(tuán)，氧雜環(huán)丁烷(oxetane)基團(tuán)。優(yōu)選的可交聯(lián)基團(tuán)有(甲基)丙烯酸(CH2 = CR-C(O)-)基團(tuán)，尤其是(甲基)丙 烯酸酯(CH2 = CR-C(O)O-)基團(tuán)，其中R是H或CH3?？山宦?lián)基團(tuán)中優(yōu)選的乙烯性不飽和基團(tuán)是未取代的。取代的乙烯性不飽和基團(tuán)反 應(yīng)性由于位阻作用而低于未取代的乙烯性不飽和基團(tuán)，這將會導(dǎo)致步驟(d)中固化更慢。 對于高速生產(chǎn)方法，快速固化是所需的。當(dāng)可固化組合物中可交聯(lián)基團(tuán)的大部分是取代的乙烯性不飽和基團(tuán)時，固化步驟 (d)優(yōu)選使用高能輻射源，例如電子束輻射或等離子體處理?？晒袒M合物優(yōu)選包括比取代的乙烯性不飽和化合物比例更大的未取代乙烯性 不飽和化合物(或甚至沒有取代的乙烯性不飽和化合物)，因?yàn)檫@能夠?qū)е職怏w通量的改
口 ο優(yōu)選的可交聯(lián)基團(tuán)是丙烯酸酯基團(tuán)，因?yàn)槠渚哂锌焖倬酆系乃俾剩绕涫钱?dāng)使用 UV光實(shí)施聚合物時更是如此。許多具有丙烯酸酯基團(tuán)的化合物也易于從商業(yè)渠道獲得。識別層的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)很大程度上是通過可交聯(lián)化合物及其官能度，例如其每分子所 含的可交聯(lián)基團(tuán)數(shù)的鑒別所決定的。確保所得的識別層具有所需柔性度而整體上(或甚至部分)不依賴于所含單官 能度化合物的一種方法是在組分(b)(雙官能度化合物)中包括大雙官能度化合物和/或 其中官能團(tuán)(即，可交聯(lián)的)基團(tuán)遠(yuǎn)離的雙官能度化合物。因此，例如，作為組分(b)中的 可固化化合物，可以使用高分子量雙官能度化合物，例如，雙官能度化合物，其中兩個可交 聯(lián)基團(tuán)位于大的可選的直鏈分子的相反兩端。按照這種方式，就能在識別層中獲得所需的 柔性而無需不得不包括單官能度化合物，但是如果需要仍可以包括單官能度化合物。適合 提供識別層中所需柔性度的高分子量雙官能度化合物，典型地具有至少500Da，更優(yōu)選至少 lOOODa，尤其是至少1200Da而更特別的是至少1500Da的分子量?？梢允褂酶哌_(dá)20，40或 甚至60kDa或更高的分子量。高分子量雙官能度化合物的優(yōu)選分子量為低于lOOkDa?？晒袒M合物也可以包括含有兩種或多種反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物，例如，(甲基)丙 烯酸化聚酯，(甲基)丙烯酸化的聚酰胺，(甲基)丙烯酸化的聚氨酯，(甲基)丙烯酸化的 聚丙烯酸酯，環(huán)氧化的聚酯，環(huán)氧化的聚氨酯，環(huán)氧化的聚丙烯酸酯等。這種聚合物優(yōu)選具 有不到IOOOOkDa的分子量。對于分離極性氣體和蒸氣(例如，CO2, H2S, H2O, SO2，等)，可固化組合物優(yōu)選具有 按照如下更詳細(xì)描述的高氧化乙烯含量。為了獲得高氧化乙烯含量，可以在可固化組合物中使用富含氧化乙烯基團(tuán)的單_， 雙-和/或多官能度化合物(尤其是雙官能度化合物)，例如，其中含有至少10個氧化乙烯 基團(tuán)，更優(yōu)選至少15，尤其是至少25或甚至35氧化乙烯基團(tuán)的那些化合物?？晒袒M合物中所用的可交聯(lián)化合物中的氧化乙烯基團(tuán)的最大數(shù)目沒有特別限 制，但是在復(fù)合膜使用條件下聚-氧化乙烯鏈的結(jié)晶作用應(yīng)該盡可能地防止，因?yàn)榻Y(jié)晶形 式將可能嚴(yán)重降低通過復(fù)合膜的氣體通量率。在高溫下使用(例如，分離煙道氣或水蒸汽)帶有室溫或低于室溫下基質(zhì)結(jié)晶的識別層是可行的而不會負(fù)面影響通量，因?yàn)槟さ墓ぷ鳒囟雀哂谧R別層中聚氧化乙烯鏈的結(jié) 晶溫度。衍生于含有大量氧化乙烯基團(tuán)的可交聯(lián)化合物的識別層中有害結(jié)晶作用的可能 性，能夠通過在可固化組合物中包括一種或多種無氧化乙烯基團(tuán)的可交聯(lián)化合物實(shí)現(xiàn)降 低。在可固化組合物中無氧化乙烯基團(tuán)的可交聯(lián)化合物的存在，當(dāng)然將會降低識別層中氧 化乙烯基團(tuán)的含量，而如果含量太低，這將可能不良影響識別層分離極性和非極性氣體的 能力。如果目的不是分離極性和非極性氣體則毫無問題，然而，如果目的就是分離極性/非 極性氣體則就需要權(quán)衡膜中柔性所需和極性和非極性氣體之間的高度選擇性所需之間的 平衡。優(yōu)選氧化乙烯基團(tuán)占至少50wt%，更優(yōu)選至少60wt%而尤其是至少70wt%的非 揮發(fā)性組分總重量(通常是可固化組合物中組分(i)，( )和(iii)，但是組分(iv)也可 以包括富含氧化乙烯基團(tuán)的化合物)。優(yōu)選的上限是96wt%的非揮發(fā)性組分總重量?？晒袒M合物中無氧化乙烯基團(tuán)的可交聯(lián)化合物的存在，在例如空氣分離和烴分 離的領(lǐng)域中尤其有用，例如，可交聯(lián)硅樹脂聚合物如二乙烯-聚二甲基硅氧烷能夠證明作 為可固化組合物的組分是有用的。對于識別層中氧化乙烯基團(tuán)含量優(yōu)選的上限是95wt%?？