專利名稱：一種含小晶粒y型分子篩加氫裂化催化劑載體及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑載體及其制備方法，特別是一種多產(chǎn)重石腦油、 噴氣燃料和柴油的含小晶粒Y型分子篩的加氫裂化催化劑載體及其制備方法。
背景技術(shù)：
加氫裂化技術(shù)的主要特點(diǎn)是原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品方案靈活、目的產(chǎn)品選擇性高、產(chǎn) 品質(zhì)量好且附加值高等，可直接生產(chǎn)多種優(yōu)質(zhì)石油產(chǎn)品(如汽油，噴氣燃料，柴油，潤滑油 基礎(chǔ)油等)和優(yōu)質(zhì)化工原料(如苯、甲苯、二甲苯、乙烯等的生產(chǎn)原料)。因此，隨著原油質(zhì) 量逐年變差和市場對(duì)高質(zhì)量石油產(chǎn)品和優(yōu)質(zhì)化工原料需求量的持續(xù)增長以及新環(huán)保法規(guī) 的相繼出臺(tái)，加氫裂化技術(shù)的重要性日顯突出，應(yīng)用也日益廣泛，已成為合理利用有限的石 油資源、最大限度生產(chǎn)清潔石油產(chǎn)品和優(yōu)質(zhì)化工原料最適宜的煉油技術(shù)，是現(xiàn)代煉油和石 油化工企業(yè)中油、化、纖結(jié)合的核心。載體是催化劑的重要組成部分，不但為金屬活性組分提供分散場所，同時(shí)載體本 身也參與反應(yīng)，與其它活性組分一起協(xié)同完成整個(gè)催化反應(yīng)。對(duì)于加氫裂化催化劑，在重視 催化劑活性的同時(shí)，還必須考慮目的產(chǎn)品的選擇性，因此必須在催化劑的活性和目的產(chǎn)品 的選擇性這一矛盾中尋找一個(gè)相對(duì)合理的平衡，以更好地發(fā)揮催化劑的性能。US4036739公開了一種裂化烴類原料生產(chǎn)低沸點(diǎn)烴類的方法，其中公開了一種Y 型分子篩的制備方法，在315 899°C的溫度下，并與至少0. 5Psi的水蒸氣接觸的條件下 處理一段時(shí)間，使處理后Y型分子篩的晶胞參數(shù)為2. 440 2. 464nm ；將處理后的分子篩進(jìn) 行銨交換，得到鈉含量小于的產(chǎn)物；然后在315 899°C下再焙燒一次，得到晶胞參數(shù) 小于2. 440nm的Y型分子篩。采用上述方法得到的Y型分子篩的酸中心減少，結(jié)晶度下降， 在分子篩中含有大量的非骨架鋁，從而使含有這種Y型分子篩的加氫裂化催化劑的活性不 尚οUS6174429公開了一種加氫裂化催化劑，該催化劑含有1 99wt%的至少一種酸 化的含鋁無定形基質(zhì)，0. 1 80wt%的一種晶胞參數(shù)為2. 438nm、SiO2Al2O3化學(xué)摩爾比為 8左右、SiO2Al2O3骨架摩爾比為20左右的Y型分子篩。該催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定 性，但噴氣燃料和柴油收率不高。上述專利中的加氫裂化催化劑采用常規(guī)晶粒尺寸的改性Y分子篩，這是由于改性 方法及分子篩晶粒尺寸的影響，造成了催化劑性能上的不同。CN1382632A中介紹了一種小晶粒Y型沸石及其制備方法，分子篩的晶胞常數(shù)為 2. 425 2. 45nm,結(jié)晶保留度大于75%，并采用四氯化硅氣態(tài)與所制備的分子篩接觸，改性 小晶粒Y型分子篩。其所制備原料小晶粒Y型分子篩結(jié)晶保留度低，所采用的改性方法，制 備成本高，工業(yè)上較難實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種含小晶粒Y型分子篩加氫裂化催化劑載體及其制法。