專利名稱：一種催化裂化脫硫助劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及石油烴類物料催化裂化，具體地說是一種用于烴類催化裂化過程的脫 硫助劑。
背景技術(shù)：
催化裂化是煉廠最主要的生產(chǎn)裝置之一，大部分成品汽油是由此工藝生產(chǎn)的。催 化裂化汽油的硫含量成為格外引人注意的問題，為達(dá)到新的汽油標(biāo)準(zhǔn)，目前，降低催化裂化 汽油硫含量的方法主要有(1)對(duì)催化裂化原料進(jìn)行預(yù)處理；(2)對(duì)催化裂化汽油進(jìn)行后處 理；C3)在催化裂化過程中使用降硫催化劑和助劑；(4)生物脫硫和吸附脫硫；( 采用硫 轉(zhuǎn)移助劑。通過對(duì)原料油進(jìn)行加氫預(yù)處理或?qū)Υ呋鸦瓦M(jìn)行加氫后精制雖然可以降低 汽油中硫和烯烴的含量，但這兩種方案投資較大、氫耗大、操作費(fèi)用也較高，還會(huì)造成汽油 收率降低、汽油辛烷值的損失等問題；降低汽油終餾點(diǎn)溫度可以將一部分汽油重餾份中的 硫轉(zhuǎn)移到柴油中，但是并末根本解決汽油硫含量高的問題，同時(shí)降低了汽油收率；生物催化 法脫硫是利用微生物或它所含的酶催化含硫化合物，使其所含的硫釋放出來，但目前還沒 有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；采用硫轉(zhuǎn)移助劑的方法是在催化裂化過程中加入一種助劑，將汽油中的硫 轉(zhuǎn)化成SOx氣體進(jìn)入再生氣體中，達(dá)到硫轉(zhuǎn)移目的，此方法適用于高硫原料和不需要大幅度 降低汽油硫含量的過程，使用方便、靈活，不需基建投資。從經(jīng)濟(jì)角度講，在催化裂化工藝過程中同步原位脫除硫化物，是行之有效的方法， 該方法不需增加投資，可以將汽油中大部分硫化合物脫除。已有的實(shí)踐表明，通過在催化裂 化過程中添加少量的降硫助劑，既不影響裂化產(chǎn)品的分布和質(zhì)量，又能夠比較有效地降低 催化裂化汽油的硫含量。降硫助劑本身具有裂化活性，物化性質(zhì)應(yīng)與常規(guī)裂化催化劑接近， 并具有良好的穩(wěn)定性和抗磨性能。這一技術(shù)為加工高硫原油的煉油廠降低催化裂化汽油的 硫含量，提供了一條經(jīng)濟(jì)、靈活的途徑。催化裂化降硫助劑的應(yīng)用為催化裂化裝置降低汽油 硫含量提供了新的途徑，是眾多煉油廠生產(chǎn)清潔汽油可優(yōu)先采用的技術(shù)手段之一。JP2003-027067公開了一種脫除催化裂化汽油中硫的催化劑，這種催化劑包含一 種無機(jī)多孔劑，并均勻負(fù)載了 V、Zn、Ni、Fe、Co等金屬中至少一種，這種催化劑可用于重值 油的流化催化裂化裝置中。CN1754941A公開了一種具有脫硫作用的組合物，其特征在于該組合物中含有一種 骨架結(jié)構(gòu)中含釩元素和第二金屬元素M的分子篩作為脫硫組元，所說的第二金屬M(fèi)選自元 素周期表IIA、IIB、IVB、VIB、VIIB、VIIIB或鑭系稀土元素中的一種。該組合物可以應(yīng)用于 催化裂化中，在不影響常規(guī)的FCC操作條件的情況下，有效降低FCC過程的汽油硫含量，并 提高FCC催化劑的水熱穩(wěn)定性。大量的報(bào)道顯示，在降硫助劑劑中添加活性組分釩具有相當(dāng)好的降硫效果和較好 的降硫選擇性，通常釩的添加方式有金屬鹽溶液浸漬法、金屬離子的液態(tài)交換、使用金屬鹵 鹽的固態(tài)交換法以及金屬的汽相沉積法等。但是，在實(shí)際應(yīng)用的實(shí)踐中也發(fā)現(xiàn)這種添加組 分在高溫環(huán)境下對(duì)催化裂化催化劑的一些毒害。一般認(rèn)為，釩在催化劑上與沸石骨架鋁作用，會(huì)形成釩酸鋁。釩酸鋁在650°C分解又會(huì)產(chǎn)生V2O5，所以釩對(duì)沸石的毒害非化學(xué)計(jì)量的， 造成催化劑中沸石晶體的崩塌，催化劑的基質(zhì)因熔化而燒結(jié)。