山宦?lián)化合物或單官能度化合物中可以存在的氧化乙烯基團(tuán)可選地包括未中斷 的或中斷的鏈。優(yōu)選的氧化乙烯基團(tuán)的未中斷鏈?zhǔn)墙Y(jié)構(gòu)式-(CH2CH2O)n-,其中η為5至500。 氧化乙烯基團(tuán)優(yōu)選的中斷鏈為結(jié)構(gòu)式-(CH2CH2O)M-R-(C)CH2CH山-，其中q為1至η_1，η為 5 至 500 而 R 是-CH2-, - (CH2) χ，其中 χ > 2 (例如，χ 為 3 至 6)，-CH (CH3) _，-C (CH3) 2_，-CH2-C (CH3) 2-CH2-，-C6H4-, -C6H4-C (CH3) 2-C6H4-(雙酚 Α)或-(C = 0)-?？晒袒M合物中氧化乙烯基團(tuán)按照實(shí)施例中的舉例說明進(jìn)行計算。合適的單官能度化合物的實(shí)例包括丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯，聚乙 二醇單丙烯酸酯，聚乙二醇單甲基丙烯酸酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，聚丙二醇 單丙烯酸酯，聚丙二醇單甲基丙烯酸酯，2-甲氧基乙基丙烯酸酯，2-苯氧基乙基丙烯酸酯， 2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯及其組合。單官能度化合物還有的實(shí)例是具有如下結(jié)構(gòu)的那些，其中w為1至100而R11為H 或C1-Cltl烷基或芳基或烷氧基或酯基，而R12為H或甲基。
權(quán)利要求
1.一種制備包括多孔支撐層和識別層的復(fù)合膜的方法，包括以下步驟(a)提供多孔支撐層；(b)將惰性液體引入到所述支撐層的孔道中；(c)將可固化組合物施加到所述支撐層上；和(d)固化所述組合物，由此在所述多孔支撐物上形成所述識別層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述惰性液體和所述可固化組合物通過多層涂層 方法涂覆到所述支撐層上，其中一層所述惰性液體和一層所述可固化組合物同時施加到所 述支撐層，所述惰性液體層在下層，因此在所述可固化組合物之前接觸所述支撐物。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(b)和(c)通過簾式涂布，擠出涂 布，沖模涂布或滑珠涂布同時實(shí)施。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述可固化組合物和/或所述惰性液 體以至少15m/min的涂布速度施加到所述支撐層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中組合物的固化在所述可固化組合物施用于所述多 孔支撐物的7秒之內(nèi)開始。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述可固化組合物的粘度在35°C測 定時為1至IOOOmPa. S。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中至少SOvol%的所述支撐層的所述孔 道填充所述惰性液體而使所述識別層變得平滑。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述組合物是輻射可固化的組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述固化通過輻射所述組合物不到30秒而實(shí)現(xiàn)。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中氧乙烯基團(tuán)占所述可固化組合物中 非揮發(fā)性組分的總重量的至少50wt%。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述多孔支撐物所具有的CO2滲透率 為 5 至 150 X 1(Γ5 m3 (STP) /m2. s. kPa。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述可固化組合物通過包括可固化 組合物施加平臺，輻射源，復(fù)合膜收集平臺的生產(chǎn)單元，以及將多孔支撐層從所述可固化組 合物施加平臺移動到所述輻射源和所述復(fù)合膜收集平臺的裝置連續(xù)施加到所述多孔層。
13.通過根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法可獲得的復(fù)合膜。
14.一種包括根據(jù)權(quán)利要求13所述的膜的氣體分離濾筒。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的膜或根據(jù)權(quán)利要求14所述的濾筒在氣體或蒸氣的分離，富 集或純化中的用途。
全文摘要
一種制備包括多孔支撐層和識別層的復(fù)合膜的方法，包括以下步驟(a)提供多孔支撐層；(b)將惰性液體引入到支撐層的孔道中；(c)將可固化組合物施加到支撐層上；和(d)固化組合物，由此在多孔支撐物上形成識別層。該方法尤其適用于制備氣體分離復(fù)合膜。
文檔編號B01D69/12GK102089067SQ200980112131
公開日2011年6月8日 申請日期2009年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月8日
發(fā)明者伊丹雄二郎 申請人:富士膠片制造歐洲有限公司