該加氫裂化催化劑載體采用小晶粒、結(jié)晶度高、硅鋁比大、總酸量 和酸分布適宜的改性Y分子篩作為酸性組分，有利于提高加氫裂化催化劑的活性以及多產(chǎn) 優(yōu)質(zhì)重石腦油、航煤和柴油。本發(fā)明加氫裂化催化劑載體，包括小晶粒Y分子篩、氧化鋁和無定形硅鋁。其中所 述的小晶粒Y分子篩的性質(zhì)如下Si02/Al203摩爾比5. 0 20. 0，優(yōu)選為7 20，晶粒平均 直徑為100 700nm，優(yōu)選為300 500nm，結(jié)晶保留度大于95%，一般在120%以下，優(yōu)選為 98% 115%，比表面 800m2/g 900m2/g，孔容 0. 35ml/g 0. 45ml/g，相對(duì)結(jié)晶度 90% 130%，優(yōu)選為100% 130%，晶胞參數(shù)2. 434 2. 440nm，紅外酸量0. 3 0. 8mmol/g，B酸 /L酸為7.0以上，優(yōu)選8.0以上，氧化鈉含量彡0. 05wt%，優(yōu)選彡0. 01wt%。所述的載體，以載體的重量計(jì)，包括15% 50%小晶粒Y分子篩、20% 80%氧 化鋁、5% 30%無定形硅鋁。本發(fā)明加氫裂化催化劑載體的比表面積是400 610m2/g，孔容是0. 50 0. 75ml/ g°本發(fā)明加氫裂化催化劑載體的制備方法，包括如下步驟將小晶粒Y分子篩、氧化鋁、無定形硅鋁和粘合劑機(jī)械混合、成型，然后干燥和焙 燒，制成加氫裂化催化劑載體；其中所述的小晶粒Y分子篩，包括如下制備步驟(1)小晶粒NaY型分子篩的制備；(2)將小晶粒NaY型分子篩制備成小晶粒NH4NaY ；(3)在(NH4) 2SiF6水溶液中對(duì)小晶粒NH4NaY進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅處理；(4)對(duì)步驟(3)得到的Y型分子篩進(jìn)行水熱處理，條件如下表壓0. 05 0. 40MPa, 溫度550 620°C，處理時(shí)間0. 5 5小時(shí)；本發(fā)明方法中步驟⑴中小晶粒NaY型分子篩的制備方法如下A、制備導(dǎo)向劑在0°C以上且小于15°C的溫度下，最好為4 10°C的溫度下，將高 堿偏鋁酸鈉溶液和水玻璃混合均勻，然后在0°c以上且小于15°C的溫度下，最好為4 10°C 的溫度下靜止老化10 14小時(shí)，制得導(dǎo)向劑；B、制備凝膠在0°C 10°C的溫度下，將水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液 和步驟A所制得的導(dǎo)向劑混合均勻，然后將得到的合成液在上述溫度下靜止老化5 10小 時(shí)，得到凝膠；其中導(dǎo)向劑中的Al2O3重量占總投料中Al2O3重量的3wt% 10wt% ；C、晶化將步驟B得到的凝膠在50°C 90°C且攪拌的條件下水熱晶化5 10小 時(shí)，然后升溫，在80°C 120°C且攪拌的條件下再水熱晶化5 10小時(shí)，晶化后經(jīng)過濾、洗 滌、干燥，得到小晶粒NaY型分子篩。本發(fā)明方法中步驟A和步驟B可以按照常規(guī)制備NaY型分子篩的原料配比投料， 本發(fā)明方法推薦如下步驟A所述高堿偏鋁酸鈉溶液和水玻璃按Nii2O Al2O3 SiO2 H2O =10 20 1 10 20 300 400的摩爾比投料；步驟B所述的水玻璃、硫酸鋁溶液、低 堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所制得的導(dǎo)向劑按Nei2O Al2O3 SiO2 H2O = 2 4 1 6 12 150 300的摩爾比投料；其中水可以單獨(dú)加入，也可以隨溶液一同加入。本發(fā)明方法中步驟(3)是將步驟O)中得到的產(chǎn)品在(NH4)2SiF6的水溶液中處 理，在分子篩脫鋁補(bǔ)硅的同時(shí)，最大限度地脫除分子篩中平衡電負(fù)性的鈉離子。