本發(fā)明屬于包裝材料領(lǐng)域，尤其涉及一種三層復合保鮮膜，還涉及上述的保鮮膜的制備方法，以及上述的保鮮膜的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前關(guān)于食品尤其是肉制品的保鮮技術(shù)和標準化技術(shù)含量較低，而部分食品或肉制品銷售時需要較長的貨架期，相對冷凍肉制品貯藏溫度高，其可能受到存在的一些腐敗菌的影響，進而降低肉制品的營養(yǎng)價值，影響原始風味。

一般傳統(tǒng)的保鮮技術(shù)主要是向食品中直接添加保鮮劑（防腐劑）或在其表面噴涂、浸泡防腐劑等，這不僅影響肉制品原有風味，同時也會帶來食品安全等問題。而高效、安全的保鮮膜開發(fā)已成為食品尤其是肉制品生產(chǎn)企業(yè)的迫切要求。除保鮮膜開發(fā)外，氣調(diào)包裝技術(shù)在肉類保鮮中的應(yīng)用也逐漸受到生產(chǎn)企業(yè)的關(guān)注。

cn102501508a披露了三層復合保鮮膜，其特征在于由內(nèi)層、中層、外層組成，按質(zhì)量百分比，所述外層的組分為線性低密度聚乙烯80％～90％，低密度聚乙烯5％～15％，可降解塑料2％～5％；

所述中層的組分為高密度聚乙烯40％～80％，可降解塑料2％～5％，線性聚乙烯20～

55％組成；所述內(nèi)層的組分為含芥末油的塑料2％～3％，聚丙烯93％～96％，可降解塑

料2％～5％，所述含芥末油的塑料由芥末油和聚丙烯組成，按質(zhì)量百分比芥末油0.02％～

0.045％，聚丙烯99.955％～99.98％，所述芥末油的成分按質(zhì)量百分比為異硫氰酸烯丙脂65％～75％，二硫化碳10％～15％，水分10％～25％。

以上的保鮮膜，最大的缺點是：保鮮效果無法保證。

其原因分析如下：芥末油中的主要有效成分為異硫氰酸烯丙脂，該物質(zhì)的沸點為151℃，該保鮮膜選用的樹脂基材中有高密度聚乙烯、線性聚乙烯及聚丙烯，一般這些樹脂的較佳加工溫度在165℃以上，因此，該保鮮膜中加有的活性物質(zhì)芥末油可能在加工過程中便已揮發(fā)，無法保證制備的保鮮膜有保鮮效果；

因此，需要針對上述的缺陷進行改進，設(shè)計一種具有良好的保鮮效果的保鮮膜。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種既能發(fā)揮天然活性成分抗菌及抗氧化特性，又安全、綠色的保鮮膜，尤其是該保鮮膜結(jié)合氣調(diào)包裝，能顯著有效延長食品尤其是冷鮮食品的儲存期。

三層復合保鮮膜，包括樹脂基膜和活性成分；

樹脂基膜為由外層膜、中間層膜、內(nèi)層膜所組成的三層復合薄膜；

外層膜的材料為聚對苯二甲酸乙二醇酯；中間層膜的材料為乙烯-醋酸乙烯共聚物；內(nèi)層膜的材料為低密度聚乙烯；

外層膜的厚度為15μm，中間層膜的厚度為15μm，內(nèi)層膜的厚度為20μm；

活性成分的總質(zhì)量占內(nèi)層膜低密度聚乙烯質(zhì)量的1-5%；

活性成分主要包括殼聚糖、茶多酚、銀杏葉提取物、紫藤花提取物、鼠尾草提取物中的至少一種。

樹脂基膜是以聚對苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物和低密度聚乙烯為原料通過多層共擠流延裝置制備而成。

