專利名稱：一種汽油選擇性加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑及其制備方法，以及使用該催化劑進(jìn) 行兩段加氫脫硫工藝，特別是用于催化裂化汽油選擇性脫硫的催化劑和兩段選擇性加氫脫硫工藝O
背景技術(shù)：
近年來，為了保護(hù)環(huán)境，世界各國政府努力降低內(nèi)燃機(jī)尾氣中有害物質(zhì)的排放，馬 達(dá)燃料的質(zhì)量規(guī)格日趨嚴(yán)格，特別要求降低車用汽油中的硫含量。汽油中含硫化合物的燃 燒產(chǎn)物SOx是汽車尾氣的主要有害物質(zhì)之一，也是汽車尾氣轉(zhuǎn)化裝置催化劑毒物之一。因 此，世界各國紛紛立法，對汽油中的硫含量提出了越來越嚴(yán)格的限制。眾所周知，直餾汽油硫含量主要與原油硫含量有關(guān)，即使硫含量較高，但因其烯烴 含量很少，采用常規(guī)HDS方法處理時(shí)，無明顯的辛烷值損失。而FCC汽油硫和烯烴含量都較 高，采用傳統(tǒng)的HDS方法雖然能有效的脫除其中的含硫化合物，但由于FCC汽油中支鏈化程 度較低的烯烴極易加氫飽和生成低辛烷值的烷烴，所以，采用傳統(tǒng)的HDS方法，隨著FCC汽 油硫含量的降低，必然伴隨辛烷值的急劇下降。US 5441630公開了一種用類-水滑塊石(Hydrotalcite-like HTIC)作為載體組 分加入Y -Al2O3中，經(jīng)焙燒的HTIC具有大表面積、堿性，載體浸漬Co-Mo后的催化劑，顯示 出HDS活性高、烯烴飽和百分率低的特點(diǎn)，但汽油的辛烷值損失仍較大。US 5459118在上 述催化劑組分的基礎(chǔ)上，提出增加IA族堿金屬的新催化劑，可以使其選擇對催化劑表面加 氫晶格中毒程度遠(yuǎn)大于脫硫晶格，雖然此催化劑HDS活性稍低于那些不添加這種中毒劑的 HDS催化劑，但其阻止烯烴飽和的特性是更重要的，該專利的主要問題在于催化劑的穩(wěn)定性 差，特別是催化劑的選擇性隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的增加而快速下降。US 5423976, US 5538930提出 以活性炭為載體，認(rèn)為活性炭表面積大，有利于金屬組分的擔(dān)載，另外活性炭中常含有K，有 利于催化劑的選擇性，當(dāng)使用的C載體不含上述金屬時(shí)，可以在催化劑制備任意步驟加入。 活性炭載體的缺點(diǎn)在于負(fù)載的金屬組分及助劑易于流失。CN1488721A公開了一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑及兩段選擇性加氫脫硫工藝。 該催化劑采用氧化鋁載體，P和K為助劑組分，Co和Mo為活性金屬組分，盡管汽油加氫脫硫 選擇性有了一定程度的提高，但載體的酸性對催化劑選擇性加氫脫硫的影響也較大，氧化 鋁載體為弱酸性載體，以其為載體的催化劑加氫活性較低，再引入助劑P和K，對烯烴飽和 活性的抑制作用有限，因此，該催化劑的加氫脫硫選擇性還有待于進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種活性和選擇性均提高的兩段汽油選擇性加 氫脫硫方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供汽油兩段加氫脫硫工藝所使用的高選擇性和高 穩(wěn)定性的汽油選擇性加氫脫硫催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的汽油選擇性加氫脫硫催化劑，以Co和Mo為活性金屬組分，以鉀和磷為助劑組分，以氧化鈦和/或氧化鋯改性的氧化鋁為載體，載體中TW2和/或ZrO2的重量 含量為5% 30%，優(yōu)選為11% 19%，載體紅外酸總酸量為0. 30 0. 70mmol/g, L酸酸 量為0. 28 0. 68mmol/g ；以催化劑的重量為基準(zhǔn)，MoO3的含量為1. 0% 18. 0%，CoO的 含量為0. 6. 0%, Co/Mo原子比0. 1 1. 0，鉀的含量為0. 5% 10. 0%, P/K原子比 0. 