首先將步驟⑵中得到的產(chǎn)品在水溶液中打漿，溫度為80 120°C;其次，當(dāng)溫度達(dá)到給定溫度后，向漿 料中以加入(NH4)2SiF6水溶液，加完(NH4)2SiF6以后在溫度為80 120°C下，恒溫恒速攪拌 0. 5 5小時(shí)，然后過濾干燥，得到本發(fā)明產(chǎn)品。本發(fā)明催化劑載體中的小晶粒Y分子篩是采用水熱處理后的Y型分子篩，在保持 分子篩高結(jié)晶度的情況下，提高了分子篩的骨架硅鋁比，增大了分子篩的比表面，同時(shí)采用 適宜的水熱處理?xiàng)l件，改善了分子篩的酸性和酸分布，尤其是B酸和L酸的分布，并形成大 量的二次孔。二次孔的形成，對(duì)大分子反應(yīng)是有利的，大分子更容易進(jìn)入晶體內(nèi)部使其能接 觸到更多的活性中心，同時(shí)使產(chǎn)物更容易擴(kuò)散出來，而且處理后的小晶粒Y分子篩的酸性 中心分布均勻，可減少二次裂解。本發(fā)明催化劑載體采用小晶粒高結(jié)晶度高硅鋁比Y分子篩，適用于裂化反應(yīng)中。 在該反應(yīng)中，可相對(duì)增加活性中心，并可使重油大分子更容易接近活性中心，使重油的轉(zhuǎn)化 能力提高，同時(shí)裂化產(chǎn)物更易從反應(yīng)活性中心擴(kuò)散出來，因此裂化催化劑會(huì)表現(xiàn)出良好的 裂化活性及目的產(chǎn)品選擇性。此外，該小晶粒Y分子篩中的氧化鈉含量能降到0. 01 %以下， 可使由這種分子篩為活性組分的加氫裂化催化劑的活性增加，同時(shí)能夠更好地促進(jìn)催化劑 加氫性能的發(fā)揮。本發(fā)明載體采用該小晶粒Y型分子篩與無定形硅鋁作為酸性組分，適宜 作為多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)重石腦油、航煤和柴油的加氫裂化催化劑載體，提高催化劑的活性和選擇性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明加氫裂化催化劑載體中氧化鋁可以采用常規(guī)加氫裂化催化劑中所用的氧 化鋁，如大孔氧化鋁和/或小孔氧化鋁。本發(fā)明所用粘合劑是由小孔氧化鋁和無機(jī)酸和/或有機(jī)酸制成。所用的小孔氧化 鋁孔容為0. 3 0. 5ml/g,比表面積為200 400m2/g。本發(fā)明催化劑載體中所用的無定形硅鋁可由共沉淀法或接枝共聚法制備，按文獻(xiàn) 中常規(guī)方法制備即可。制得的無定形硅鋁中SiA的重量含量為30% 70%，優(yōu)選為35% 65%，無定形硅鋁的孔容為0.6 1. lml/g，優(yōu)選為0. 8 1. 0ml/g，比表面積為300 500m2/g，優(yōu)選為350 500m2/g，所述無定形硅鋁在載體中的重量含量優(yōu)選為10% 25%。本發(fā)明加氫裂化催化劑載體中改性的小晶粒Y分子篩，具體制備方法如下高堿偏鋁酸鈉溶液中Na2O含量為260 320g/L，Al2O3含量為30 50g/L，溶液為 澄清狀，不含有絮狀物或沉淀，可采用常規(guī)方法配制。所述的低堿偏鋁酸鈉溶液中Na2O含量 為100 130g/L，Al2O3含量為60 90g/L，溶液為澄清狀，不含有絮狀物或沉淀，可采用常 規(guī)方法配制。所述的硫酸鋁溶液中Al2O3的含量為80 100g/L。所述的水玻璃中SiO2W 含量為200 300g/L，模數(shù)為2. 8 3. 5。本發(fā)明載體用小晶粒NaY型分子篩的制備方法，具體包括如下步驟A、低溫制備導(dǎo)向劑。按照Nei2O Al2O3 SiO2 H2O = 10 20 1 10 20 300 400 的投料摩爾比，在0°C以上且小于15°C溫度下，最好為0 10°C溫度下，在攪拌的條件下將水玻璃 緩慢加入到高堿偏鋁酸鈉溶液中混合均勻，之后，在上述溫度下恒溫恒速攪拌0. 5 2小 時(shí)；然后將混合液密閉在合成釜中，靜止恒溫老化10 14小時(shí)，制得導(dǎo)向劑；該導(dǎo)向劑在 使用前最好加入占導(dǎo)向劑重量20% 40%的凈水。
