專利名稱：具有?；灞诘奈⒛z囊的制作方法
具有?；灞诘奈⒛z囊本發(fā)明涉及具有?；灞诘奈⒛z囊，它們的制備方法及其作為潛熱存儲材料或者 在其中通過擴散或者靶向機械或熱破壞釋放膠囊芯材料的應(yīng)用中的用途。微膠囊在許多實施方案中是已知的并且取決于膠囊壁的密封性而用于不同目的。 例如，它們用于保護芯材料。這種類型的微膠囊例如包含通常也稱作PCM(相變材料)的潛 熱存儲材料，其作用方式基于的事實是固/液相轉(zhuǎn)變由于轉(zhuǎn)變熵吸收能量或向環(huán)境釋放能 量。因此它們可用于使溫度在固定溫度范圍內(nèi)保持恒定。還已知旨在僅由于膠囊壁的靶向機械破壞才釋放的芯材料，例如用于復印紙的染 料或包封的香料。此外，已知例如通過擴散以延緩方式從微膠囊中釋放的材料，例如生物殺傷劑。在這些應(yīng)用領(lǐng)域中，基于明膠、聚氨酯和聚脲以及基于聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯 酸酯的膠囊壁材料是已知的。如DE 10 2007 055813中所描述，釋放的另一種選擇是通過熱途徑，其教導了從 具有基于聚甲基丙烯酸酯的壁的微膠囊釋放用于層合粘合劑的碳二亞胺。最后，申請?zhí)枮?7122407. 5的在先歐洲申請教導了通過輻射從微膠囊釋放粘合 樹脂。將IR或微波輻射吸收劑結(jié)合到此處所描述的聚氨酯基膠囊壁中，在輻射時，導致膠 囊壁軟化并且釋放粘合樹脂。具有聚氨酯基壁的微膠囊是眾所周知的。例如，DE 26 19 524教導了通過以下方 法制備微膠囊將具有官能性異氰酸酯端基的成膜聚碳二亞胺溶解在惰性溶劑中、與芯材 料混合和與包含催化量的水溶性叔胺的水相混合。這獲得具有聚脲基團作為交聯(lián)位點的聚 合物殼。然而，用異氰酸酯包封具有缺點。特別地，異氰酸酯的毒性阻礙合成且限制應(yīng)用。 此外，異氰酸酯與水反應(yīng)。然而，因為微膠囊通常由含水乳液制備，與水的皂化反應(yīng)導致包 封過程的開始條件難以控制并且使結(jié)果高度依賴于乳液的制備途徑。因此，到具有不同形 狀的車間的輸送過程僅可困難地進行。此外，DE 10 2004 059 977描述了具有作為膠囊芯的分散體的微膠囊。通過含有 酸基團的樹脂與交聯(lián)劑(其也可以是碳二亞胺)的反應(yīng)形成膠囊壁，所述酸基團中的一些 已用鏈烷醇胺中和。因此本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)易于處理的替代壁材料以及制備這些微膠囊的有利方 法。具有這種壁材料的微膠囊如果需要應(yīng)具有良好的密封性并且為芯材料的釋放提供各種 選擇。其它目的是提供具有用于多組分粘合劑的粘合劑組分作為芯材料的微膠囊，該微 膠囊在加熱時釋放所述芯材料。其它目的是發(fā)現(xiàn)替代壁材料，該壁材料與作為芯材料的農(nóng)用化學品活性成分高度 相容并且可易于結(jié)合到農(nóng)用化學品配制劑中。具有這種壁材料和作為芯材料的農(nóng)用化學品 活性成分的微膠囊如果需要應(yīng)具有良好的密封性并且為農(nóng)用化學品活性成分的釋放提供 各種選擇。
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因此，發(fā)現(xiàn)了一種制備具有膠囊壁和膠囊芯的微膠囊的方法，該方法包括以下工 藝步驟a)制備具有分散相、連續(xù)水相和保護膠體的水包油乳液，所述分散相包含芯材料 和低聚碳二亞胺，和b)隨后使一種或多種二 _和/或多羧酸和/或其水溶性鹽與低聚碳二亞胺反應(yīng)，以及可通過該方法獲得的微膠囊及其作為潛熱存儲材料或者在其中通過擴散或 者靶向機械或熱破壞釋放膠囊芯材料的應(yīng)用中的用途。本發(fā)明涉及一種制備具有膠囊壁和膠囊芯的微膠囊的方法，該方法包括以下工藝 步驟a)制備具有分散相、連續(xù)水相和保護膠體的水包油乳液，所述分散相包含芯材料 和低聚碳二亞胺；和b)將一種或多種二 _和/或多羧酸和/或其水溶性鹽加入到a)中所制備的乳液 中，以及可通過該方法獲得的微膠囊及其作為潛熱存儲材料或者在其中通過擴散或 者靶向機械或熱破壞釋放膠囊芯材料的應(yīng)用中的用途。根據(jù)本發(fā)明的微膠囊含有膠囊芯和由聚合物制成的膠囊壁。膠囊芯主要包含大于 95重量％的芯材料，該芯材料可以是單種物質(zhì)或物質(zhì)混合物。取決于溫度，膠囊芯可以是固 體或液體。優(yōu)選地，膠囊芯在20°C的溫度和大氣壓下為液體。液體理解為指芯材料具有根 據(jù) Brookfield ^ 5Pa · s 的粘度。膠囊的平均粒度(通過光散射)為0. 5-50 μ m,優(yōu)選為0. 5-30 μ m。膠囊芯與膠囊 壁的重量比通常為50 50-95 5。優(yōu)選70 30-93 7的芯/壁比。取決于為了乳液的穩(wěn)定化而選擇的保護膠體，其同樣可以是微膠囊的組分。因此， 基于微膠囊的總重量，至多10重量％可以是保護膠體。根據(jù)該實施方案，微膠囊在聚合物 的表面上具有保護膠體。用于微膠囊的合適芯材料是不溶于水至基本上不溶于水的物質(zhì)。此處，基本上不 溶于水理解為指在25°C下芯材料在水中的溶解度< 25g/l，優(yōu)選< 5g/l。如果芯材料是混 合物，則其可以是溶液或懸浮液形式。具有上述在水中的溶解度的芯材料優(yōu)選選自脂族和 芳族烴化合物，飽和或不飽和C6-C3tl脂肪酸，脂肪醇，C6-C3tl脂肪胺，C4-C3tl單-、c4-c3(1 二-和 C4-C3tl聚酯，伯、仲或SC4-C3tl羧酰胺，脂肪酸酯，天然和合成賭，商代烴，天然油，C3-C2tl酮， C3-C20醛，交聯(lián)劑，粘合樹脂和增粘樹脂，香料和芳香物質(zhì)，活性成分，染料，成色劑，催化劑 和抑制劑。例如可以提及以下a)脂族烴化合物，例如支鏈或直鏈飽和或不飽和C6-C4tl烴如正己烷、正庚烷、正辛 烷、正壬烷、正癸烷、正i^一烷、正十二烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八 烷、正十九烷、正二十烷、正二 i^一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、 正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷、白油，和環(huán)烴如環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)癸烷；b)芳族烴化合物如苯、萘、聯(lián)苯、鄰或間三聯(lián)苯，C1-C4tl烷基取代的芳族烴如十二烷 基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、己基萘、癸基萘和二異丙基萘；c)飽和或不飽和C6-C3tl脂肪酸，例如月桂酸、硬脂酸、油酸或山崳酸，優(yōu)選癸酸與例如肉豆蔻酸、棕櫚酸或月桂酸的低共熔混合物；d)脂肪醇，例如月桂醇、硬脂醇、油醇、肉豆寇醇、鯨蠟醇、混合物如椰子脂肪醇以 及所謂的羰基合成醇，其中羰基合成醇通過使α-烯烴加氫甲?