催化劑中的鈉與釩形成低熔 點(diǎn)的釩酸鈉而提高釩的遷移性，增加釩對(duì)分子篩的破壞程度。在實(shí)際生產(chǎn)中釩可使催化劑 的活性下降，轉(zhuǎn)化率降低，目的產(chǎn)物的產(chǎn)率下降。焦炭產(chǎn)率升高，是一種永久性催化劑中毒， 對(duì)催化裂化裝置經(jīng)濟(jì)效益的影響很大。因此，在降硫助劑劑中添加釩，重要的是確保釩不會(huì)擴(kuò)散遷移到主催化劑上而破 壞主催化裂化催化劑的結(jié)構(gòu)和裂化活性。CN1974726A公開提供了在除去汽油餾分的硫成分方面顯示高脫硫活性、并且裂化 活性高的用于催化裂化汽油的脫硫催化劑，所述催化劑在多孔無機(jī)氧化物微小球狀粒子中 含有以V2O5記在0. 3 3wt%范圍內(nèi)的平均粒徑在0. 1 10微米范圍內(nèi)的粒子狀氧化釩。 另外，多孔無機(jī)氧化物微小球狀粒子由結(jié)晶性硅鋁酸鹽沸石與多孔無機(jī)氧化物基質(zhì)構(gòu)成， 還含有銻。含有結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的FCC催化劑以多孔無機(jī)氧化物微小球狀粒子加以使用 時(shí)，由于氧化釩以粒子狀存在，因此在FCC裝置內(nèi)的使用中的氧化釩向催化劑粒子內(nèi)的擴(kuò) 散少，不會(huì)發(fā)生氧化釩引起的對(duì)結(jié)晶性硅鋁酸鹽沸石結(jié)晶的破壞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于石油烴類物料催化裂化過程裂化產(chǎn)物降硫催化劑 及其制備方法，該方法制備的脫硫助劑具有高的水熱穩(wěn)定性，且裂化活性高，在脫除裂化產(chǎn) 物尤其是汽油餾分中大分子硫化物方面具有高的脫硫活性和選擇性。本發(fā)明提供的脫硫助劑是一種具有介孔結(jié)構(gòu)的助劑，助劑成分以氧化硅為主，主 要活性組分為釩，并摻雜了金屬鋁，其中以劑總量為基準(zhǔn)，以V2O5計(jì)釩的摻雜量為3 8重 量％，以Al2O3計(jì)鋁的摻雜量為5 20重量％。研究發(fā)現(xiàn)與僅含有釩的催化劑相比，鋁的存 在提高了催化劑的水熱穩(wěn)定性，也提高了劑的裂化性能和脫硫活性。助劑可采用溶膠-凝膠法制備獲得，并在溶膠-凝膠過程中添加了表面活性劑作 為介孔結(jié)構(gòu)模板劑及微觀形態(tài)導(dǎo)向劑。溶膠-凝膠過程為1)首先將表面活性劑溶解到酸性水溶液中，溶解溫度為40 95°C范圍內(nèi)；待表面 活性劑完全溶解后，按所需比例將釩的化合物加入到酸性水溶液中，按所需比例將硅源與 含有表面活性劑的酸性水溶液混合水解得到溶膠；鋁源的添加當(dāng)采用的鋁源為無機(jī)鋁源時(shí)，按所需比例將無機(jī)鋁源與釩的化合物 一樣，預(yù)先添加到制備溶膠的酸性水溶液中；當(dāng)采用的鋁源為有機(jī)鋁源時(shí)，按所需比例將有 機(jī)鋁源預(yù)先與硅源混合，再將它們的混合物與含有表面活性劑的酸性水溶液混合水解得到 溶膠；2)在30 80°C下使溶膠固化為濕凝膠；得到的濕凝膠在30 200°C下繼續(xù)老化 1 10天；老化完成的濕凝膠在50 120°C下干燥1 7天；干燥完成的干凝膠在300 800°C下焙燒1 20小時(shí)得到介孔脫硫助劑。所用的表面活性劑包括非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚，如C16E01(1、 C16EO18, C16EO15,或嵌段共聚物聚乙烯醚-聚丙稀醚-聚乙烯醚類，如EO2q-PO7q-EO2q (P 123)、 EO106-PO70-EO106(F127)；或者是烷基季銨鹽型陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨；所使用的表面活性劑添加量與助劑最終干基中氧化硅含量的質(zhì)量 比為0. 2 3范圍內(nèi)。