1 10. 0，余量為載體；所述催化劑的孔容為0. 3 1. 0ml/g,比表面積為150 400m2/本發(fā)明汽油選擇性加氫脫硫催化劑的制備方法，包括用氧化鈦和/或氧化鋯改性 的氧化鋁載體負(fù)載鉀和磷，經(jīng)干燥和焙燒后，再負(fù)載活性金屬組分Co和Mo，經(jīng)干燥和焙燒， 得到汽油選擇性加氫脫硫催化劑；其中氧化鈦和/或氧化鋯改性的氧化鋁的制備方法如 下硫酸鋁水溶液和偏鋁酸鈉水溶液在50 90°C條件下進(jìn)行中和反應(yīng)0. 4 1. 5h， 控制中和反應(yīng)的PH值為7. 0 9. 5，然后老化0. 2 1. Oh,經(jīng)洗滌2 5次后，然后加入 含鋯化合物和/或含鈦化合物進(jìn)行打漿，過濾后得到的濾餅在90 130°C干燥5 34小 時(shí)，經(jīng)研磨即得到氧化鈦和/或氧化鋯改性的氧化鋁干膠粉；該干膠粉經(jīng)擠條成型，然后在 100 120°C下干燥1 5小時(shí)，在400 600°C焙燒1 5小時(shí)即得到氧化鈦和/或氧化 鋯改性的氧化鋁載體。所述的含鋯化合物為二氧化鋯、氯氧化鋯、硫酸鋯和碳酸鋯中的一種或多種，所述 的含鈦化合物為偏鈦酸、鈦白粉、氯化鈦和硫酸鈦中的一種或多種。本發(fā)明的兩段汽油選擇性加氫脫硫方法如下原料油在加氫脫硫工藝條件下依次 通過活性金屬含量逐漸增加的催化劑床層，其中一個(gè)或一個(gè)以上催化劑床層使用本發(fā)明的 汽油選擇性加氫脫硫催化劑。一般情況下，可以采用兩個(gè)催化劑床層，每段采用一個(gè)催化 劑床層，兩個(gè)催化劑床層中至少有一個(gè)床層使用本發(fā)明的汽油選擇性加氫脫硫催化劑，另 一床層使用常規(guī)催化劑。本發(fā)明中優(yōu)選采用兩個(gè)催化劑床層，且均使用本發(fā)明的汽油選擇 性加氫脫硫催化劑，其中第一床層使用低金屬含量的催化劑，以氧化鈦和/或氧化鋯改性 的氧化鋁為載體，MoO3的重量含量為1. 0%以上且小于10. 0%,Co0的重量含量為0. 5.0%, Co/Mo原子比0. 1 1. 0 ；第二床層使用高金屬含量的催化劑，以氧化鈦和/或氧化 鋯改性的氧化鋁為載體，MoO3的重量含量為10. 0% 18. 0%，CoO的重量含量為1. 0% 6.0%, Co/Mo原子比0. 1 1. 0。第一床層與第二床層催化劑裝填體積比為2/8 8/2。本發(fā)明催化劑采用氧化鈦和/或氧化鋯改性的氧化鋁為載體，其中在氧化鋁成膠 后打漿過程中引入適量的氧化鈦和/或氧化鋯，通過這種方式對氧化鋁進(jìn)行改性，提高載 體的總酸量，調(diào)整載體的酸分布，特別是大幅度提高L酸酸量。載體的酸性對選擇性加氫脫 硫影響較大，噻吩類硫化物硫的含量占總含硫化合物的60%以上，噻吩類化合物是L堿，易 于在L酸中心上吸附，因而選擇能形成L酸中心的親硫材料作為載體可以提高催化劑的脫 硫能力。同時(shí)，在載體中引入鉀和磷組分，并且確定了最佳的鉀含量及磷鉀原子比，鉀和磷 兩種助劑協(xié)調(diào)作用，載體與助劑協(xié)調(diào)作用，提高了對堿金屬的束縛作用，達(dá)到防止堿金屬流 失的效果，而且堿金屬對烯烴飽和活性的抑制作用大于對加氫脫硫活性的抑制作用，所得 到的催化劑具有更好的選擇性，更好的穩(wěn)定性。本發(fā)明工藝由于使用兩種選擇性好、穩(wěn)定性強(qiáng)、不同活性催化劑進(jìn)行組合，使該工 藝不但穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間長，而且一直保持高的加氫脫硫活性和選擇性，提高裝置的經(jīng)濟(jì)性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中，比表面積和孔容采用低溫液氮吸附法測定的，紅外酸總酸量、B酸量和 L酸量是采用吡啶紅外吸附光譜法測定的。本發(fā)明中表示質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。本發(fā)明汽油加氫脫硫催化劑可以根據(jù)在反應(yīng)器的不同位置確定最佳的金屬含量。 