；⑦M一步反應(yīng)而獲得；e) C6-C30脂肪胺，例如癸胺、十二烷胺、十四烷胺或十六烷胺；f) C4-C30單-、C4-C3(1 二-和C4-C3tl聚酯，例如C1-C2tl羧酸的C1-Cltl烷基酯，例如棕櫚 酸丙酯、硬脂酸甲酯或棕櫚酸甲酯，以及優(yōu)選它們的低共熔混合物或肉桂酸甲酯和伯、仲或 叔C4-C3tl羧酰胺如N- 二甲基辛酰胺和N- 二甲基癸酰胺；g)天然和合成蠟，例如褐煤酸蠟、褐煤酸酯蠟、巴西棕櫚蠟、聚乙烯蠟、氧化蠟、聚 乙烯基醚蠟、乙烯乙酸乙烯酯蠟或根據(jù)Fischer-Tropsch方法的硬蠟；h)鹵代烴，例如氯石蠟、溴十八烷、溴十五烷、溴十九烷、溴二十烷、溴二十二烷；i)天然油，例如花生油和豆油；j)C3-C2Q 酮和 C3-C2tl 醛；k)交聯(lián)劑，其在組a)_i)和j)的上述芯材料中任選地作為溶液，例如氮丙啶、環(huán)氧 化物、P惡唑啉類化合物、異氰酸酯、肟、碳二亞胺或其它反應(yīng)性多官能化合物如酸、醇、烷氧 化物和胺；1)粘合樹脂和增粘樹脂，如果合適其在組a) -i)和j)的上述芯材料中作為溶液， 例如環(huán)氧樹脂，環(huán)氧_丙烯酸酯樹脂，聚烯烴樹脂；聚氨酯預(yù)聚物，聚硅氧烷樹脂，天然和合 成樹脂如烴樹脂，改性的松香樹脂、松脂和萜烯樹脂；m)香料和芳香物質(zhì)，如果合適在組a)_i)和j)的上述芯材料中作為混合物，如 在明確參考的 WO 01/49817 中或“香精和香料(Flavors andFragrances) ”，Ullmann‘ s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH，2002 中所描述的;η)活性成分，例如生物殺傷劑，對抗內(nèi)-和外寄生蟲的活性成分，除草劑，殺真菌 劑，除藻劑，對抗動物害蟲的活性成分如殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺軟體動物劑和對抗螨 類的活性成分，以及安全劑，如果合適在組a)-i)和j)的上述芯材料中作為溶液或懸浮液， 如在W02006/092409中所描述的；ο)此外在組a)-i)和j)的上述芯材料中的染料和/或成色劑的混合物；ρ)催化劑和抑制劑，如何合適在上述芯材料中作為溶液。組a)_h)，優(yōu)選組a)的物質(zhì)，如果它們在_20°C至120°C的溫度范圍內(nèi)通過相變，優(yōu) 選固/液相變，則適合作為也稱作潛熱存儲材料的相變材料(PCM)。取決于其中所需蓄熱的 溫度范圍，選擇如明確參考的W02006/018130中所描述的潛熱存儲材料。此外，這些物質(zhì)的 混合物是合適的，條件是其不導致熔點降低在所需范圍之外或者混合物的熔化熱對于有用 應(yīng)用變得過低。此外，可能有利的是向芯材料加入可溶于其中的化合物，以由此防止有時隨非極 性物質(zhì)出現(xiàn)的結(jié)晶延遲。如US-A 5 456 852中所描述，有利地使用熔點比實際芯物質(zhì)高 20-120K的化合物作為添加物。合適的化合物為上述作為芯材料的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰 胺以及脂族烴化合物?；谀z囊芯，將它們以0.1-10重量％的量加入。優(yōu)選的潛熱存儲材料是脂族烴(所謂的石蠟)，特別優(yōu)選純的正鏈烷烴，純度大于 80%的正鏈烷烴或作為工業(yè)級蒸餾物制備且可如此商購的鏈烷烴混合物。特別地，優(yōu)選具 有14-20個碳原子的脂族烴及其混合物。
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還優(yōu)選的芯材料是用于雙組分粘合劑的粘合樹脂，用于雙組分粘合劑的交聯(lián)劑， 香料和芳香物質(zhì)，活性成分，染料和/或成色劑，在各種情況下如果合適在組a) -i)和j)的 上述芯材料中作為溶液。芯材料特別優(yōu)選是用于雙組分粘合劑的交聯(lián)劑或用于雙組分粘合劑的粘合樹脂。 優(yōu)選的粘合樹脂是例如環(huán)氧樹脂和環(huán)氧_丙烯酸酯樹脂，即用于反應(yīng)性粘合劑的原料。在C. A. May 的書“環(huán)氧樹脂(Epoxy resins) ”第 2 版，Marcel Dekker, Inc 中描 述了環(huán)氧樹脂粘合劑。合適的環(huán)氧樹脂是二環(huán)氧樹脂或聚環(huán)氧樹脂，特別是平均分子量 彡 5000g/mol 的那些。它們可例如以Araldite 的名稱從 Huntsmann International LLC 得到。同樣優(yōu)選環(huán)氧-丙烯酸酯樹脂。優(yōu)選基于丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油 酯的樹脂。用于這些樹脂的優(yōu)選起始單體是丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘 油酯、丙烯酸酯、苯乙烯以及丙烯酸羥烷基酯。這些產(chǎn)品可以Joncryl ADR的名稱從BASF Corp得到。優(yōu)選的交聯(lián)劑k)是具有伯、仲或叔氨基的二 _和多官能胺，其在20°C的溫度下在 水中具有< 5g/l的溶解度。合適的交聯(lián)劑k)還有二環(huán)氧化物。在其它優(yōu)選的實施方案，至少一種芯材料是活性成分η)，特別是農(nóng)用化學品活性 成分，例如殺真菌劑、殺蟲劑、殺線蟲劑、除草劑和安全劑。在一個實施方案中，生長調(diào)節(jié)劑 也是合適的農(nóng)用化學品活性成分。還可使用來自上述種類中兩種或更多種的殺蟲劑的混 合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉這類農(nóng)用化學品活性成分，其可在例如殺蟲劑手冊(Pesticide Manual)，第 14版(2006)，英國作物保護委員會(The British Crop Protection Council), 倫敦中找到。通常，芯材料包含達到至少50重量％，優(yōu)選達到至少70重量％，特別優(yōu)選達 到至少90重量％，尤其達到至少98重量％的農(nóng)用化學品活性成分。合適的殺蟲劑是以下類別的殺蟲劑氨基甲酸酯類，有機磷酸酯類，有機氯殺蟲 劑，苯基吡唑類，擬除蟲菊酯，新煙堿類，spinosine類，齊墩螨素，美貝霉素(milbemycine)， 擬保幼激素，烷基鹵化物，有機錫化合物，擬沙蠶毒素，苯甲酰脲類，二酰基胼，METI殺螨劑， 以及殺蟲劑如氯化苦，拒嗪酮，氟啶蟲酰胺，四螨嗪，噻螨酮，特苯唑，殺螨硫隆，克螨特， 三氯殺螨砜，氟唑蟲清，DN0C,噻嗪酮，滅蠅胺，蟲螨脒，滅蟻腙，滅螨醌，嘧螨酯，魚藤酮或其 衍生物。合適的殺真菌劑是以下類別的殺真菌劑二硝基苯胺類，烯丙胺類，苯氨基嘧啶類， 抗生素，芳烴，苯磺酰胺類，苯并咪唑類，苯并異噻唑類，二苯甲酮類，苯并噻二唑類，苯并三 嗪類，芐基氨基甲酸酯類，氨基甲酸酯類，羧酰胺類，羧酸酰胺類，氯腈類，氰基乙酰胺肟類， 氰基咪唑類，環(huán)丙烷羧酰胺類，二羧酰亞胺類，二氫二巧悉嗪類，二硝基苯基丁烯酸酯類，二 硫代氨基甲酸酯類，二硫戊環(huán)類，乙基膦酸酯類，乙基氨基噻唑羧酰胺類，胍類，羥基(2-氨 基)嘧啶類，羥基酰苯胺類，咪唑類，咪唑啉酮類，無機物，異苯并呋喃酮類，甲氧基丙烯酸 酯類，甲氧基氨基甲酸酯類，嗎啉類，N-苯基氨基甲酸酯類，W惡唑烷二酮類，肟基乙酸酯類， 肟基乙酰胺類，肽酰嘧啶核苷類，苯基乙酰胺類，苯基酰胺類，苯基吡咯類，苯基脲類，膦酸 酯，硫代磷酸酯類，鄰氨甲酰苯甲酸類，鄰苯二甲酰亞胺類，哌嗪類，哌啶類，丙酰胺類，噠嗪 酮類，吡啶類，吡啶基甲基苯甲酰胺類，嘧啶胺類，嘧啶類，嘧啶酮腙類，吡咯并喹啉酮類，喹 唑啉酮類，喹啉類，醌，磺酰胺類，氨磺?；蝾?，噻唑羧酰胺類，硫代氨基甲酸酯類，硫代氨基甲酸酯類，托布津類，噻吩羧酰胺類，甲苯甲酰胺類，三苯基錫化合物，三嗪類，三唑類。 合適的除草劑是以下類別的除草劑乙酰胺類，酰胺類，芳氧基苯氧基丙酸酯類，苯甲酰胺 類，苯并呋喃，苯甲酸類，苯并噻二嗪酮類，聯(lián)吡啶每t,氨基甲酸酯類，氯乙酰胺類，氯羧酸 類，環(huán)己二酮類，二硝基苯胺類，二硝基酚，二苯基醚類，甘氨酸類，咪唑啉酮類，異巧悉唑類， 異，憑唑烷酮類，腈類，N-苯基苯鄰二甲酰亞胺類，P惡二唑類，P惡唑烷二酮類，氧乙酰胺類， 苯氧基羧酸類，苯基氨基甲酸酯類，苯基吡唑類，苯基吡唑啉類，苯基噠嗪類，次膦酸類，氨 基磷酸鹽，二硫代磷酸酯類，鄰苯二甲酸酯類，吡唑類，噠嗪酮類，吡啶類，吡啶羧酸類，吡啶 羧酰胺類，嘧啶二酮類，嘧啶基(硫代)苯甲酸酯類，喹啉羧酸類，半卡巴腙類，磺酰胺基羰 基三唑啉酮類，磺酰脲類，四唑啉酮類，噻二唑類，硫代氨基甲酸酯類，三嗪類，三嗪酮類，三 唑類，三唑啉酮類，三唑啉酮類，三唑羧酰胺類，三唑嘧啶類，三酮類，尿嘧啶類，脲類。在特別優(yōu)選的實施方案中，芯材料是活性成分η)，特別是農(nóng)用化學品活性成分，其 在水中于20°C下具有低于25g/l，優(yōu)選低于5g/l，尤其低于lg/Ι的溶解度。膠囊壁基本上由聚(酰基脲)構(gòu)成，該聚(?；?由通過使低聚碳二亞胺(組 分(I))的碳二亞胺基團與二-和/或多羧酸(組分(II))的酸基團反應(yīng)由分子內(nèi)重排產(chǎn) 生的主要加成產(chǎn)物形成。