所述酸為硝酸、硫酸、鹽酸、乙酸中的任一種；硅源為正硅酸甲脂、正硅酸乙脂、硅 溶膠或氧化硅；釩源為草酸釩、環(huán)烷酸釩、硝酸釩、硫酸釩、氯化釩、氯氧化釩、偏釩酸銨、鄰 釩酸銨、焦釩酸銨、釩酸、五氧化二釩中的任一種或一種的混合物；無機(jī)鋁源為硝酸鋁、硫酸 鋁或氯化鋁，有機(jī)鋁源為異丙醇鋁或正丁醇鋁。所述老化的溫度最好在60 150°C的范圍內(nèi)；所述酸性水溶液的質(zhì)量濃度為 0.5 20% ；表面活性劑與酸性水溶液的質(zhì)量比為1 4 1 10。所述脫硫助劑可作為含硫石油烴類物料催化裂化過程降硫助劑，與主裂化催化劑 混合使用以降低裂化產(chǎn)物，尤其是裂化汽油中的硫含量；脫硫助劑占含硫石油烴類物料催 化裂化所用催化劑總量的0. 1 50重量％，最好為6 15重量所述含硫石油烴類物料 選自常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油、常壓蠟油、直餾蠟油、焦化蠟油中的一種或幾種。本發(fā)明采用的劑制備方式為溶膠-凝膠法，并在溶膠-凝膠過程中添加了表面活 性劑作為介孔結(jié)構(gòu)模板劑以及微觀形態(tài)導(dǎo)向劑。其中，與其他介孔劑制備過程類似，本發(fā)明 在溶膠-凝膠過程中添加的表面活性劑可以起到構(gòu)建介孔結(jié)構(gòu)的模板劑作用，而本發(fā)明中 添加的表面活性劑同時(shí)還可以起到一個(gè)作用就是控制劑的微觀形態(tài)，使最終制得的劑呈球 形顆粒，顆粒的平均粒徑在0. 1 IOm范圍內(nèi)。本發(fā)明劑制備過程中活性金屬組分釩、鋁等的加入方式采用溶膠-凝膠過程中的 原位摻雜方式，在反應(yīng)前驅(qū)物中將摻雜金屬的無機(jī)或有機(jī)鹽類加入溶液中，使反應(yīng)物在分 子水平進(jìn)行混合。與傳統(tǒng)脫硫助劑活性組分采用浸漬法、離子交換法或混合法等加入方式 相比，采用溶膠-凝膠原位摻雜方式，可以使活性金屬分散性能更好，而且，摻雜的釩進(jìn)入 劑骨架，劑的穩(wěn)定性提高，釩不易擴(kuò)散遷移而破壞主催化裂化催化劑的結(jié)構(gòu)和裂化活性。本發(fā)明在助劑制備過程中濕凝膠的老化過程在較高溫度下進(jìn)行，老化溫度在 30 200°C范圍內(nèi)。隨著濕凝膠老化溫度的提高，脫硫助劑的耐高溫水熱老化性能得到提 尚ο本發(fā)明的脫硫助劑是作為一種添加劑與活性裂化催化劑一起用于催化裂化裝置， 或者將脫硫助劑與活性組分分子篩、粘土、基質(zhì)等一起打漿后經(jīng)噴霧干燥制備具有降硫活 性的催化裂化催化劑。
具體實(shí)施例方式如前所述，本發(fā)明提供的脫硫助劑是一種以氧化硅為基體的介孔助劑，主要脫硫 活性組分為釩，其中以劑總量為基準(zhǔn)，以V2O5計(jì)釩的摻雜量為3 8重量％，優(yōu)選為5 7 重量％ ；其他摻雜金屬包括鋁和，其中以Al2O3計(jì)鋁的摻雜量為5 20重量％，優(yōu)選為5
15重量％。本發(fā)明助劑的制備可采用溶膠-凝膠法制備獲得，包括溶膠制備、凝膠化、凝膠老 化、干燥、焙燒等制備過程。具體為首先將表面活性劑溶解到酸性水溶液中，溶解溫度為40 95°C范圍內(nèi)； 待表面活性劑完全溶解后，將硅源與含有表面活性劑的酸性水溶液混合水解得到溶膠；然 后在30 80°C下使溶膠固化為濕凝膠；得到的濕凝膠在30 200°C下繼續(xù)老化1 10天；老化完成的濕凝膠在50 120°C下干燥1 7天；干燥完成的干凝膠在300 800°C下焙 燒1 20小時(shí)得到介孔脫硫助劑。本發(fā)明提供的方法中，所用的表面活性劑包括非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙 烯醚，如C16E01(1、C16E018、C16E015等；也可以是嵌段共聚物聚乙烯醚-聚丙稀醚-聚乙烯醚類 (EOn-POm-EOn)，如 EO2q-PO7q-EO2q (P 123)、EO106-PO70-EO106 (F127)等；也可以是烷基季銨鹽型 陽離子表面活性劑，如十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨等。所使用的表面活 性劑添加量與助劑最終干基中氧化硅含量的質(zhì)量比為0. 