本發(fā)明優(yōu)選采用兩個(gè)催化劑床層，且均使用本發(fā)明的汽油選擇性加氫脫硫催化劑，其中第 一催化劑床層使用金屬含量較低的催化劑，MoO3W含量為1. Owt%以上且小于10. 0wt%，較 好為 2. Owt % 8. Owt %，CoO 的含量為 0. Iwt % 5. Owt %，較好為 0. 5wt % 4. Owt %，Co/ Mo原子比0. 1 1. 0。在第二催化劑床層使用金屬含量較高的催化劑，含MoO3IO. 0wt% 18. Owt %，較好為 10. Owt % 16. Owt %，CoOl. Owt % 6. Owt %，較好為 2. Owt % 5. Owt%,Co/Mo原子比0. 1 1. 0。第一催化劑床層和第二催化劑床層所用催化劑是以Co 和Mo為活性金屬組分，以鉀和磷為助劑組分，以氧化鈦和/或氧化鋯改性的氧化鋁為載體， 載體中TW2和/或ZiO2的重量含量為5 % 30 %，優(yōu)選為11^-19%,載體紅外酸總酸量 為0. 30 0. 70mmol/g，L酸酸量為0. 28 0. 68mmol/g,以催化劑的重量為基準(zhǔn)，鉀的含量 為0. 5% 10. 0%，較好為0. 5% 5. 0%，P/K原子比0. 1 10. 0，較好為0. 8 5. 0，余 量為載體；所述催化劑的孔容為0. 3 1. 0ml/g,比表面積為150 400m2/g。本發(fā)明催化劑的具體制備過程如下稱取一定量氧化鈦和/或氧化鋯改性的氧化鋁載體置于噴浸滾鍋中，在轉(zhuǎn)動(dòng)條件 下，向滾鍋中的氧化鋁載體以霧化方式噴入載體飽和吸水量的含磷的鉀鹽溶液，溶液噴完 后，在滾鍋中繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)10 60分鐘，然后放置1 M小時(shí)，在100 120°C下干燥1 5 小時(shí)，再以150 250°C /小時(shí)的升溫速度升至400 600°C焙燒1 5小時(shí)。稱取重量后 再置于滾鍋中，噴入飽和吸水量的Mo、Co氨溶液，溶液噴完后，在滾鍋中繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)10 60 分鐘，然后放置1 M小時(shí)，在100 120°C下干燥1 5小時(shí)，再以150 250°C /小時(shí) 的升溫速度升至400 650°C焙燒1 5小時(shí)，制得成品催化劑。在上述制備方法中，浸漬液的濃度由吸水率和所要求的催化劑組成(含量)確定。本發(fā)明汽油選擇性加氫脫硫工藝過程為在加氫脫硫條件下，原料與氫氣首先與 一段催化劑接觸，通過一段的反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)入二段，與二段催化劑接觸。一、二段催化劑在反 應(yīng)器中的裝填比例為2/8 8/2，較好為3/7 8/2，最好為4/6 8/2。操作條件如下 反應(yīng)溫度為230 320°C，更好為250 300°C ；反應(yīng)壓力為1. 0 4. OMPa，更好為1. 6 3. 2MPa ；氫油體積比為100 1000Nm7m3，更好為200 800Nm7m3 ；液時(shí)體積空速為1. 0 10. OtT1，更好為 2. 0 6. Or10按照本發(fā)明方法，為了進(jìn)一步提高反應(yīng)系統(tǒng)的整體性能，可以沿物料流動(dòng)方向，按 照催化劑活性(活性金屬含量)逐漸增加的順序使用兩種以上的加氫脫硫催化劑，如3 5種不同活性的催化劑，催化劑的其它組成優(yōu)選按本發(fā)明方案提供。以下用實(shí)施例具體說明采用本發(fā)明催化劑兩段選擇性加氫脫硫過程及所使用的 催化劑。實(shí)施例1將600ml硫酸鋁水溶液和200ml偏鋁酸鈉水溶液在50 90°C條件下進(jìn)行中和反 應(yīng)1. Oh,控制中和反應(yīng)的PH值為8. 8 9. 0，然后老化0. 5h，經(jīng)洗滌2次后，然后加入130g氯氧化鋯進(jìn)行打漿，過濾后得到的濾餅在110°c干燥M小時(shí)，經(jīng)研磨即得到氧化鋯改性的 氧化鋁干膠粉；該干膠粉經(jīng)擠條成型，然后在110°C下干燥3小時(shí)，在600°C焙燒3小時(shí)即得 到氧化鋯改性的氧化鋁載體。