有利的碳二亞胺通常含有平均2-20個，優(yōu)選2-15個，特別優(yōu)選2_10個碳二亞胺 基團。碳二亞胺化合物的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選為100-40000g/mol，特別優(yōu)選為200_15000g/ mol，非常特別為500-10000g/mol。數(shù)均分子量，如果碳二亞胺是含異氰酸酯基團的碳二亞 胺，可通過異氰酸酯基團的端基分析測定。如果不能進行端基分析，則分子量可通過凝膠滲 透色譜(聚苯乙烯標準，THF用作洗脫劑)測定。碳二亞胺基團可以通常已知的方式從兩個異氰酸酯基團獲得，同時消除二氧化 碳-R-N = C = 0+0 = C = N-R'-—-R-N = C = N-R' -+CO2從多異氰酸酯或二異氰酸酯開始，可以這種方式獲得具有兩個或更多個碳二亞胺 基團和如果合適異氰酸酯基團，特別是末端異氰酸酯基團的碳二亞胺。這種類型的反應(yīng)例 如描述于明確參考的Henri Ulrich，碳二亞胺化學和技術(shù)(Chemistry and Technology of Carbodiimides), John Wiley andSons，Chichester 2007 和其中引用的參考文獻中。合適的碳二亞胺的制備基本上通過兩個反應(yīng)步驟進行。第一，(1)在對于該反應(yīng) 已知的常規(guī)催化劑存在下，通過異氰酸酯基團彼此通常已知的反應(yīng)同時消除二氧化碳來產(chǎn) 生碳二亞胺結(jié)構(gòu)，以及第二，(2)將存在的任何異氰酸酯基團與對異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合 物反應(yīng)以產(chǎn)生尿烷和/或脲結(jié)構(gòu)。這產(chǎn)生兩種工藝變化形式。在第一變化形式(A)中，進 行第一工藝步驟(1)，接著進行第二工藝步驟(2)。根據(jù)變化形式(B)，在工藝步驟(1)之 前，還插入另外的部分步驟，其中異氰酸酯基團中的一些已與異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)， 接著是工藝步驟(1)和然后是步驟(2)。根據(jù)工藝變化形式(B)，首先將至多50重量％，優(yōu)選至多23重量％的多異氰酸酯 的異氰酸酯基團與對異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物反應(yīng)，然后在催化劑存在下使游離的異氰 酸酯基團完全或部分縮合同時消除二氧化碳以產(chǎn)生碳二亞胺和/或低聚的聚碳二亞胺。碳 二亞胺形成后，將存在的任何異氰酸酯基團與對異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物反應(yīng)。
在各種情況下，游離異氰酸酯基團的最后反應(yīng)(步驟2)以通常為10 1-0.2 1， 優(yōu)選5 1-0.5 1，特別優(yōu)選1 1-0.5 1，特別為1 1的具有異氰酸酯基團的碳二 亞胺的NCO基團與異氰酸酯反應(yīng)性基團的摩爾比進行。優(yōu)選地，使用至少足夠的具有對異 氰酸酯呈反應(yīng)性的基團的化合物從而使碳二亞胺的異氰酸酯基團完全反應(yīng)。異氰酸酯反應(yīng)性化合物是具有至少一個羥基、具有至少一個氨基和/或至少一個 羥基和至少一個氨基的有機化合物。例如，可使用DE-A 4318979中所述的醇和胺。此外， 可使用具有2-20個碳原子的芳族、芳脂族和/或脂族多元醇。優(yōu)選醇，特別是C1-Cltl醇以 及其碳鏈被醚基團間隔的C1-Cltl醇。例如可以提及甲醇，乙醇，正-和異丙醇，正-、異-和 叔丁醇，2-乙基己醇以及甲基二甘醇。取決于與異氰酸酯基團反應(yīng)的化合物的選擇，可影響 所得含尿烷或脲的碳二亞胺的疏水性和粘度。通過二異氰酸酯的反應(yīng)制備碳二亞胺可有利地在催化劑存在下在升高的溫度，例 如在50-250°C，優(yōu)選100-200°C的溫度下縮合同時消除二氧化碳。適合于此的方法例如描 述于 GB-A-I 083 410, DE-A 1 130 594 禾口 DE-A-11 56 401 中。證明成功的催化劑主要是例如磷化合物，該磷化合物優(yōu)選選自磷雜環(huán)戊烯 (phospholene)、磷雜環(huán)戊烯氧化物、磷雜環(huán)戊烷(phospholidine)和二乙氧磷酰硫膽堿 (phospholine)氧化物。如果反應(yīng)混合物具有所需含量的NCO基團，則通常將聚碳二亞胺 的形成終止。為此，可在降低的壓力下將催化劑蒸餾掉或者通過加入去活化劑如三氯化磷 而使其去活化。聚碳二亞胺的制備還可以在不存在或存在在反應(yīng)條件下是惰性的溶劑下進 行。通過反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、催化劑的類型和催化劑的量以及反應(yīng)時間的適當選 擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以一般方式調(diào)節(jié)縮合度?？赏ㄟ^確定NCO含量而最容易地監(jiān)測反應(yīng) 進程。優(yōu)選通過端基分析測得具有< 1重量％，優(yōu)選< 0. 1重量％，特別< 0. 01重量％ 的異氰酸酯基團殘余含量的低聚碳二亞胺。非常特別優(yōu)選地，不再可通過端基分析檢測到 異氰酸酯基團。任選仍存在的末端異氰酸酯基團的反應(yīng)應(yīng)該在制備水包油乳液(工藝步驟a)之 前或期間進行。脂族、環(huán)脂族、芳脂族和芳族異氰酸酯適合于制備低聚碳二亞胺。合適的芳族二異氰酸酯為例如2，2' _、2，4'-和/或4，4' -二苯基甲烷二異氰 酸酯(MDI)，1，5-萘二異氰酸酯(NDI)，2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)，3，3' -二 甲基聯(lián)苯二異氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二異氰酸酯以及苯二異氰酸酯。脂族和環(huán)脂族二異氰酸酯包括例如三_、四_、五_、六_、七-和/或八亞甲基二異 氰酸酯，2-甲基五亞甲基1，5- 二異氰酸酯，2-乙基亞丁基1，4- 二異氰酸酯，1-異氰酸酯 基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，1，4-和/或 1，3_ 二(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(HXDI)，環(huán)己烷1，4_ 二異氰酸酯，1-甲基-2，4-和/或 2，6_環(huán)己烷二異氰酸酯和/或4，4' _、2，4'-和/或2，2' - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。合適的芳脂族異氰酸酯為例如四甲基二甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)體。更高官能的異氰酸酯的實例為三異氰酸酯如三苯基甲烷4，4'，4"-三異氰酸 酯，以及上述二異氰酸酯的異氰脲酸酯，可通過二異氰酸酯與水的部分反應(yīng)獲得的低聚物如上述二異氰酸酯的縮二脲，以及可通過二異氰酸酯與具有平均大于2個，優(yōu)選3個或更多 個羥基的多元醇的目標反應(yīng)獲得的低聚物。還可使用異氰酸酯工業(yè)制備中產(chǎn)生的如果合適溶解于一種或多種上述多異氰酸 酯中的具有異氰酸酯基團的蒸餾殘余物。還可使用上述多異氰酸酯的任何所需混合物。合適的改性脂族異氰酸酯例如為基于每分子具有至少兩個異氰酸酯基團的六亞 甲基1，6- 二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、4，4‘ - 二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷和異佛爾酮 二異氰酸酯的那些。如DE-B 1 101 394, DE-B 1 453 543, DE-A 1 568 017 禾口 DE-A 1 931 055 中所
