專利名稱：一種鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑及其制備方法，適合于烯烴的環(huán)氧 化等的固定床催化反應過程中。
背景技術：
自意大利Enichem公司1983年首次合成晶格氧選擇氧化鈦硅分子篩催化劑TS-I 以來，由于其優(yōu)異的氧化選擇性和溫和的反應條件而成為氧化催化劑研究的熱點，這一發(fā) 現被視為環(huán)境友好催化劑開發(fā)的一大突破。鈦硅分子篩催化劑在有機化合物選擇性氧化方面具有非常重要的作用，如丙烯在 鈦硅分子篩催化劑作用下用過氧化氫環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷。在工業(yè)應用中，鈦硅分子篩催 化劑表現出優(yōu)良的擇型催化性能，一般粒徑越小，催化劑活性越高，選擇性越好，實際應用 中鈦硅分子篩催化劑的粒徑約為0. 1-15.0 μ m，然而，這樣小的粒徑會給催化劑與產物的分 離帶來極大的困難，雖然已有各種關于過濾材料的研究成果應用于實際，但對于鈦硅分子 篩催化劑與產物的分離，其過濾時產生的阻力并不在于過濾材料的孔道的大小，而是來自 于極細小的催化劑粒子占據并堵塞所形成的濾餅的孔道，尤其是粒徑小于2 μ m的催化劑 粒子對過濾最為不利，這樣造成生產效率低下，也影響到鈦硅分子篩工業(yè)化應用的進程。小 粒徑的催化劑在過濾時除堵塞濾餅孔道外，部分則從過濾介質的孔道中流失，一般流失率 約為催化劑投入量的5% 8%，不僅造成催化劑的無謂消耗，而且進入產品物料中造成進 一步的副反應，導致分離成本的增加，影響產品質量。環(huán)氧丙烷(PO)是重要的基礎石油化工原料，是丙烯衍生物中產量僅次于聚丙烯 和丙烯腈的第三大品種，主要用于生產聚醚、丙二醇、異丙醇胺、烯丙醇等，進而生產不飽 和聚酯樹脂、聚氨酯、表面活性劑等重要原料，廣泛應用于化工、輕工、醫(yī)藥、食品、紡織等行 業(yè)。目前工業(yè)上生產PO主要采用氯醇法、間接氧化法(共氧化法)和異丙苯法。氯醇 法的主要缺點是使用有毒氯氣，設備腐蝕嚴重并產生大量污染環(huán)境的含氯廢水，不符合綠 色化學和清潔生產的要求，因此隨著環(huán)境保護要求的日益提高，該工藝將最終被淘汰；間接 氧化法克服了氯醇法三廢污染嚴重、腐蝕大和需求氯資源的缺點，但也有其不利之處，如工 藝流程長、防爆要求嚴、投資大、對原料規(guī)格要求高、操作條件嚴格、副產品比例大等，每生 產1噸環(huán)氧丙烷有2. 5噸叔丁醇或1. 8噸苯乙烯生成，這遠超過主產品的產量，而且副產品 的市場需求量波動大，所以生產受市場因素制約嚴重。異丙苯法工藝采用過氧化氫異丙苯 (CHP)為氧化劑，該工藝在技術和經濟上具有優(yōu)越性，但其實質仍是一種共氧化法工藝。鑒于目前工業(yè)上制備PO工藝路線存在的弊端，近20多年來研究者一直致力于流 程簡單、副產物少和綠色無污染的po綠色清潔生產工藝的研究，直到現在世界各大公司還 在積極開發(fā)新技術并不斷改進現有技術，其中鈦硅分子篩(TS-I)催化，過氧化氫直接氧化 工藝日趨成熟，展現出良好的工業(yè)化前景。CN1256274A提出了鈦硅分子篩催化丙烯、雙氧水環(huán)氧化連續(xù)生產環(huán)氧丙烷的工藝，該過程中催化劑是以淤漿狀存在的，雖然獲得了較好的原料轉化率和產品收率，但是由 于催化劑為淤漿狀態(tài)，反應后需要從產物中分離，重新使用。這導致了工藝流程繁瑣，而 不利于大規(guī)模的工業(yè)生產，另外該過程中，催化劑也要有不可避免的損耗。CN1639143A的 TS-I催化丙烯、雙氧水環(huán)氧化，采用高壓釜的反應方式，仍然沒有很好的解決催化劑與產品 的分離困難的問題。鈦硅分子篩粉體的平均粒徑較小，無法直接用于工業(yè)固定床反應器，必須通過成 型加工制成具有適宜形狀、良好機械強度并且有較高活性和選擇性的催化劑。所以催化劑 成型問題成為鈦硅分子篩能否應用于工業(yè)固定床反應技術的一個重要的課題。

發(fā)明內容
為克服現有技術存在的不足，本發(fā)明提供了一種用于固定床反應器的、活性好的 鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑及其制備方法。本發(fā)明的鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑，以催化劑的重量為基準，鈦硅分子篩的 含量為 50%，優(yōu)選為10% 25%，樹脂的含量為50% 99%，優(yōu)選為75% 90%。該 催化劑的性質如下比表面積為70 260m2/g，孔容為0. 15 0. 50cm3/g,強度為9 20N. mm1。所述的樹脂為苯乙烯與多烯基化合物的聚合物，兩者的重量比為2 1 5 1。所 述的多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一種或多種，優(yōu)選為 二乙煉苯。本發(fā)明的鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑的制備方法，包括將鈦硅分子篩粉體、制備樹脂用的聚合單體以及制孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在 下，在60 150°C，最好是80 90°C進行聚合反應3 10小時，最好是4 6小時，得到 塊狀固體催化劑；然后經破碎得到催化劑固體顆粒，將上述催化劑固體顆粒加到鹵代烴中 溶脹后，采用溶劑抽提，得到本發(fā)明的鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑。本發(fā)明方法中，所述制孔劑的加入量為鈦硅分子篩粉體和制備樹脂用的聚合單體 重量的30% 60%。所述的制備樹脂用的聚合單體中，一種為聚合單體苯乙烯，另一種聚合單體多烯 基化合物，兩者的重量比為2 1 5 1。所述的聚合單體多烯基化合物可以是苯乙烯、二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲 苯中的一種或多種。所述的制孔劑可以是汽油、C5 C13正構烷烴、C4 C12脂肪醇中的一種或多種，最 好是C5 C13正構烷烴中的一種或多種。所述的引發(fā)劑可以是過氧化苯甲酰和/或偶氮二異丁醇，加入量為鈦硅分子篩粉 體和制備樹脂用的聚合單體重量的0. 5% 2. 5%。所述的鹵代烴可以是C1 C4的鹵代烴，其中最好是1，2_ 二氯乙烷和氯仿中的一 種或兩種，所述的溶脹時間為3 8小時，最好是5 6小時。所述的抽提溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇等中的 一種或多種。所述的抽提反應溫度為30 60°C，最好是50 60°C;所述的抽提時間為2 8小時，最好是4 6小時。本發(fā)明方法得到的催化劑應用于固定床工藝的烯烴環(huán)氧化的催化反應過程中，催化效果優(yōu)異。與現有技術相比，本發(fā)明催化劑具有以下的特點1、催化劑成型后可采用固定床反應方式，解決了鈦硅催化劑粉體的催化劑和反應 液難于分離的問題，提高了反應效率。2、在催化反應過程中由于大量分散劑的稀釋作用，使鈦硅分子篩以隔離的形式存 在，所以氧化反應熱效應緩和，可減少副反應發(fā)生，提高了反應選擇性。3、催化劑成型后，不需要高溫(> 500°C )焙燒脫除成型過程中加入的制孔劑，僅 需低溫(< 150°C )抽提活化，可避免造成分子篩骨架坍塌或鈦脫離出骨架，充分保持鈦硅 分子篩活性。4、催化劑骨架耐水，有利于在H2A反應氛圍中進行反應。
具體實施例方式本發(fā)明方法中比表面積和孔容是采用低溫液氮吸附法測定的。強度是采用 QCY-602型催化劑強度測定儀測定的。本發(fā)明方法的具體制備過程如下(1)、聚合在聚合釜內，加入鈦硅分子篩粉體、聚合單體苯乙烯、聚合單體多烯基化合物、制 孔劑，攪拌混合均勻后，水浴升溫，最好在60 90°C時加入引發(fā)劑，在60 150°C下進行聚 合反應3 10小時，得到塊狀鈦硅分子篩催化劑。O)、溶劑抽提活化將上述的塊狀鈦硅分子篩催化劑進行破碎造粒，篩分后選取粒徑為1X1 5X5mm的催化劑，加入鹵代烴進行溶脹，催化劑與鹵代烴的體積為1 10 1 1，常溫下 溶脹3 8小時，倒出鹵代烴后，再加入抽提溶劑進行抽提，其是抽提溶劑與催化劑的體積 比為1 1 5 1，抽提反應溫度30 60°C，抽提時間2 6小時，抽提次數2 5次， 得到本發(fā)明的鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑。該催化劑可直接裝入固定床反應器中進行烯 烴的環(huán)氧化的催化反應。下面結合實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，以下實施例并不是對本發(fā)明保護 范圍的限制，本領域的技術人員結合本發(fā)明說明書及全文可以做適當的擴展，這些擴展都 應是本發(fā)明的保護范圍。實施例1在聚合釜內，加入鈦硅分子篩粉體7. 5g、聚合單體苯乙烯90g和二乙烯苯30g， 制孔劑液蠟60g，攪拌混合均勻后，水浴升溫到60°C時，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰1. 5g，在 90°C下聚合反應溫度6小時，得到塊狀鈦硅分子篩催化劑。然后進行破碎造粒，篩分后選取 適宜粒徑的催化劑，加入1，2_ 二氯乙烷250ml進行溶脹，常溫下溶脹5小時。倒出1，2_ 二 氯乙烷后，再加入乙酸乙酯200ml進行溶劑抽提，抽提反應溫度55°C，抽提時間4小時，同樣 方法進行三次抽提，得到鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑A，其物化性質見表1。實施例2在聚合釜內，加入鈦硅分子篩粉體15g、聚合單體苯乙烯90g、二乙烯甲苯15g、二 乙烯二甲苯25g、制孔劑C5脂肪醇60g，攪拌混合均勻后，水浴升溫到80°C時，加入引發(fā)劑偶氮二異丁醇2. 0g，在100°C下聚合反應溫度6小時，得到塊狀鈦硅分子篩催化劑。然后進行 破碎造粒，篩分后選取適宜粒徑的催化劑，加入1，2- 二氯乙烷250ml進行溶脹，常溫下溶脹 5小時。倒出1，2_ 二氯乙烷后，再加入二甲苯200ml進行溶劑抽提，抽提反應溫度55°C，抽 提時間4小時，同樣方法進行三次抽提，得到鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑B，其物化性質 見表1。實施例3將實施例1中鈦硅分子篩粉體的重量變?yōu)?0g，抽提溶劑換用氯仿，其余同實施例 1，得到鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑C，其物化性質見表1。實施例4將實施例1中鈦硅分子篩粉體的重量變?yōu)?5g，其余同實施例1，得到鈦硅分子篩 與樹脂復合催化劑D，其物化性質見表1。實施例5將實施例1中鈦硅分子篩粉體的重量變?yōu)?0g，其余同實施例1，得到鈦硅分子篩 與樹脂復合催化劑E，其物化性質見表1。實施例6將實施例1中鈦硅分子篩粉體的重量變?yōu)?5g，其余同實施例1，得到鈦硅分子篩 與樹脂復合催化劑F，其物化性質見表1。表1催化劑的物化性質