三層復合保鮮膜的制備方法，包括如下步驟：

（1）制備活性成分

取殼聚糖、茶多酚、銀杏葉提取物、紫藤花提取物、鼠尾草提取物混合均勻，得活性成分；

殼聚糖、茶多酚、銀杏葉提取物、紫藤花提取物、鼠尾草提取物的重量份數(shù)比為：1-4：1-5：1-5：1-5：1-3；

（2）改性

將經(jīng)過烘干的內(nèi)層膜原料低密度聚乙烯與活性成分混合，攪拌均勻，經(jīng)雙螺桿擠出機加熱、剪切、擠出、切粒，得改性樹脂；

活性成分的總質(zhì)量占內(nèi)層膜低密度聚乙烯質(zhì)量的1-5%；

（3）將聚對苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物及步驟（2）中制備的改性樹脂通過三層共擠流延裝置制備出三層復合保鮮膜，控制外層膜厚度為15μm，中間層膜厚度為15μm，內(nèi)層膜的厚度為20μm；

外層膜、中間層膜、內(nèi)層膜重量比為1:1:1。

步驟（2）中，雙螺桿擠出機的擠出條件如下：擠出機的7個加熱區(qū)中，1區(qū)加熱溫度為165℃，2區(qū)加熱溫度為170℃，3區(qū)加熱溫度為175℃，4區(qū)加熱溫度為180℃，5區(qū)加熱溫度為180℃，6區(qū)加熱溫度為175℃，7區(qū)加熱溫度為170℃。

雙螺桿擠出機的螺桿旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為40rpm。

步驟（3）中多層共擠流延裝置制備薄膜時，外層膜加熱區(qū)溫度設(shè)置為170℃-185℃，中間層膜加熱區(qū)溫度設(shè)置為165℃-180℃，內(nèi)層膜加熱區(qū)溫度設(shè)置為170℃-180℃。

步驟（3）中多層共擠流延裝置的轉(zhuǎn)速為30rpm，多層共擠流延裝置的熔體泵轉(zhuǎn)速為5rpm。

活性成分中，茶多酚的純度≥98%，殼聚糖的脫乙酰度≥90%。

三層復合保鮮膜在羊肉保鮮中的應(yīng)用，也是本發(fā)明所要保護的范圍。

三層復合保鮮膜結(jié)合氣調(diào)包裝后在羊肉保鮮中的應(yīng)用效果尤其顯著，氣調(diào)包裝時，o2的體積濃度范圍50-60%、co2的體積濃度范圍20-25%、n2的體積濃度范圍20-25%。

本發(fā)明的構(gòu)思如下：

以樹脂基膜為基本原料，輔以天然的抗菌抗氧化劑，通過特定的工藝，將其制備成具有抗菌和保鮮功能的復合保鮮膜；

本發(fā)明所采用的原料，具有以下的特點：

樹脂基膜材料選擇：聚對苯二甲酸乙二醇酯（pet）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（eva）、低密度聚乙烯（ldpe）；

聚對苯二甲酸乙二醇酯（pet）屬線性的熱塑性高聚物，擁有優(yōu)異的物理機械性能，使用溫度寬，具有光澤好，可回收，環(huán)保等優(yōu)點。同時具有良好的透明性及較高的力學強度等特點，在包裝市場中有較大的發(fā)展空間。

乙烯-醋酸乙烯共聚物（eva）是一種熱塑性彈性體，由于其大分子鏈上引入醋酸乙烯單體，因而具有優(yōu)良的柔韌、耐沖擊、耐環(huán)境應(yīng)力開裂、透明、低溫和易加工等性能。

低密度聚乙烯（ldpe）是用途較廣泛的包裝材料。ldpe有長支鏈和大量的短支鏈，物質(zhì)的量較低，且分布較寬。ldpe具有較高的阻水性能，對氣體如氧氣、二氧化碳等也有一定的阻隔性能。

殼聚糖，又名脫乙酰甲殼素，由存在于海洋節(jié)肢動物甲殼中的甲殼素通過脫乙酰而制得。其抑菌機理主要為與細胞膜中的必須微量金屬陽離子進行選擇性螯合，改變細胞膜的通透性，影響細胞內(nèi)外物質(zhì)的轉(zhuǎn)運和代謝；或者進入細胞基質(zhì)與dna結(jié)合，抑制dna向rna轉(zhuǎn)錄，通過干擾遺傳物質(zhì)的合成來影響細胞的分裂，從而達到抑制作用。由于殼聚糖具有良好的成膜性，使得其在食品、醫(yī)療領(lǐng)域都有較廣泛的應(yīng)用。