將200g氧化鋯改性的氧化鋁載體置于噴浸滾鍋中，在轉(zhuǎn)動(dòng)條 件下，向滾鍋中的氧化鋁載體以霧化方式噴入158ml含有16. 6g磷酸二氫鉀的水溶液，溶液 噴完后，在滾鍋中繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘，然后放置18小時(shí)，在110°C下干燥3小時(shí)，再以200°C / 小時(shí)的升溫速度升至450°C焙燒2小時(shí)。稱取重量后再置于滾鍋中。將9. 6g檸檬酸溶于 134ml凈水中，加6. 6g碳酸鈷，煮沸溶解，冷卻后，再加入25%氨水至170ml，加入14. 6g鉬 酸銨于上述溶液中，溶解后用25%氨水將溶液體積調(diào)至200ml，密閉保存。用156ml所配鉬、 鈷氨溶液進(jìn)行噴浸，溶液噴完后，在滾鍋中繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘，然后放置18小時(shí)，在110°C下 干燥3小時(shí)，再以200°C /小時(shí)的升溫速度升至500°C焙燒3小時(shí)，制得成品催化劑A。實(shí)施例2將600ml硫酸鋁水溶液和200ml偏鋁酸鈉水溶液在50 90°C條件下進(jìn)行中和反 應(yīng)1. Oh,控制中和反應(yīng)的PH值為8. 8 9. 0，然后老化0. 5h，經(jīng)洗滌2次后，然后加入21g 鈦白粉進(jìn)行打漿，過濾后得到的濾餅在110°C干燥M小時(shí)，經(jīng)研磨即得到氧化鈦改性的氧 化鋁干膠粉；該干膠粉經(jīng)擠條成型，然后在110°C下干燥3小時(shí)，在600°C焙燒3小時(shí)即得到 氧化鈦改性的氧化鋁載體。將200g氧化鈦改性的氧化鋁載體置于噴浸滾鍋中，在轉(zhuǎn)動(dòng)條件 下，向滾鍋中的氧化鋁載體以霧化方式噴入158ml含有16. 6g磷酸二氫鉀的水溶液，溶液噴 完后，在滾鍋中繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘，然后放置18小時(shí)，在110°C下干燥3小時(shí)，再以200°C / 小時(shí)的升溫速度升至450°C焙燒2小時(shí)。稱取重量后再置于滾鍋中。將21. Ig檸檬酸溶于 122ml凈水中，加14. 6g碳酸鈷，煮沸溶解，冷卻后，再加入25%氨水至170ml，加入四.4g鉬 酸銨于上述溶液中，溶解后用25%氨水將溶液體積調(diào)至200ml，密閉保存。用153ml所配鉬、 鈷氨溶液進(jìn)行噴浸，溶液噴完后，在滾鍋中繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘，然后放置18小時(shí)，在110°C下 干燥3小時(shí)，再以200°C /小時(shí)的升溫速度升至500°C焙燒3小時(shí)，制得成品催化劑B。實(shí)施例3將600ml硫酸鋁水溶液和200ml偏鋁酸鈉水溶液在50 90°C條件下進(jìn)行中和反 應(yīng)1. Oh,控制中和反應(yīng)的PH值為8. 8 9. 0，然后老化0. 5h，經(jīng)洗滌2次后，然后加入173g 氯氧化鋯進(jìn)行打漿，過濾后得到的濾餅在110°C干燥M小時(shí)，經(jīng)研磨即得到氧化鋯改性的 氧化鋁干膠粉；該干膠粉經(jīng)擠條成型，然后在110°C下干燥3小時(shí)，在600°C焙燒3小時(shí)即 得到氧化鋯改性的氧化鋁載體。將200g氧化鋯改性的氧化鋁載體置于噴浸滾鍋中，在轉(zhuǎn)動(dòng) 條件下，向滾鍋中的氧化鋁載體以霧化方式噴入154ml含2. 3g硝酸鉀和24. Og含53wt% 的磷酸混合水溶液，溶液噴完后，在滾鍋中繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘，然后放置18小時(shí)，在110°C下 干燥3小時(shí)，再以200°C /小時(shí)的升溫速度升至450°C焙燒2小時(shí)。