2 3范圍內(nèi)。本發(fā)明提供的方法中，所使用的酸可以是硝酸、硫酸、鹽酸、乙酸中的任一種。所使 用的硅源可以是正硅酸甲脂、正硅酸乙脂或硅溶膠、氧化硅中的任一種。本發(fā)明提供的脫硫助劑制備方法中，活性組分釩的摻雜方式為溶膠-凝膠過程中 的原位摻雜方法。這里所說的原位摻雜是指將釩的化合物直接加入制備溶膠的前驅(qū)反應(yīng)物 中，具體的說就是將釩化合物加入到制備溶膠的酸性水溶液中，使釩化合物與其他前驅(qū)物 實(shí)現(xiàn)分子水平的混合。在溶膠-凝膠反應(yīng)過程中可以確保釩可以均勻分散到骨架中，進(jìn)而 實(shí)現(xiàn)釩的有效固定。助劑骨架釩摻雜所使用的釩源包括草酸釩、環(huán)烷酸釩、硝酸釩、硫酸釩、 氯化釩、氯氧化釩、偏釩酸銨、鄰釩酸銨、焦釩酸銨、釩酸、五氧化二釩中的任一種或他們的 混合物。本發(fā)明提供的脫硫助劑制備方法中，其他活性組分鋁的摻雜方式也為溶膠-凝膠 過程中的原位摻雜方法。鋁的摻雜所用的鋁源包括硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁等無機(jī)鋁源或異 丙醇鋁、正丁醇鋁等有機(jī)物鋁鹽中的任一種。其中采用無機(jī)鋁源摻雜方式，鋁源預(yù)先添加到 制備溶膠的酸性水溶液中；而采用有機(jī)鋁源摻雜方式，鋁源預(yù)先添加到硅源中，并與硅源充 分混合。本發(fā)明所提供的脫硫助劑制備方法中，為提高劑的水熱穩(wěn)定性，在溶膠-凝膠法 制備介孔脫硫助劑過程中，濕凝膠要經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間的高溫老化處理。老化的溫度在30 200°C范圍，優(yōu)選60 150°C的范圍內(nèi)。老化時(shí)間在1 10天范圍。本發(fā)明所提供的脫硫助劑具有介孔結(jié)構(gòu)特征，其孔徑分布集中，比表面積為 200 1000m2/g，孔體積為0. 3 2ml/g，平均孔徑介于2 20nm。較大的孔徑有利于大分 子反應(yīng)物，尤其是大分子硫化物的快速傳輸擴(kuò)散，巨大比表面積提供了更多的反應(yīng)活性位。本發(fā)明提供的脫硫助劑可作為含硫石油烴類物料催化裂化過程降硫助劑，與主裂 化催化劑混合使用以降低裂化產(chǎn)物，尤其是裂化汽油中的硫含量。根據(jù)原料油特征、汽油產(chǎn) 品要求的硫含量、以及工藝條件，確定本發(fā)明提供的脫硫助劑與裂化催化劑在催化劑混合 物中的比例，通常情況下，本發(fā)明提供的催化劑的含量為0. 1 50重量％，優(yōu)選為6 15 重量％。所述催化劑混合物中還可以含有其他助劑，如助燃劑、硫轉(zhuǎn)移劑、辛烷值助劑、多產(chǎn) 丙稀助劑等。此外，本發(fā)明提供的脫硫助劑也可以與活性組分分子篩、粘土、基質(zhì)劑等一起 打漿后經(jīng)噴霧干燥制備具有降硫活性的催化裂化催化劑。所述含硫石油原料可以選自常壓 渣油、減壓渣油、減壓蠟油、常壓蠟油、直餾蠟油、焦化蠟油中的一種或幾種。通過下面的實(shí)施例來更加具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。例中包括 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，進(jìn)行的脫硫助劑的制備以及脫硫助劑在催化裂化環(huán)境下脫硫性能 的評(píng)價(jià)。在以下所述的實(shí)施例和對(duì)比例中，脫硫助劑的比表面積、孔體積、平均孔徑由低溫單吸附_脫附法測(cè)定。油品中硫含量通過配置原子發(fā)射光譜檢測(cè)器的HP5890型氣相色譜 儀測(cè)定。實(shí)施例1本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的脫硫助劑及其制備方法。