茶多酚為一種從茶葉中提取的天然多酚類物質(zhì)，具有良好的抗氧化和抗菌能力。其主要是通過直接破壞微生物細胞結(jié)構(gòu)、抑制病原菌的黏附等對微生物起到抑制作用。茶多酚除具有抗菌抗氧化作用外，其在改良色澤方面也發(fā)揮著作用。

銀杏葉提取物是以銀杏為原料，分離純化提取的物質(zhì)，其主要活性成分是黃酮類和萜內(nèi)酯類，具有抗氧化作用。銀杏葉提取物對食品中常見的污染菌具有光譜高效的抗菌活性，且其抗菌活性不受高溫短時熱處理的影響，因此起到有效防止食品腐敗，延長食品保質(zhì)期等作用。

紫藤花性微溫，味甘，具有濃郁的香味，研究發(fā)現(xiàn)，紫藤花精油的主要成分為龍涎香精內(nèi)酯、里哪醇、α-松油醇等。采用亞油酸氧化抑制作用等多個抗氧化評價體系評價紫藤花提取物的抗氧化能力時發(fā)現(xiàn)，在所有的測定方法中，紫藤花提取物均表現(xiàn)出了較強的抗氧化能力。

鼠尾草，又名洋蘇葉，可以作為香辛料來調(diào)味和保藏食物。植物化學研究表明鼠尾草提取物中富含二萜、三萜、黃酮和各種酚類化合物，由于共軛環(huán)狀結(jié)構(gòu)和羥基的存在使得這類化合物具有很強的抗氧化能力，可以清除氧化過程中的自由基，還可以通過螯合金屬離子來減緩氧化過程。

本發(fā)明的有益效果在于，本發(fā)明提供的保鮮膜在0~4℃冷藏條件下結(jié)合氣調(diào)包裝可有效延緩鮮食品的氧化及表面微生物的生長繁殖，抑制其食品中的汁液流失，可有效延長冷鮮食品的貯存時間，降低成本，且最大程度的保持食品尤其是肉制品的原始風味和營養(yǎng)價值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明羊肉保鮮膜的剖視圖；

圖2為本發(fā)明羊肉保鮮膜a-c與對照組保鮮膜o在相同貯藏時間下的ph值對比曲線圖；

圖3為本發(fā)明羊肉保鮮膜a-c與對照組保鮮膜o在相同貯藏時間下的揮發(fā)性鹽基氮（tvb-n）對比曲線圖；

圖4為本發(fā)明羊肉保鮮膜a-c與對照組保鮮膜o在相同貯藏時間下的菌落總數(shù)對比曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式來對本發(fā)明作更進一步的說明，以便本領(lǐng)域的技術(shù)人員更了解本發(fā)明，但并不以此限制本發(fā)明。

基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

以下實施例中所提到的簡稱具體如下：

聚對苯二甲酸乙二醇酯pet；

乙烯-醋酸乙烯共聚物eva；

低密度聚乙烯ldpe；

本發(fā)明所用的設(shè)備及原料的生產(chǎn)廠家或來源如下：

雙螺桿擠出機：上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司

多層共擠流延裝置：浙江精誠模具機械有限公司；

殼聚糖：購自國藥集團化學試劑有限公司，脫乙酰度為92%；

茶多酚：購自國藥集團化學試劑有限公司，茶多酚的純度為98.5%；

銀杏葉提取物：購自上海譜振生物科技有限公司；

紫藤花提取物：購自陜西斯諾特生物技術(shù)有限公司；

鼠尾草提取物：購自西安賽奧生物技術(shù)有限公司。

實施例1

（1）取活性成分殼聚糖、茶多酚、銀杏葉提取物、紫藤花提取物、鼠尾草提取物與ldpe樹脂（預(yù)先在60℃烘箱中烘干的）充分混合、攪拌均勻，經(jīng)雙螺桿擠出機加熱、剪切、擠出、切粒制備出改性ldpe樹脂；