述，還合適的例如為基于具有縮二脲結(jié)構(gòu)的六亞甲基1，6_ 二異氰酸酯衍生物的多異氰酸還可使用多異氰酸酯-聚二氮雜環(huán)丁酮亞胺，其用有機磷催化劑通過使含有縮二 脲基團的六亞甲基1，6_ 二異氰酸酯碳二亞胺化而形成，其中所形成的碳二亞胺基團主要 與其它異氰酸酯基團反應(yīng)產(chǎn)生二氮雜環(huán)丁酮亞胺基團。還可使用具有大于兩個末端異氰酸酯基團的異氰脲酸酯改性的多異氰酸酯，例如 如DE-A 2 839 133所述其制備基于六亞甲基二異氰酸酯的那些?？膳c此類似獲得其它異 氰脲酸酯改性的多異氰酸酯。還可使用所述異氰酸酯的混合物，例如脂族異氰酸酯的混合物、芳族異氰酸酯的 混合物、脂族和芳族異氰酸酯的混合物，特別是任選包含改性的二苯基甲烷二異氰酸酯的 混合物。此處描述的二 _和/或多異氰酸酯還可作為與以下物質(zhì)的混合物使用二 _和多 碳酰氯如癸二酰氯、對苯二甲酰氯、己二酰二氯、草酰二氯、丙三酰三氯和1，2，4，5_苯四酰 氯，二 -和多磺酰氯如1，3-苯二磺酰氯和1，3，5-苯三磺酰氯，光氣，以及二氯-和多氯甲 酸酯如1，3，5_苯三(氯甲酸酯)和亞乙基二(氯甲酸酯)。此外，可使用例如低聚-或多異氰酸酯，其可通過借助脲烷、脲基甲酸酯、脲、縮二 脲、二氮雜環(huán)丁二酮、酰胺、異氰酸酯、碳二亞胺、二氮雜環(huán)丁酮亞胺、巧i. 二嗪三酮或亞氨基
惡二嗪二酮結(jié)構(gòu)連接而由列舉的二 _或多異氰酸酯或其混合物制備。優(yōu)選的異氰酸酯為芳族、脂族、環(huán)脂族和芳脂族異氰酸酯及其混合物，特別是六亞 甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，鄰_和間四甲基二甲苯二異氰酸酯，亞甲基聯(lián)苯二 異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯及其混合物。形成膠囊壁的第二組分(II)是二-和/或多羧酸。二-和/或多羧酸可以它們 的酸形式以及以水溶性鹽的形式使用。此處水溶性理解為指羧酸的鹽的溶解度> 25g/l。 合適的鹽優(yōu)選為二 _和/或多羧酸的堿金屬鹽和/或銨鹽。有利的堿金屬鹽是與鋰、鈉或 鉀陽離子的鹽。合適的銨鹽是所述酸與氨，伯、仲或叔胺的中和產(chǎn)物。合適的胺例如為烷基胺，其烷基在各種情況下可以被一個或兩個羥基取代和/或 被一個或兩個氧原子以醚官能間隔。特別優(yōu)選單_、二-和三鏈烷醇胺。優(yōu)選的烷基胺是 三乙胺、二乙胺、乙胺、三甲胺、二甲胺、甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇氨、 N-甲基二乙醇胺、單甲基乙醇胺、2-(2_氨基乙氧基)乙醇和氨基乙基乙醇胺及其混合物。 特別優(yōu)選乙醇胺，特別是二乙醇胺和三乙醇胺及其混合物。對于在水中具有<5g/l溶解度的二-和/或多羧酸，優(yōu)選將所述酸與一定量的胺反應(yīng)直到在水中發(fā)生完全溶解。通常，每個游離酸基團使用至多1. 2的堿當量。取決于水相的pH，建立起游離酸和酸陰離子的平衡。還可使用在水中具有低溶解 度的酸，其在壁形成反應(yīng)中反應(yīng)至它們?nèi)芙獾某潭取８鶕?jù)本發(fā)明合適的二羧酸為飽和二羧酸，優(yōu)選通式HOOC-(CH2)n-COOH的飽和二羧 酸，其中η是0-12的整數(shù)。同樣溶解度的是脂環(huán)族二羧酸、不飽和二羧酸和芳族二羧酸。例 如可以提及草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、六氫鄰苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸和 對苯二甲酸。優(yōu)選飽和二羧酸，特別總共具有2-8個碳原子的飽和二羧酸。多羧酸理解為指具有多于兩個羧酸基團的羧酸，其可以是低分子量例如檸檬酸、 偏苯三酸和苯均四酸，或者是高分子量。在本申請上下文中，高分子量多羧酸理解為指平均分子量為2000-300000g/mol 的多羧酸。這些優(yōu)選是基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚合物，例如聚丙烯酸或聚甲基丙 烯酸或其與可與它們共聚的烯屬不飽和化合物的共聚物。高分子量多羧酸可以是具有3-8個或4-8個碳原子的單烯屬不飽和單_和二羧酸 的均聚物。高分子量多羧酸還可以是單烯屬不飽和單_和二羧酸與其它烯屬不飽和化合物 的共聚物。優(yōu)選的高分子量多羧酸由以下組分組成-20-100mol %的至少一種單體A，其選自具有3_8個或4_8個碳原子的單烯屬不飽 和單-和二羧酸；如果合適-至多SOmol%的至少一種單體B，其是不溶于水或在水中具有有限溶解度的烯屬 不飽和化合物，和如果合適-至多30mol%，優(yōu)選至多20mol %的不同于單體A和B的單體C，在各種情況下均 基于單體A、B和C的總和。所用高分子量多羧酸優(yōu)選為丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物。根據(jù)其它實施方案，優(yōu)選由以下組分組成的高分子量多羧酸-5-70mol %，特別是10_60mol %的至少一種單體A，其選自具有3-8個或4-8個碳 原子的單烯屬不飽和單_和二羧酸；-30-95mol %，特別是40_90mol %的至少一種單體B，其是不溶于水或在水中具有 有限溶解度的烯屬不飽和化合物，和如果合適-至多30mol%，優(yōu)選至多20mol %的不同于單體A和B的單體C，在各種情況下均 基于單體A、B和C的總和。單體A的實例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、2-乙基丙烯酸、2-丙烯 酰氧基乙酸、2-丙烯酰胺基乙酸、馬來酸、馬來酸單C1-C4烷基酯如馬來酸單甲酯和馬來酸 單丁酯、富馬酸、富馬酸單C1-C4烷基酯如富馬酸單甲酯和富馬酸單丁酯、衣康酸和2-甲基 馬來酸。優(yōu)選的單體A是丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸，其還可以其酸酐的形式用于多羧酸 的制備中?？梢栽诰酆现?、期間或之后完全或部分中和所述酸。在水中具有有限溶解度的單體B是在水中具有至多80g/l (在25°C和1巴下)溶 解度的那些。它們決定多羧酸的疏水特性。通常，這種類型的單體具有至少一Ac1-C5tl烷 基。合適單體B的實例如下
10
-乙烯基芳族單體如苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，特別 是苯乙烯；-具有2-20個碳原子的脂族單羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯，例如乙酸乙烯酯、丙 酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、支鏈烷烴羧酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；-上述烯屬不飽和單_和二羧酸，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C2tl烷基酯和 C5-Cltl環(huán)烷基酯。優(yōu)選的酯為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙 烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-乙 基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸環(huán) 己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸 十八烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯 酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯；-上述烯屬不飽和單_和二羧酸，特別是丙烯酸和甲基丙烯酸的單_和二C1-C2tl烷 基酰胺，例如N-叔丁基丙烯酰胺和N-叔丁基甲基丙烯酰胺；-C3-C5tl烯烴如丙烯、1-丁烯、異丁烯、2-甲基丁烯、1-戊烯、2-甲基戊烯、1-己烯、 2-甲基己烯、1-辛烯、異辛烯、2，4，4_三甲基戊烯(二異丁烯)、和具有12-32個碳原子的 烯屬不飽和低聚丁烯以及具有12-32個碳原子的烯屬不飽和低聚異丁烯。