稱取重量后再置于滾鍋 中。將7. Sg檸檬酸溶于172ml凈水中，加5. 4g碳酸鈷，煮沸溶解，冷卻后，再加入25%氨 水至170ml，加入8. 4g鉬酸銨于上述溶液中，溶解后用25%氨水將溶液體積調(diào)至200ml，密 閉保存。用156ml所配鉬、鈷氨溶液進(jìn)行噴浸，溶液噴完后，在滾鍋中繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘，然 后放置18小時(shí)，在110°C下干燥3小時(shí)，再以200°C /小時(shí)的升溫速度升至500°C焙燒3小 時(shí)，制得成品催化劑C。實(shí)施例4將實(shí)施例3中的硝酸鉀量改為37. 4g，磷酸量改為11. lg，溶液噴完后，在滾鍋中繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘，然后放置18小時(shí)，在110°C下干燥3小時(shí)，再以200°C /小時(shí)的升溫速度 升至450°C焙燒2小時(shí)。稱取重量后再置于滾鍋中。將9.6g檸檬酸溶于13細(xì)1凈水中，加 6. 6g碳酸鈷，煮沸溶解，冷卻后，再加入25%氨水至170ml，加入14. 6g鉬酸銨于上述溶液 中，溶解后用25%氨水將溶液體積調(diào)至200ml，密閉保存。用156ml所配鉬、鈷氨溶液進(jìn)行 噴浸，溶液噴完后，在滾鍋中繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘，然后放置18小時(shí)，在110°C下干燥3小時(shí)，再 以200°C /小時(shí)的升溫速度升至500°C焙燒3小時(shí)，制得成品催化劑D。實(shí)施例5將實(shí)施例2中磷酸二氫鉀量改為17. 6g，溶液噴完后，在滾鍋中繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘， 然后放置18小時(shí)，在110°C下干燥3小時(shí)，再以200°C /小時(shí)的升溫速度升至450°C焙燒2 小時(shí)。稱取重量后再置于滾鍋中。將26. 7g檸檬酸溶于Mml凈水中，加18. 3g碳酸鈷，煮 沸溶解，冷卻后，再加入25 %氨水至170ml，加入46. 5g鉬酸銨于上述溶液中，溶解后用25 % 氨水將溶液體積調(diào)至200ml，密閉保存。用156ml所配鉬、鈷氨溶液進(jìn)行噴浸，溶液噴完后， 在滾鍋中繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘，然后放置18小時(shí)，在110°C下干燥3小時(shí)，再以200°C /小時(shí)的 升溫速度升至500°C焙燒3小時(shí)，制得成品催化劑E。實(shí)施例6將600ml硫酸鋁水溶液和200ml偏鋁酸鈉水溶液在50 90°C條件下進(jìn)行中和反 應(yīng)1. Oh,控制中和反應(yīng)的PH值為8. 8 9. 0，然后老化0. 5h，經(jīng)洗滌2次后，然后加入65g 氯氧化鋯、10. 5g鈦白粉進(jìn)行打漿，過濾后得到的濾餅在110°C干燥M小時(shí)，經(jīng)研磨即得到 氧化鋯和氧化鈦改性的氧化鋁干膠粉；該干膠粉經(jīng)擠條成型，然后在110°C下干燥3小時(shí)， 在600°C焙燒3小時(shí)即得到氧化鋯和氧化鈦改性的氧化鋁載體。將200g氧化鋯和氧化鈦 改性的氧化鋁載體置于噴浸滾鍋中，在轉(zhuǎn)動(dòng)條件下，向滾鍋中的氧化鋁載體以霧化方式噴 入實(shí)施例2中磷酸二氫鉀量改為18. 5g，溶液噴完后，在滾鍋中繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘，然后放置 18小時(shí)，在110°C下干燥3小時(shí)，再以200°C /小時(shí)的升溫速度升至450°C焙燒2小時(shí)。稱 取重量后再置于滾鍋中。將37. 4g檸檬酸溶于40ml凈水中，加25. 