將12g表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚(C16EOltl)加入90g含lmol/L硝酸的酸性水 溶液中，在60°C下攪拌2小時(shí)使表面活性劑充分溶解；將定量草酸釩溶于上述表面活性劑 溶液中，攪拌20分鐘；將38g正硅酸甲脂加入上述溶液中，劇烈攪拌10分鐘，得到清澈溶 膠；將溶膠裝入密封盒內(nèi)，置于50°C的水浴中直至凝膠；濕凝膠繼續(xù)在50°C的水浴中老化3 天；取出濕凝膠，去除析出母液，在60°C下烘箱干燥6天，再在500下焙燒5小時(shí)即制得本 發(fā)明提供的釩摻雜脫硫助劑，記為SV-Ol。草酸釩的添加量使最終制得的脫硫助劑干基中以 V2O5計(jì)釩的計(jì)算值摻雜量為5重量％。所制得脫硫助劑的孔結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)見表1。對(duì)比例1本對(duì)比例說明釩的加入以浸漬方式引入脫硫助劑的制備方法。劑制備過程與實(shí)施例1相近，不同之處在于釩源的引入并不是在溶膠-凝膠過程 中，而是將定量草酸釩溶于水溶液中，通過等體積浸漬的方式，將上述焙燒后得到的介孔氧 化硅載體加入配置的草酸釩溶液中，草酸釩的添加量使最終制得的脫硫助劑干基中以V2O5 計(jì)釩的計(jì)算值負(fù)載量為5重量％。室溫浸漬12小時(shí)，然后將浸漬后的劑在100°C下烘箱干 燥10小時(shí)，再在500下焙燒5小時(shí)即制得對(duì)比脫硫助劑SV-02。所制得對(duì)比脫硫助劑的孔 結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)見表1。實(shí)施例2本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的脫硫助劑及其制備方法。將12g表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚(C16EOltl)加入70g含lmol/L硝酸的酸性水 溶液中，在60°C下攪拌2小時(shí)使表面活性劑充分溶解；將定量硝酸鋁和草酸釩溶于上述表 面活性劑溶液中，攪拌20分鐘；將38g正硅酸甲脂加入上述溶液中，劇烈攪拌10分鐘，得到 清澈溶膠；將溶膠裝入密封盒內(nèi)，置于50°C的水浴中直至凝膠；濕凝膠繼續(xù)在50°C的水浴 中老化3天；取出濕凝膠，去除析出母液，在60°C下烘箱干燥6天，再在500下焙燒5小時(shí) 即制得本發(fā)明提供的釩、鋁摻雜脫硫助劑，記為SAV-Ol。草酸釩的添加量使最終制得的脫硫 助劑干基中以V2O5計(jì)釩的計(jì)算值摻雜量為5重量％，硝酸鋁的添加量使最終制得的脫硫助 劑干基中以Al2O3計(jì)鋁的計(jì)算值摻雜量為10重量％。所制得脫硫助劑的孔結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)見 表1。對(duì)比例2本對(duì)比例說明釩的加入以浸漬方式引入脫硫助劑的制備方法。劑制備過程與實(shí)施例2相近，不同之處在于釩源的引入并不是在溶膠-凝膠過程 中，而是將定量草酸釩溶于水溶液中，通過等體積浸漬的方式，將上述焙燒后得到的介孔鋁 摻雜氧化硅載體加入配置的草酸釩溶液中，草酸釩的添加量使最終制得的脫硫助劑干基中 以V2O5計(jì)釩的計(jì)算值負(fù)載量為5重量％。室溫浸漬12小時(shí)，然后將浸漬后的劑在100°C下 烘箱干燥10小時(shí)，再在500下焙燒5小時(shí)即制得對(duì)比脫硫助劑SAV-02。所制得對(duì)比脫硫助 劑的孔結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)見表1。實(shí)施例3