殼聚糖、茶多酚、銀杏葉提取物、紫藤花提取物、鼠尾草提取物的重量份數(shù)比為1：1：1：1：1；活性成分的總重量占內(nèi)層膜ldpe的1%；

雙螺桿擠出機的擠出條件如下：擠出機的7個加熱區(qū)中，1區(qū)加熱溫度為165℃，2區(qū)加熱溫度為170℃，3區(qū)加熱溫度為175℃，4區(qū)加熱溫度為180℃，5區(qū)加熱溫度為180℃，6區(qū)加熱溫度為175℃，7區(qū)加熱溫度為170℃；

雙螺桿擠出機的螺桿旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為40rpm；

（2）將pet樹脂、eva樹脂及制備的改性ldpe樹脂通過多層共即流延裝置制備三層復合羊肉保鮮膜a。經(jīng)氣體滲透儀測試，三層復合羊肉保鮮膜a的氧氣透過率為9.40±0.12e^-2(cm³/m².d.pa)。

外層膜、中間層膜及內(nèi)層膜重量比為1:1:1。

多層共擠流延裝置的轉(zhuǎn)速為30rpm，多層共擠流延裝置的熔體泵轉(zhuǎn)速為5rpm；多層共擠流延裝置制備薄膜時，外層pet膜加熱區(qū)溫度設(shè)置為170℃-185℃，中間層eva膜加熱區(qū)溫度設(shè)置為165℃-180℃，內(nèi)層ldpe膜加熱區(qū)溫度設(shè)置為170℃-180℃。

外層膜為15μm，中間層為15μm，內(nèi)層膜為20μm。

實施例2

（1）將活性成分殼聚糖、茶多酚、銀杏葉提取物、紫藤花提取物、鼠尾草提取物與ldpe樹脂（預(yù)先在60℃烘箱中烘干的）充分混合、攪拌均勻，經(jīng)雙螺桿擠出機加熱、剪切、擠出、切粒制備出改性ldpe樹脂；

殼聚糖、茶多酚、銀杏葉提取物、紫藤花提取物、鼠尾草提取物的重量比依次是3：1：5：5：1；活性成分總重量占ldpe樹脂總重量的5%；雙螺桿擠出的條件同實施例1（實施例3中雙螺桿擠出的條件也同實施例1）；

（2）然后將pet樹脂、eva樹脂及制備的改性ldpe樹脂通過多層共即流延裝置制備三層復合羊肉保鮮膜b。經(jīng)氣體滲透儀測試，三層復合羊肉保鮮膜b的氧氣透過率為8.30±0.21e^-2(cm³/m².d.pa)。（多層共擠流延的條件同實施例1，在此不再贅述）。

外層膜為15μm，中間層為15μm，內(nèi)層膜為20μm。

外層膜、中間層膜及內(nèi)層膜重量比為1:1:1。

實施例3

（1）將活性成分殼聚糖、茶多酚、銀杏葉提取物、紫藤花提取物、鼠尾草提取物與ldpe樹脂（預(yù)先在60℃烘箱中烘干的）充分混合、攪拌均勻，經(jīng)雙螺桿擠出機加熱、剪切、擠出、切粒制備出改性ldpe樹脂；

殼聚糖、茶多酚、銀杏葉提取物、紫藤花提取物、鼠尾草提取物的重量比依次是3：1：5：5：1；

活性成分總重量占ldpe樹脂總重量的3%；（實施例3中雙螺桿擠出的條件也同實施例1）；

（2）然后將pet樹脂、eva樹脂及制備的改性ldpe樹脂通過多層共即流延裝置制備三層復合羊肉保鮮膜c。經(jīng)氣體滲透儀測試，三層復合羊肉保鮮膜c的氧氣透過率為8.80±0.16e^-2(cm³/m².d.pa)。（實施例3中的多層共擠流延的條件也同實施例1）。