權利要求
1.一種鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑，以催化劑的重量為基準，鈦硅分子篩的含量為 50%，樹脂的含量為50% 99% ；該催化劑的性質如下比表面積為70 ^0m2/g，孔容為0. 15 0. 50cm3/g，強度為9 20N. mnT1。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于以催化劑的重量為基準，鈦硅分子篩的 含量為10% 25%，樹脂的含量為75% 90%。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的樹脂為苯乙烯與多烯基化合物的 聚合物，多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一種或多種。
4.按照權利要求3所述的催化劑，其特征在于所述的多烯基化合物為二乙烯苯。
5.按照權利要求3所述的催化劑，其特征在于所述的樹脂中，苯乙烯與多烯基化合物 的重量比為2 1 5 1。
6.權利要求1 5任一所述鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑的制備方法，包括將鈦硅分子篩粉體、制備樹脂用的聚合單體以及制孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在下，在 60 150°C進行聚合反應3 10小時，得到塊狀固體催化劑；然后經破碎得到催化劑固 體顆粒，將上述催化劑固體顆粒加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提，得到鈦硅分子篩催化 劑。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的制孔劑的加入量為鈦硅分子篩粉體 和制備樹脂用的聚合單體重量的30% 60%。
8.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的聚合反應溫度為80 90°C，反應時 間為4 6小時。
9.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的制孔劑是汽油、C5 C13正構烷烴、 C4 C12脂肪醇中的一種或多種。
10.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的制孔劑是C5 C13正構烷烴中的一 種或多種。
11.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的引發(fā)劑是過氧化苯甲酰和/或偶氮 二異丁醇，加入量為鈦硅分子篩粉體和制備樹脂用的聚合單體重量的0. 5% 2. 5%。
12.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的鹵代烴是C1 C4的鹵代烴，所述 的催化劑與鹵代烴的體積為1 10 1 1，所述的溶脹時間為3 8小時。
13.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的鹵代烴是1，2_二氯乙烷和氯仿中 的一種或兩種，所述的催化劑與鹵代烴的體積為1 10 1 1，所述的溶脹時間為5 6 小時。
14.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的抽提溶劑是苯、甲苯、二甲苯、乙 酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇等中的一種或多種，所述的抽提溶劑與催化劑的體積比為 1 1 5 1。
15.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的抽提反應溫度為30 60°C；所述 的抽提時間為2 8小時，抽提次數為2 5次。
16.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的抽提反應溫度為50 60°C；所述 的抽提時間為4 6小時，抽提次數為2 5次。
17.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的引發(fā)劑加入體系中的溫度為60 90 "C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑及其制備方法。該催化劑主要由鈦硅分子篩與樹脂組成，制備方法如下將將鈦硅分子篩粉體、聚合單體以及制孔劑充分混合，在引發(fā)劑存在下，再進行聚合反應，將得到的塊狀固體催化劑破碎，然后加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提，得到成型的催化劑。采用本發(fā)明所得的催化劑，解決了鈦硅催化劑粉體和反應液難于分離的問題，提高了反應效率。該催化劑應用于固定床工藝的烯烴環(huán)氧化的催化反應過程中，催化效果優(yōu)異。
文檔編號B01J31/06GK102049304SQ20091018816
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月27日 優(yōu)先權日2009年10月27日
發(fā)明者勾連科, 宋麗芝, 方向晨, 王海波, 艾撫賓, 黎元生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院