本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的脫硫助劑及其制備方法。將12g表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚(C16EOltl)加入120g含lmol/L硝酸的酸性 水溶液中，在70°C下攪拌2小時(shí)使表面活性劑充分溶解；將定量草酸釩和硝酸鋁溶于上述 表面活性劑溶液中，攪拌20分鐘；將38g正硅酸甲脂中攪拌20分鐘；然后將正硅酸甲脂的 混合溶液加入上述表面活性劑、草酸釩和硝酸鋁溶液中，劇烈攪拌10分鐘，得到清澈溶膠； 將溶膠裝入密封盒內(nèi)，置于50°C的水浴中直至凝膠；濕凝膠繼續(xù)在50°C的水浴中老化3天； 取出濕凝膠，去除析出母液，在60°C下烘箱干燥6天，再在500下焙燒5小時(shí)即制得本發(fā)明 提供的釩、鋁摻雜脫硫助劑，記為VTS-21。草酸釩的添加量使最終制得的脫硫助劑干基中 以V2O5計(jì)釩的計(jì)算值摻雜量為2. 2重量％ ；硝酸鋁的添加量使最終制得的脫硫助劑干基中 以Al2O3計(jì)鋁的計(jì)算值摻雜量為10重量％ ；。所制得脫硫助劑的孔結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)見表1。實(shí)施例4-5本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的脫硫助劑及其制備方法。按照實(shí)施例3的方法制備脫硫助劑，不同的是濕凝膠的老化條件為在50°C老化1 天后分別再在100°c下老化2天或在150°C下老化2天，經(jīng)干燥、焙燒后即得本發(fā)明提供的 釩、鋁摻雜介孔脫硫助劑VTS-22和VTS-23。所制得脫硫助劑的孔結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)見表1。實(shí)施例6-8本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的脫硫助劑及其制備方法。按照實(shí)施例3的方法制備脫硫助劑，不同的是草酸釩的添加量使最終制得的脫硫 助劑干基中以V2O5計(jì)釩的計(jì)算值摻雜量為4. 4重量％，并且濕凝膠的老化條件為在50°C老 化1大后分別再在50°C下老化2天，或在10(TC下老化2天，或在150°C下老化2天，經(jīng)干 燥、焙燒后即得本發(fā)明提供的釩、鋁摻雜介孔脫硫助劑VTS-41、VTS-42和VTS-43。所制得 脫硫助劑的孔結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)見表1。實(shí)施例9-11本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的脫硫助劑及其制備方法。按照實(shí)施例3的方法制備脫硫助劑，不同的是草酸釩的添加量使最終制得的脫硫 助劑干基中以V2O5計(jì)釩的計(jì)算值摻雜量為6. 6重量％，并且濕凝膠的老化條件為在50°C老 化1天后分別再在50°C下老化2天，或在10(TC下老化2天，或在150°C下老化2天，經(jīng)干 燥、焙燒后即得本發(fā)明提供的釩、鋁摻雜介孔脫硫助劑VTS-61、VTS-62和VTS-63。所制得 脫硫助劑的孔結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)見表1。表 權(quán)利要求
1.一種催化裂化脫硫助劑，其特征在于所述助劑是以氧化硅為基體的介孔助劑，助 劑成分以氧化硅為主，主要活性組分為釩，并摻雜了金屬鋁，其中以助劑總量為基準(zhǔn)，以V2O5 計(jì)釩的摻雜量為3 8重量％，以Al2O3計(jì)鋁的摻雜量為5 20重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫助劑，其特征在于助劑采用溶膠-凝膠法制備獲得，并 在溶膠-凝膠過程中添加了表面活性劑作為介孔結(jié)構(gòu)模板劑及微觀形態(tài)導(dǎo)向劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的脫硫助劑，其特征在于溶膠-凝膠過程為，1)首先將表面活性劑溶解到酸性水溶液中，溶解溫度為40 95°C范圍內(nèi)；待表面活性 劑完全溶解后，按所需比例將釩的化合物加入到酸性水溶液中，按所需比例將硅源與含有 表面活性劑的酸性水溶液混合水解得到溶膠；鋁源的添加當(dāng)采用的鋁源為無機(jī)鋁源時(shí)，按所需比例將無機(jī)鋁源與釩的化合物一樣， 