外層膜為15μm，中間層為15μm，內(nèi)層膜為20μm。

外層膜、中間層膜及內(nèi)層膜重量比為1:1:1。

實施例4

對照組保鮮膜：

將pet樹脂、eva樹脂及l(fā)dpe樹脂通過多層共即流延裝置制備對照組薄膜o。經(jīng)氣體滲透儀測試，對照組薄膜o的氧氣透過率為10.30±0.27e^-2(cm³/m².d.pa)。

外層膜為15μm，中間層為15μm，內(nèi)層膜為20μm；

三層樹脂用量比例為1:1:1；

取適量（等分，保證每個包裝袋內(nèi)裝有30g冷鮮羊肉即可）冷鮮羊肉，等分，分別對應(yīng)冷鮮羊肉a，冷鮮羊肉b，冷鮮羊肉c、冷鮮羊肉o，同時分別采用實施例1-3中的保鮮膜a-c（試驗組）及對照組保鮮膜o包裝，按照不同氣體比例（o2為55%、co2為25%、n2為25%）進行氣調(diào)包裝，維持肉樣良好的色澤。

分別檢測0~4℃條件下儲藏0d、2d、4d、6d、8d、10d、12d后試驗組和對照組的ph值、tvb-n值及菌落總數(shù)。

實驗結(jié)果如附圖2所示；

由圖2可知，在0~4℃條件下儲藏期間，各組的ph值呈先下降后上升的趨勢。這主要是屠宰后的羊肉在0-5天內(nèi)由于血液供應(yīng)停止，這時進行無氧酵解，導致乳酸的積累使得羊肉的ph值降低。隨著貯藏時間的延長，乳酸逐步分解成水、酒精及二氧化碳進而使得ph值上升；同時，隨著肉成熟過程的進行，羊肉中的蛋白質(zhì)逐步分解為氨基酸，這也使得羊肉的ph值上升。一般，新鮮羊肉浸出液的ph值為5.8~6.2。對照組保鮮膜包裝的羊肉第6天其ph值已超過6.2，試驗組羊肉的ph值上升較緩慢，a組保鮮膜包裝的羊肉在第8天ph值超過6.2，而b、c組保鮮膜包裝的羊肉ph值在第10天才超過6.2。這表明在相同氣調(diào)包裝的冷藏條件下（o2為55%、co2為25%、n2為25%），活性成分達到3%-5%的保鮮效果優(yōu)于1%-3%。

按照gb2707-2016《鮮（凍）畜肉衛(wèi)生標準》規(guī)定，鮮肉評價標準為tvb-n值≤15mg/100g。由附圖3中曲線變化可知，各組的tvb-n值都呈上升的趨勢，其中試驗組a-c組tvb-n值升高速率低于對照組o，第4天時對照組的tvb-n值達14.6mg/100g，第6天時已超標。試驗組a-c組第10天的tvb-n值分別為15.4mg/100g、13.2mg/100g、14.6mg/100g，這表明加有活性成分的保鮮膜其保鮮效果優(yōu)于不添加活性成分的對照組保鮮膜；此外，試驗組中c組保鮮膜包裝的羊肉其tvb-n值低于a、b組保鮮膜，這表明在相同氣調(diào)包裝的冷藏條件下（o2為55%、co2為25%、n2為25%），活性成分達到3-5%的保鮮效果優(yōu)于1-3%。該結(jié)果與各組羊肉的ph值數(shù)據(jù)變化吻合。

從附圖4中可以看出，菌落總數(shù)隨著貯藏時間的延長逐漸升高，其中對照組的菌落總數(shù)值增加的較快。貯藏前期，較低的ph值抑制了微生物的滋生與繁殖，使得菌落總數(shù)增長速率較后期慢，后期隨著ph值的逐漸升高，微生物大量繁殖導致菌落總數(shù)增長較快。

以上詳細描述了本發(fā)明的部分具體實例。應(yīng)當理解為，本領(lǐng)域的普通技術(shù)無需創(chuàng)造性勞動就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思做出諸多修改和變化。因此，凡本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護范圍內(nèi)。