6g碳酸鈷，煮沸溶解，冷 卻后，再加入25%氨水至170ml，加入61. Og鉬酸銨于上述溶液中，溶解后用25%氨水將溶 液體積調(diào)至200ml，密閉保存。用155ml所配鉬、鈷氨溶液進(jìn)行噴浸，溶液噴完后，在滾鍋中 繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)30分鐘，然后放置18小時(shí)，在110°C下干燥3小時(shí)，再以200°C /小時(shí)的升溫速度 升至500°C焙燒3小時(shí)，制得成品催化劑F。比較例1制備催化劑G，制備方法同實(shí)施例1，只是不添加L比較例2制備催化劑H，制備方法同實(shí)施例5，只是不添加Ti。比較例3制備催化劑I，制備方法同實(shí)施例1，只是不添加助劑磷和鉀。比較例4制備催化劑J，制備方法同實(shí)施例5，只是不添加助劑磷和鉀。實(shí)施例7在200ml固定床小型加氫裝置上，一段分別采用A、B、C、D催化劑，二段分別采用 催化劑E、E、F、E，一、二段催化劑的裝填比例分別為5/5、7/3、3/7、5/5，在反應(yīng)壓力1. 6MPa、液時(shí)體積空速3. Oh—1、氫油體積比為300Nm7m3、反應(yīng)溫度270°C條件下，對硫含量為664 μ g/ g、RON為93. 0的原料進(jìn)行選擇性加氫脫硫。比較例5評價(jià)方法同實(shí)施例7，一段采用催化劑G，二段采用催化劑H。一、二段催化劑的裝 填比例為5/5。比較例6評價(jià)方法同實(shí)施例7，一段采用催化劑I，二段采用催化劑J。一、二段催化劑的裝 填比例為5/5。實(shí)施例8本例為以上各例所制催化劑物化性質(zhì)和以上各例在小型加氫裝置上運(yùn)轉(zhuǎn)600小 時(shí)的對比結(jié)果見表1和表2。表1催化劑主要性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑，以氧化鈦和/或氧化鋯改性的氧化鋁為載體，載 體中TiO2和/或^O2的重量含量為5% 30%，載體紅外酸總酸量為0. 30 0. 70mmol/ g，L酸酸量為0. 28 0. 68mmol/g,以Co和Mo為活性金屬組分，以鉀和磷為助劑組分，以催 化劑的重量為基準(zhǔn)，MoO3的含量為1.0% 18.0%，CoO的含量為0. 1 % 6. 0%，Co/Mo原 子比0. 1 1.0，鉀的含量為0.5% 10.0%，P/K原子比0. 1 10.0，余量為載體；所述催 化劑的孔容為0. 3 1. 0ml/g,比表面積為150 400m2/g。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑載體中，TW2和/或ZiO2 的重量含量為11% 19%。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑中，MoO3的重量含量 為1.0%以上且小于10. 0%，CoO的重量含量為0. 5.0%。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑中，MoO3的重量含量 為10. 0% 18. 0%, CoO的重量含量為1. 0% 6. 0%。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑中，P/K原子比0.8 5. 0。
6.權(quán)利要求1或2所述催化劑的制備方法，包括用氧化鈦和/或氧化鋯改性的氧化鋁 載體負(fù)載鉀和磷，經(jīng)干燥和焙燒后，再負(fù)載活性金屬組分Co和Mo，經(jīng)干燥和焙燒，得到汽油 選擇性加氫脫硫催化劑；其中氧化鈦和/或氧化鋯改性的氧化鋁的制備方法如下硫酸鋁水溶液和偏鋁酸鈉水溶液在50 90°C條件下進(jìn)行中和反應(yīng)0. 4 1.證，控制 中和反應(yīng)的PH值為7. 0 9. 5，然后老化0. 2 1. Oh,經(jīng)洗滌2 5次后，然后加入含鋯化 合物和/或含鈦化合物進(jìn)行打漿，過濾后得到的濾餅在90 130°C干燥5 34小時(shí)，經(jīng)研 磨即得到氧化鈦和/或氧化鋯改性的氧化鋁干膠粉；該干膠粉經(jīng)擠條成型，然后在100 120°C下干燥1 5小時(shí)，在400 600°C焙燒1 5小時(shí)即得到氧化鈦和/或氧化鋯改性 的氧化鋁載體。