優(yōu)選的單體B是乙烯基芳族單體，特別是苯乙烯和C3-C5tl烯烴。合適的單體C優(yōu)選為單烯屬不飽和單體。特別合適的是在水中具有高于80g/l溶 解度(在25°C和1巴下)的中性單體C。這類單體的實例是上述烯屬不飽和單羧酸的酰胺 如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，N-乙烯基內(nèi)酰胺如N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺， 上述單烯屬不飽和羧酸的羥烷基酯如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙 烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯以及丙烯酸或甲基丙烯酸與具有2-200 低聚度的低聚環(huán)氧烷如低聚環(huán)氧乙烷或低聚環(huán)氧丙烷的酯。已觀察到一般而言高于20 000的分子量是有利的，優(yōu)選Mw > 80 000。然而，高分 子量可降低多羧酸或其鹽的溶解度，以致于觀察到壁形成的減緩。當然地，并非聚合物中所有的酸基團必須以中和的形式存在。通常，聚合物中存在 的所有酸基團的50%中和度就足夠了。特別地，中和度為80-100%。合適的抗衡離子是鈉 離子、鉀離子和銨離子。根據(jù)一種優(yōu)選的變化形式，使用高分子量多羧酸，如果合適以與一種或多種二羧 酸的混合物作為組分(II)。優(yōu)選地，使用基于二-和多羧酸的總量為10-90重量％，特別是 30-70重量％的高分子量多羧酸。由于它們在水中的差溶解度，高分子量多羧酸通常作為鹽，或者作為酸或上述胺， 優(yōu)選烷基胺的鹽的混合物使用。一般而言，由于合成，高分子量多羧酸經(jīng)常已經(jīng)部分以其鹽 的形式存在。根據(jù)本發(fā)明要使用的低聚碳二亞胺的量和二-和/或多羧酸或其鹽的量在常用于 界面加聚方法中的范圍內(nèi)變化。碳二亞胺的通常用量基于膠囊芯和膠囊壁的總和為2-40重量％，優(yōu)選5-25重量％。形成壁所需二-和/或多羧酸或其鹽的理論量由碳二亞胺基團的含量和微膠囊芯
11周圍所需的聚合物殼的總質(zhì)量計算出。存在于油相中的所有碳二亞胺基團的反應(yīng)要求至少理論當量數(shù)的酸基團。因此， 有利的是以其當量重量比使用低聚碳二亞胺與二 _和/或多羧酸或其鹽。然而，同樣可使 用化學計量計算的二 _和/或多羧酸或其鹽的過量或不足的二 _和/或多羧酸或其鹽。因此，特別地，二-和/或多羧酸或其鹽的用量為理論計算量的100-1000重量％。 優(yōu)選地，該量基于理論計算量為100-300重量％。為獲得穩(wěn)定的乳液，通常需要表面活性物質(zhì)如聚合物保護膠體。通常，使用與親水 相混合的表面活性物質(zhì)。通常，微膠囊在至少一種有機保護膠體存在下制備。這些保護膠體可以是離子的 或中性的。此處可單獨或者以兩種或更多種帶相同或不同電荷的保護膠體的混合物使用保 護膠體。優(yōu)選使用有機中性保護膠體。有機保護膠體優(yōu)選為水溶性聚合物，其確保了密封 膠囊壁的形成，以及形成具有0. 5-50 μ m,優(yōu)選0. 5-30 μ m,特別是0. 5-10 μ m的優(yōu)選粒度的
微膠囊。有機中性保護膠體例如是纖維素衍生物如羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、甲 基纖維素和羧甲基纖維素，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮的共聚物，明膠，阿拉伯樹 膠，黃原膠，酪蛋白，聚乙二醇、聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯以及甲基羥丙基纖維 素。優(yōu)選的有機中性保護膠體為聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯以及甲基羥丙基纖維 素，優(yōu)選它們的組合。聚乙烯醇可通過如果合適在共聚單體存在下使乙酸乙烯酯聚合，將聚乙酸乙烯酯 水解同時消除乙?；纬闪u基而獲得。聚合物的水解度例如可為1-100%，優(yōu)選50-100%， 特別是65-95%。在本申請上下文中，部分水解的聚乙酸乙烯酯理解為指水解度< 50%，聚 乙烯醇理解為指水解度> 50%至100%。乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物的制備以及將這些 聚合物水解形成含有乙烯醇單元的聚合物通常是已知的。含有乙烯醇單元的聚合物例如由 Kuraray Specialities Europe (KSE)以Mowiol 級售出。優(yōu)選4重量％濃度的水溶液在20°C下根據(jù)DIN 53015粘度為3-56mPa · s，優(yōu)選 14-45mPa-s的聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯。優(yōu)選水解度≥65%，優(yōu)選≥70%，特 別是≥75%的聚乙烯醇。由Hercules GmbH, Dusseldorf以Culminal 級售出的羥丙基纖維素同樣是有 利的。優(yōu)選2重量％濃度的溶液在20°C下粘度為25-16000mPaS，優(yōu)選40-600mPaS，特別優(yōu) 選90-125mPas (根據(jù)Brookfield RVT的粘度)的羥丙基纖維素。一般而言，聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯或這些與羥丙基纖維素的混合物 以基于微膠囊(不包括保護膠體)為至少3重量％，優(yōu)選3.5-8重量％的總量使用。此處， 除優(yōu)選量的聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯或羥丙基纖維素外還可加入其它上述保 護膠體。優(yōu)選地，僅用聚乙烯醇和/或部分水解的聚乙酸乙烯酯和/或羥丙基纖維素而沒 有加入其它保護膠體來制備微膠囊。一般而言，保護膠體的用量基于水相為0. 1-15重量％，優(yōu)選0.5-10重量％。對于 無機保護膠體，優(yōu)選選擇基于水相為0. 5-15重量％的用量。有機保護膠體的用量優(yōu)選基于 乳液的水相為0. 1-10重量％。