預(yù)先添加到制備溶膠的酸性水溶液中；當(dāng)采用的鋁源為有機(jī)鋁源時(shí)，按所需比例將有機(jī)鋁 源預(yù)先與硅源混合，再將它們的混合物與含有表面活性劑的酸性水溶液混合水解得到溶 膠；2)在30 80°C下使溶膠固化為濕凝膠；得到的濕凝膠在30 200°C下繼續(xù)老化1 10天；老化完成的濕凝膠在50 120°C下干燥1 7天；干燥完成的干凝膠在300 800°C 下焙燒1 20小時(shí)得到介孔脫硫助劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的的脫硫助劑，其特征在于所用的表面活性劑包括非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚或嵌段共聚物聚乙烯 醚-聚丙稀醚-聚乙烯醚類；或者是烷基季銨鹽型陽離子表面活性劑；所使用的表面活性 劑添加量與助劑最終干基中氧化硅含量的質(zhì)量比為0. 2 3范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的脫硫助劑，其特征在于所采用的表面活性劑 % C16EO10, C16EO18, C16EO15, EO20-PO70-EO20 (P 123), EO106-PO70-EO106 (F 127)、十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的脫硫助劑，其特征在于所述酸為硝酸、硫酸、鹽酸、乙酸中的任一種；所述硅源為正硅酸甲脂、正硅酸乙脂、硅溶膠或氧化硅；所述釩源為草酸釩、環(huán)烷酸釩、硝酸釩、硫酸釩、氯化釩、氯氧化釩、偏釩酸銨、鄰釩酸 銨、焦釩酸銨、釩酸、五氧化二釩中的任一種或一種的混合物；所述無機(jī)鋁源為硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁，有機(jī)鋁源為異丙醇鋁或正丁醇鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的脫硫助劑，其特征在于所述老化的溫度在60 150°C的范 圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的脫硫助劑，其特征在于所述酸性水溶液的質(zhì)量濃度為 0. 5 20% ；表面活性劑與酸性水溶液的質(zhì)量比為1 4 1 10。
9.一種權(quán)利要求1所述脫硫助劑的應(yīng)用，其特征在于所述脫硫助劑可作為含硫石油 烴類物料催化裂化過程降硫助劑，與主裂化催化劑混合使用以降低裂化產(chǎn)物，尤其是裂化 汽油中的硫含量；脫硫助劑占含硫石油烴類物料催化裂化所用催化劑總量的0. 1 50重量％。
10.按照權(quán)利要求9所述脫硫助劑的應(yīng)用，其特征在于所述脫硫助劑占含硫石油烴類 物料催化裂化所用催化劑總量的6 15重量％ ；所述含硫石油烴類物料選自常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油、常壓蠟油、直餾蠟油、焦化 蠟油中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于石油烴類催化裂化過程的脫硫助劑，該助劑是以氧化硅為基體的介孔助劑，助劑成分以氧化硅為主，主要活性組分為釩，并摻雜了金屬鋁，其中以助劑總量為基準(zhǔn)，以V2O5計(jì)釩的摻雜量為3～8重量％，以Al2O3計(jì)鋁的摻雜量為5～20重量％。本發(fā)明劑制備過程中活性組分釩、鋁的加入方式為溶膠-凝膠過程中的原位介入方法。該方法制備的脫硫助劑具有較高的脫硫活性。
文檔編號(hào)B01J23/22GK102114421SQ200910248929
公開日2011年7月6日 申請(qǐng)日期2009年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日
發(fā)明者杜偉 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所