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的含鋯化合物為二氧化鋯、氯氧化鋯、 硫酸鋯和碳酸鋯中的一種或多種，所述的含鈦化合物為偏鈦酸、鈦白粉、氯化鈦和硫酸鈦中 的一種或多種。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的氧化鈦和/或氧化鋯改性的氧化鋁 載體以噴浸法負(fù)載鉀和磷，在100 120°C下干燥1 5小時(shí)，再以150 250°C /小時(shí)的 升溫速度升至400 600°C焙燒1 5小時(shí)。
9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的負(fù)載活性金屬組分Co和Mo采用 飽和浸漬法，在100 120°C下干燥1 5小時(shí)，再以150 250°C /小時(shí)的升溫速度升至 400 650°C焙燒1 5小時(shí)。
10.一種兩段汽油選擇性加氫脫硫方法，包括原料油在加氫脫硫工藝條件下依次通 過活性金屬含量逐漸增加的催化劑床層，其中至少一個(gè)催化劑床層采用權(quán)利要求1所述的 催化劑。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的兩段汽油選擇性加氫脫硫方法采 用兩個(gè)催化劑床層，其中第一床層使用低金屬含量的催化劑，即權(quán)利要求3所述的催化劑； 第二床層使用高金屬含量的催化劑，即權(quán)利要求4所述的催化劑；第一床層與第二床層催 化劑裝填體積比為2/8 8/2。
12.按照權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于所述的汽油選擇性加氫脫硫工藝過程為在加氫脫硫條件下，原料與氫氣首先與一段催化劑接觸，一段的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入二段， 與二段催化劑接觸，得到汽油產(chǎn)品；所述的加氫脫硫條件如下反應(yīng)溫度為230 320°C;反 應(yīng)壓力為1. 0 4. OMPa ；氫油體積比為100 IOOONmVm3 ；液時(shí)體積空速為1. 0 10. Oh—1。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述的加氫脫硫條件如下反應(yīng)溫度為 250 300°C ；反應(yīng)壓力為1. 6 3. 2MPa ；氫油體積比為200 800Nm7m3 ；液時(shí)體積空速為 2. 0 6. OtT1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑及其制備方法以及在汽油兩段選擇性加氫脫硫中的應(yīng)用。該催化劑是采用氧化鈦和/或氧化鋯改性的氧化鋁為載體，其中在氧化鋁成膠后打漿過程中引入適量的氧化鈦和/或氧化鋯，提高載體的總酸量，特別是大幅度提高L酸酸量，不但提高了催化劑的選擇性加氫脫硫能力，而且增強(qiáng)了載體對助劑鉀的作用，并在助劑磷的協(xié)調(diào)作用下，有利于防止鉀的流失，改善催化劑的穩(wěn)定性。采用兩種選擇性好、穩(wěn)定性強(qiáng)、不同活性催化劑進(jìn)行組合，使汽油兩段加氫脫硫工藝具有加氫脫硫活性、選擇性高，穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間長，提高裝置的經(jīng)濟(jì)性。
文檔編號B01J32/00GK102049271SQ200910188138
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月27日
發(fā)明者丁莉, 姚運(yùn)海, 孫進(jìn), 楊成敏, 段為宇, 郭蓉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院