此外，為了共穩(wěn)定，可加入表面活性劑，優(yōu)選非離子表面活性劑。合適的表面活性 劑可以參見“工業(yè)表面活性劑手冊(Handbook of IndustrialSurfactants) ”，對其內(nèi)容明 確加以參考。表面活性劑的用量基于乳液的水相可以為0. 01-10重量％。借助于保護膠體，攪拌下在水中制備芯材料和低聚碳二亞胺的穩(wěn)定乳液。此時，穩(wěn) 定意味著在1小時內(nèi)沒有導致平均液滴尺寸加倍。通常，乳液在水相的中性PH下形成，但是取決于芯材料還可以是酸性或堿性。優(yōu)選以本身已知的方式選擇制備穩(wěn)定水包油乳液的分散條件，從而使油滴具有所 需微膠囊的尺寸。小膠囊，特別是如果尺寸小于50 μ m，則需要均化或分散機器，此時這些儀 器可提供有或不具有強制流動裝置。均化也可使用超聲(例如Branson Sonifier II 450)進行。對于通過超聲均化， 例如GB 2250930和US 5，108，654中描述的裝置是合適的。膠囊尺寸可經(jīng)由分散裝置/均化裝置的旋轉(zhuǎn)速率和/或借助于保護膠體的濃度或 經(jīng)由其分子量，即經(jīng)由連續(xù)水相的粘度而控制在一定限度內(nèi)。此處，隨著旋轉(zhuǎn)速率增加到極 限旋轉(zhuǎn)速率，分散液滴的尺寸降低。在這方面，重要的是在初始形成膠囊時使用分散裝置。在具有強制流動的連續(xù)操 作裝置的情況下，有利的是將乳液多次送過剪切場。為了分散高度粘性熱穩(wěn)定的介質(zhì)，乳液的制備在30-130°C，優(yōu)選在40-100°C的溫 度范圍內(nèi)進行。根據(jù)一種優(yōu)選變化形式，將二 -和/或多羧酸，優(yōu)選高分子量多羧酸和/或其鹽加 入到芯材料和低聚碳二亞胺在水中的乳液中。通常，由于該加入，開始界面聚合并隨其形成 壁。此處可在沒有稀釋劑的情況下或也可作為水溶液將二 _和/或多羧酸和/或其鹽計量 加入。通常，選擇25-40重量％濃度，優(yōu)選5-20重量％濃度的水溶液。取決于碳二亞胺的反應(yīng)性，可以是其它方法變化形式。根據(jù)這種變化形式，對于較 小反應(yīng)性的碳二亞胺，可通過提高溫度使二 _和/或低聚羧酸和/或其鹽共乳化且開始反 應(yīng)。例如可以在_3°C至+98°C的溫度下進行界面聚合，優(yōu)選在10_95°C下進行。如果芯 材料不以溶液或懸浮液存在，則分散和聚合溫度當然應(yīng)該高于芯材料的熔化溫度。通常，在20-100°C，優(yōu)選在40_95°C下進行聚合。取決于所需芯材料，水包油乳液 將在芯材料為液體/油狀的溫度下形成。通常在20-120分鐘內(nèi)加入二 -和/或多羧酸和/或其鹽。組分(II)的加入可連續(xù)或不連續(xù)進行。在加入組分(II)之后，合理的是將反應(yīng)混合物在40-100°C的溫度范圍內(nèi)保持另 外1-8個小時，以如果合適完成反應(yīng)。通過加入羧酸或羧酸鹽并由于它們與碳二亞胺的反應(yīng)，反應(yīng)期間pH改變。水包油 乳液的水相的起始PH通常是中性的。二羧酸水溶液通常具有3-6的pH。相反，多羧酸溶液 或部分鹽通常具有4-6的pH。二-和/或多羧酸的鹽的溶液通常具有>7的pH。目前已 觀察到在弱酸性至中性或堿性PH范圍中，壁形成反應(yīng)進行相對緩慢，有利的是用無機酸另 外酸化反應(yīng)混合物。根據(jù)一種優(yōu)選變化形式，制備微膠囊的方法包括以下工藝步驟
a)制備具有分散相、連續(xù)水相和保護膠體的水包油乳液，所述分散相包含芯材料 和低聚碳二亞胺；b)以其鹽的形式將高分子量多羧酸的水溶液加入到a)所制備的乳液中；和c)用無機酸酸化所述混合物，優(yōu)選至3-1的pH。已發(fā)現(xiàn)根據(jù)該方法，獲得特征在于改善的穩(wěn)定性的膠囊。合適的無機酸為鹽酸、硝酸、磷酸以及特別為硫酸。可通過在加入期間連續(xù)測量pH選擇無機酸的量使得獲得1-3的最終pH。此外，組分(II)和無機酸的加入順序并非特別不重要。可在一段時間內(nèi)將組分 (II)加入到乳液中或計量加入。同樣可在一段時間內(nèi)將無機酸全部加入或?qū)⑵溆嬃考尤搿８鶕?jù)一種優(yōu)選變化形式，在至多40°C的反應(yīng)混合物溫度下，首先加入組分(II)的 總量，然后加入無機酸的總量。在高于40°C的反應(yīng)混合物溫度下，優(yōu)選加入組分(II)的總量，然后優(yōu)選在2-120 分鐘內(nèi)計量加入無機酸。由此可制備平均粒度為0.5_100μπι的微膠囊，其中可以本身已知的方式通過 剪切力、攪拌速度、保護膠體及其濃度來調(diào)節(jié)粒度。優(yōu)選平均粒度為0.5-50 μ m，優(yōu)選 0.5-30 μ m(通過光散射的離散平均值)的微膠囊。根據(jù)本發(fā)明的方法，可制備微膠囊含量 為5-50重量％的微膠囊分散體。微膠囊是單獨的膠囊。平均粒徑是通過Fraunhofer衍射測定的重均粒徑。根據(jù)本發(fā)明的微膠囊優(yōu)選可直接作為水分散體進行加工。一般可以噴霧干燥獲得 微膠囊粉末，但是必須溫和地進行。根據(jù)一個實施方案，具有催化劑和/或抑制劑作為芯材料的根據(jù)本發(fā)明的微膠囊 適合于化學合成或聚合。取決于芯材料，根據(jù)本發(fā)明的微膠囊適合于復印紙，化妝品，包封粘合劑、粘合劑 組分、催化劑或作物保護或通常適合于包封生物殺傷劑。具有來自組P)的芯材料的微膠囊 適合在粘合劑、油漆、涂料、紙張涂覆漿料或其它涂覆或浸漬組合物中作為交聯(lián)劑。根據(jù)本 發(fā)明的微膠囊特別適用于作物保護。此外，具有來自組a) -h)的膠囊芯材料的根據(jù)本發(fā)明的微膠囊，條件是其在-20 V 至100°C內(nèi)通過固/液相變(PCM材料)，則適合作為潛熱存儲介質(zhì)。微膠囊化相變材料的 使用領(lǐng)域通常是已知的。因此，根據(jù)本發(fā)明的微膠囊可有利地用于將纖維和紡織品如織物 和無紡布(例如棉胎)等改性。此處提及的應(yīng)用形式特別是微膠囊涂料、含有微膠囊的泡 沫和微膠囊改性的織物纖維。例如在WO 95/34609(對其明確加以參考)中描述了微膠囊 涂料的制備。如DE 981576T和US 5，955，188中所述，以類似方式進行包含微膠囊的泡沫 的改性。如在US 2002/0054964中所述，其他加工選擇為例如通過從熔體或水分散體中紡 絲而將織物纖維自身改性。其它寬泛的應(yīng)用領(lǐng)域是利用無機粘合劑、硅酸鹽粘合劑或聚合物粘合劑粘合建筑 材料。此處對模制品和涂料組合物加以區(qū)分。此處無機模制品理解為指由無機粘合劑、水、集料以及如果合適助劑的混合物在 由于無機粘合劑/水混合物隨時間如果合適在升高溫度的作用下成型后形成的模制品。無 機粘合劑通常是已知的。這些為細碎的無機物質(zhì)如石灰、石膏、粘土、壤土和/或水泥，通過
14與水攪拌將其轉(zhuǎn)化為其即用形式，當將其自身置于空氣中或水下如果合適在升高溫度的作 用下，后者隨著時間以巖石狀方式固化。集料通常由顆粒狀或纖維狀天然或合成巖石(砂礫、沙子、玻璃纖維或礦物纖維) 組成，在特殊情況下也由金屬或有機集料或所述集料的混合物組成，所述集料具有以本身 已知的方式適應(yīng)于特定用途的粒度或纖維長度。合適的助劑特別是加速或延遲固化或影響固結(jié)無機模制品的彈性或多孔性的那 些物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的微膠囊適合于將包含無機粘合劑的無機粘合建筑材料(砂漿樣制 劑)改性，其中所述無機粘合劑由70-100重量％水泥和0-30重量％石膏組成。如果水泥是 唯一的無機粘合劑情況尤其如此，其中效果與水泥類型無關(guān)。關(guān)于進一步的細節(jié)，可以參考 DE-A 19 623 413。通常，基于無機粘合劑的量，無機粘合建筑材料的干組合物包含0. 1_20 重量％微膠囊。此外，根據(jù)本發(fā)明的微膠囊可在無機涂料組合物如內(nèi)部或外部灰泥中用作 添加劑。用于內(nèi)部區(qū)域的這種灰泥通常包含石膏作為粘合劑。用于外部區(qū)域如外立面或潮 濕房屋的涂料可以包含作為粘合劑的水泥(水泥灰泥)、石灰或水玻璃(無機或硅酸鹽灰 泥)或塑料分散體(合成樹脂灰泥)以及填料和如果合適用于給予顏色的顏料。此外，具有PCM材料的根據(jù)本發(fā)明的微膠囊適合于使石膏建筑板改性。具有微膠 囊化潛熱存儲材料(PCM)的石膏建筑板的制備通常是已知的且描述于EP-A 1 421 243中， 對其明確加以參考。在這方面，代替基于纖維素的卡紙板，可使用替代纖維結(jié)構(gòu)，優(yōu)選玻璃 纖維作為“石膏建筑板”兩面的覆蓋物?？梢蕴娲牧嫌米骺椩煳锛昂退^的“無紡布”，即 作為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體。這種類型的建筑板例如由US 4,810, 569,US 4，195，110和US 4, 394,411 已知。此外，具有PCM材料的根據(jù)本發(fā)明的微膠囊適于在聚合物或含木質(zhì)纖維素的模制 品如粗紙板中用作添加劑，或適用于聚合物涂料組合物。此外，具有PCM材料的根據(jù)本發(fā)明的微膠囊分散體適用作傳熱流體。取決于使用領(lǐng)域，可將其它助劑或在多組分粘合劑情況下的常規(guī)組分(如果合適 也是包封形式)加入到根據(jù)本發(fā)明的微膠囊分散體中。助劑例如可以是滑爽劑、增粘劑、流 動齊 、成膜助劑、阻燃劑、腐蝕抑制劑、蠟、干燥劑、消光劑、脫氣劑、增稠劑和水溶性生物殺 傷劑。涂有這類微膠囊分散體的基材儲存穩(wěn)定，即甚至在幾個星期的儲存期后，涂覆的基材 可具有幾乎良好結(jié)果地進行加工。本發(fā)明還涉及包含根據(jù)本發(fā)明的微膠囊的農(nóng)用化學品配制劑。根據(jù)本發(fā)明的農(nóng)用 化學品配制劑通常包含配制劑助劑，其中助劑的選擇通常由具體應(yīng)用形式和/或農(nóng)用化學 品活性成分決定。合適的配制劑助劑的實例為額外溶劑、表面活性劑和其它表面活性物質(zhì) (例如增溶劑、保護膠體、潤濕劑和粘合劑)、輔料、有機和無機增稠劑、殺菌劑、防凍劑、消 泡劑、染料和粘著劑(例如用于種子處理)。還可以存在于農(nóng)用化學品配制劑中的合適其它溶劑是有機溶劑如中沸點至高沸 點的礦物油餾分如煤油和柴油及煤焦油，以及植物或動物來源的油，脂族、環(huán)狀和芳族烴如 石蠟、四氫化萘、烷基化萘及其衍生物、烷基化苯及其衍生物，醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、 芐醇和環(huán)己醇，二醇，酮如環(huán)己酮，Y -丁內(nèi)酯，二甲基脂肪酸酰胺，脂肪酸和脂肪酸酯以及 強極性溶劑如胺，例如N-甲基吡咯烷酮。優(yōu)選醇，例如芐醇。原則上，還可使用溶劑混合物。
表面活性劑可以單獨或以混合物使用。表面活性劑是降低水的表面張力的化合 物。表面活性劑的實例為離子(陰離子或陽離子)和非離子表面活性劑。除上述表面活性劑外，合適的表面活性物質(zhì)(輔料、潤濕劑、粘合劑、分散劑或乳
化劑)還為以下物質(zhì)的堿金屬、堿土金屬、銨鹽芳族磺酸如木素磺酸(Borresperse 級，Borregaard，挪威)、苯酚磺酸、萘磺酸(Morwet 級，Akzo Nobel)和二丁基萘磺酸 (Nekal 級，BASF)以及脂肪酸，烷基-和烷基芳基磺酸鹽，烷基、十二烷基醚和脂肪醇硫 酸鹽，以及硫酸化十六烷醇、十七烷醇和十八烷醇的鹽，以及脂肪醇乙二醇醚，磺化萘及其 衍生物與甲醛的縮合產(chǎn)物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產(chǎn)物，聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙 氧化異辛基-、辛基-或壬基苯酚，烷基苯基、三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異 十三烷醇，脂肪醇環(huán)氧乙烷縮合物，乙氧化蓖麻油，聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚，十二烷基 醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液，以及蛋白質(zhì)，變性蛋白質(zhì)，多糖(例如 甲基纖維素)，疏水改性淀粉，聚乙烯醇(Mowiol 級，Clariant)，聚羧酸鹽(Sokalan 級，BASF)，聚烷氧化物，聚乙烯胺(Lupamin 級，BASF)，聚乙烯亞胺(Lupasol 級， BASF)，聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物。輔料的實例是有機改性聚硅氧烷，例如BreakThruS 240 丨醇烷氧化物，例如 Atplus 245、Atplus MBA I303,plurafac LF 和Lutensol 0N ；E°-po 嵌段聚合物， 例如Pluronic RPE 2035 禾口Genapol B ；醇乙氧化物，例如Lutensol xp 80 ；和磺基
琥珀酸二辛酯鈉，例如Leophen RA。增稠劑(即賦予組合物改善的流動行為的化合物，即在靜止狀態(tài)中的高粘度和 在攪動狀態(tài)中的低粘度)的實例是多糖，以及有機和無機片狀礦物如黃原膠(Kelzan , CP Kelco), Rhodopol 23 (Rhodia)或 Veegum (R. τ. Vanderbiit)或 Attaclay (Engelhard Corp.)。為了穩(wěn)定化，可將殺菌劑加入到組合物中。殺菌劑的實例是基于二氯芬和芐醇 半縮甲醛的那些(來自ICI的Proxel 或來自Thor Chemie的Actieide RS和來自 Rohm&Haas的Kathan MK)，以及異噻唑啉酮衍生物如烷基異噻唑啉酮和苯并異噻唑啉酮 (來自 Thor Chemie 的Actidde MBS)。合適防凍劑的實例是乙二醇、丙二醇、脲和甘油。消泡劑的實例是聚硅氧烷乳液(例如Silikon SRE, ffacker,德國或 1111(^01^丨丨@，1^0(1&，法國)、長鏈醇、脂肪酸、脂肪酸鹽、有機氟化合物及其混合物。根據(jù)本發(fā)明的農(nóng)用化學品配制劑在大多數(shù)情況下在使用之前進行稀釋以便產(chǎn)生 所謂的桶混合料。適用于稀釋的是中沸點至高沸點的礦物油餾分如煤油或柴油及煤焦油， 以及植物或動物來源的油，脂族、環(huán)狀和芳族烴如甲苯、二甲苯、石蠟、四氫化萘、烷基化萘 或其衍生物，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環(huán)己醇、環(huán)己酮、異佛爾酮，強極性溶劑如二甲亞砜， N-甲基吡咯烷酮或水。優(yōu)選使用水。通常通過噴霧或霧化施加經(jīng)稀釋的組合物。可在施用 之前將各種類型的油、潤濕劑、輔料、除草劑、殺菌劑、殺真菌劑直接加入到桶混合料中(桶 混合)?？蓪⑦@些試劑以1 100-100 1，優(yōu)選1 10-10 1的重量比混合到根據(jù)本
16發(fā)明的組合物中。桶混合料中的殺蟲劑濃度可在相對大的范圍內(nèi)變動。一般而言，它們?yōu)?0. 0001-10%，優(yōu)選0.01-1%。當用于作物保護時，取決于所需效果的性質(zhì)，施用率為每公頃 0.01-2. Okg活性成分。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的農(nóng)用化學品配制劑在控制植物病原性真菌和/或不 需要的植物生長和/或不需要的昆蟲或螨侵襲和/或調(diào)節(jié)植物生長中的用途，其中使所述 組合物作用于特定害蟲、其生長環(huán)境或待保護以免遭受特定害蟲的植物、土壤和/或作用 于不需要的植物和/或有用的植物和/或其生長環(huán)境。特別是與由油相中的異氰酸酯和水相中的胺以水分散體制備的常規(guī)聚氨酯膠囊 相比時，本發(fā)明具有各種優(yōu)勢根據(jù)本發(fā)明的方法不使用任何有毒的異氰酸酯；不會由于 水敏感性異氰酸酯與分散體的水相反應(yīng)產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物；盡管在工業(yè)規(guī)模上以連續(xù)法 由異氰酸酯制備聚氨酯膠囊，但利用本發(fā)明方法，更簡單和成本低的分批法目前也是可以 的。以下實施例用于更詳細地闡述本發(fā)明。在實施例中，除非另有說明，否則百分數(shù)為
重量百分數(shù)。
實施例A)制備碳二亞胺將300g根據(jù)DE-A14318979的實施例的教導制備的NCO含量為7. 2重量％的基于 TMXDI的碳二亞胺加熱到100°C并使其與67g(0. 514mol)的2-乙基己醇反應(yīng)直到NCO含量 降至< 0. 01%。這獲得計算NCN含量為12. 3重量％的淺黃色油。實施例1水相200g 軟化水145g 5重量％濃度的甲基羥丙基纖維素(Culminal MHPC 100)溶液36g 10重量％濃度的聚乙烯醇水溶液(水解度79%，M0Wi0l 比-79)油相289g 二異丙基萘，異構(gòu)體混合物32. Ig由實施例A)獲得的碳二亞胺lgPergascript Red I 6B(成色劑的無色母體，Ciba SpecialtyChemicals)物料167. 3g 10. 4重量％濃度的丙二酸在軟化水中的溶液程序在室溫下將上述水相作為初始加料引入。加入油相后，使用高速溶解攪拌器將所 述混合物在40°C和4500rpm下分散10分鐘。這獲得直徑為2_12 μ m粒度的穩(wěn)定乳液。將 該乳液加熱到80°C，同時使用錨式攪拌器攪拌，然后在40分鐘內(nèi)加入所述物料。將該混合 物在80°C下保持另外4小時并然后將其冷卻至室溫。這獲得平均粒度為5. 2 μ m(通過Fraunhofer衍射測定)的微膠囊分散體。在將微膠囊分散體鋪展到硅膠板上后，僅可見輕微的紅色著色。輕微的紅色著色 是非常密封膠囊的標志。在非密封膠囊的情況下，無色母體能夠溢出。該板的酸性硅膠然 后使無色母體質(zhì)子化，結(jié)果呈現(xiàn)出紅色陰影。通過使用金屬刮刀進行刮擦，可通過參考強烈紅色著色表明可機械破壞所述膠囊且在機械應(yīng)力下釋放出成色劑。[Ol 98] 實施例2
水相
200g軟化水
145g 5重量％濃度的甲基羥丙基纖維素(Culminal MHPC 100)溶液
lg Pergascript”Red工6B(成色劑的五色母體，Ciba SpecialtyChemicals)
物料
167．3g 10．4重量％濃度的平均分子量為3000g／mol的聚丙烯酸在軟化水中的溶液
程序
在室溫下將上述水相作為初始加料引入。加入油相后，使用高速溶解攪拌器將所述混合物在40~c~4500rpm下分散lo分鐘。這獲得直徑為2一12 u m粒度的穩(wěn)定乳液。將該乳液加熱到80℃，同時使用錨式攪拌器攪拌，然后在40分鐘內(nèi)加入所述物料。將該混合物在80℃下保持另外4小時并然后將其冷卻至室溫。
這獲得平均粒度為4．5 u m(通過Fraunhofer衍射測定)的微膠囊分散體。
對于密封性的熱測定，在室溫下干燥膠囊分散體，然后將其加熱到130~C并在該溫度下保持l小時。由于加熱，測得17．6％(基于干重)的重量損失。
實施例3
程序與實施例2類似，不同之處在于使用平均分子量為100000g／mol的聚丙烯酸。
熱密封性測定導致僅7．5％的重量損失。
實施例4
重復實施例2，但是使用平均分子量為200000g／mol的聚丙烯酸。
熱密封性測定導致僅2．2％的重量損失。然而，在二氧化硅板上的測試(見實施例1)顯示出清晰可見的紅色著色。
實施例5
200g 軟化水
145g 5重量％濃度的甲基羥丙基纖維素(Culminal MHPC 100)溶液
36g 10重量％濃度的聚乙烯醇水溶液(水解度79％，Mowiol‘15—79)油相
289g 二異丙基萘，異構(gòu)體混合物
32．1g由實施例A)獲得的碳二亞胺
lg Pergascript”Red工6B(成色劑的五色母體，Ciba SpecialtyChemicals)
物料l
200g 17．5g平均分子量為200000g／mol的聚丙烯酸的水溶液
物料2
119g 16. 5%濃度的硫酸水溶液程序在室溫下將上述水相作為初始加料引入。加入油相后，使用高速溶解攪拌器將所 述混合物在40°C和4500rpm下分散10分鐘。這獲得直徑為2_12 μ m粒度的穩(wěn)定乳液。加 入物料1并將該乳液加熱到80°C，同時使用錨式攪拌器攪拌，然后在120分鐘內(nèi)加入物料 2。將該混合物在80°C下保持另外2小時，然后將其冷卻至室溫并用氫氧化鈉水溶液中和。這獲得平均粒度為11. 7 μ m(通過Fraimhofer衍射測定)的微膠囊分散體。在將該微膠囊分散體鋪展到硅膠板上后，僅可見輕微的紅色著色。熱密封性測定導致5. 3%的重量損失。
19
權(quán)利要求
一種制備具有膠囊壁和膠囊芯的微膠囊的方法，該方法包括以下工藝步驟a)制備具有分散相、連續(xù)水相和保護膠體的水包油乳液，所述分散相包含芯材料和低聚碳二亞胺，和b)隨后使一種或多種二 和/或多羧酸和/或其水溶性鹽與低聚碳二亞胺反應(yīng)。
2.一種制備具有膠囊壁和膠囊芯的微膠囊的方法，該方法包括以下工藝步驟a)制備具有分散相、連續(xù)水相和保護膠體的水包油乳液，所述分散相包含芯材料和低 聚碳二亞胺；和b)將一種或多種二_和/或多羧酸和/或其水溶性鹽加入到a)中所制備的乳液中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備微膠囊的方法，其中芯材料在水中的溶解度<25g/l。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的制備微膠囊的方法，其中至少一種芯材料選自脂族和 芳族烴化合物，飽和或不飽和C6-C3tl脂肪酸，脂肪醇，C6-C3tl脂肪胺，C4-C3tl單-、c4-c3(1 二-和 C4-C3tl聚酯，伯、仲或SC4-C3tl羧酰胺，脂肪酸酯，天然和合成賭，商代烴，天然油，C3-C2tl酮， C3-C20醛，交聯(lián)劑，粘合樹脂和增粘樹脂，香料和芳香物質(zhì)，活性成分，染料，成色劑，催化劑 和抑制劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的制備微膠囊的方法，其中至少一種芯材料是農(nóng)用化學 品活性成分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的制備微膠囊的方法，其中低聚碳二亞胺含有平均2-20個碳二亞胺基團。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的制備微膠囊的方法，其中低聚碳二亞胺的數(shù)均分子量 Mn 為 100-40000。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的制備微膠囊的方法，其中低聚碳二亞胺的異氰酸酯基 團的殘余含量< 1重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的制備微膠囊的方法，其中低聚碳二亞胺由芳族、脂族 和環(huán)脂族和/或芳脂族異氰酸酯及其混合物形成。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的制備微膠囊的方法，其中在b)中加入飽和、脂環(huán)族、 不飽和和/或芳族二羧酸和/或其鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的制備微膠囊的方法，其中在b)中加入高分子量多羧 酸和/或其鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的制備微膠囊的方法，其中所用高分子量多羧酸是丙烯酸和甲基 丙烯酸的一種或多種均聚物。
13.—種通過權(quán)利要求1-12中任一項獲得的微膠囊。
14.一種農(nóng)用化學品配制劑，該農(nóng)用化學品配制劑包含根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項獲 得的微膠囊。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的農(nóng)用化學品配制劑在控制植物病原性真菌和/或不需要的植物 生長和/或不需要的昆蟲或螨侵襲和/或調(diào)節(jié)植物生長中的用途，其中使微膠囊或配制劑 作用于特定害蟲、其生長環(huán)境或待保護以免遭受特定害蟲侵襲的植物、土壤和/或作用于 不需要的植物和/或有用植物和/或其生長環(huán)境。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備具有膠囊壁和膠囊芯的微膠囊的方法，該方法包括以下方法步驟a)制備具有分散相、連續(xù)水相和保護膠體的水包油乳液，所述分散相包含芯材料和低聚碳二亞胺，和b)隨后使一種或多種二-和/或多羧酸及其水溶性鹽與低聚碳二亞胺反應(yīng)，以及可通過上述方法制備的微膠囊。
文檔編號B01J13/16GK101970097SQ200980108395
公開日2011年2月9日 申請日期2009年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月11日
發(fā)明者M·R·容, M·T·黑莎瓦利亞豐塞卡 申請人:巴斯夫歐洲公司