B、低溫制備凝膠。在0°C 10°C且攪拌條件下，將水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉和步驟A所得 的導(dǎo)向劑均勻混合，然后在上述溫度下恒溫恒速攪拌0. 5 2小時(shí)；攪拌結(jié)束后將合成液在 溫度0°C 10°C條件下老化5 10小時(shí)，然后將得到的合成液在上述溫度下靜止老化5 10小時(shí)，得凝膠；其中凝膠的投料摩爾比為Nei2O Al2O3 SiO2 H2O = 2 4 1 6 12 150 300，其中導(dǎo)向劑中的Al2O3重量占總投料中Al2O3重量的3wt% 10wt%;步驟 B中所述的水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所得導(dǎo)向劑的投料順序可采用 常規(guī)的投料順序，最好是按照水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所得導(dǎo)向劑 的順序加入。C、采用變溫晶化的方法水熱合成小晶粒NaY型分子篩。將步驟B得到的凝膠在密閉條件下，采用兩段變溫動(dòng)態(tài)晶化方法。所述的動(dòng)態(tài) 是指在攪拌條件下晶化。在攪拌條件下，首先將凝膠快速(一般在3 8°C /分)升溫到 50°C 90°C條件下，并在這個(gè)溫度下恒溫晶化5 10小時(shí)，這種先低溫晶化的方法可使合 成體系中小晶核的數(shù)量增加，且保證晶體生長不至于過快、過大，并能充分消耗合成體系中 的原料，提高分子篩的產(chǎn)量，降低合成成本。低溫晶化結(jié)束后提高晶化溫度，快速(一般在 3 8°C /分)升溫到80°C 120°C條件下再恒溫水熱晶化5 10小時(shí)，使合成體系中的 分子篩快速生長到適合的粒度大小。同時(shí)變溫晶化方法可以使分子篩晶體骨架硅、鋁的分 布更加均勻，有利于提高分子篩的水熱穩(wěn)定性。兩段晶化結(jié)束后，快速將合成釜冷卻降溫， 經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到小晶粒NaY型分子篩。本發(fā)明所用的原料小晶粒NaY分子篩性質(zhì)如下Si02/Al203摩爾比4. 0 6. 0，晶 粒平均直徑為100 700nm,比表面800m2/g 950m2/g，孔容0. 30ml/g 0. 40ml/g,相對(duì) 結(jié)晶度為90% 130%，晶胞參數(shù)為2. 462 2. 470nm, Na2O含量為8 IOwt %。本發(fā)明方法中步驟(2)可以以銨離子濃度為0. lmol/L 1. Omol/L的銨鹽溶液， 所述的銨鹽選自硝酸銨、硫酸銨、氯化銨和醋酸銨中的一種或多種，在溫度為50 100°C， 液固重量比為8 1 15 1的條件下，恒溫處理小晶粒NaY，時(shí)間為0. 5 1. 5小時(shí)，經(jīng) 過濾，然后在上述條件下重復(fù)進(jìn)行銨交換，得到的產(chǎn)品經(jīng)過濾、干燥后待用。其中要求控制 銨交換后的小晶粒分子篩中氧化鈉的重量含量為2. 5% 5. 0%。本發(fā)明方法中步驟(3)是將步驟(2)中得到的產(chǎn)品用(NH4)2SiF6的水溶液處理， 在分子篩脫鋁補(bǔ)硅的同時(shí)，最大限度地脫除分子篩中平衡電負(fù)性的鈉離子。首先將步驟 (2)中得到的分子篩在水溶液中打漿，液固重量比為3 1 10 1，溫度為80 120°C， 攪拌轉(zhuǎn)速為200 400rpm ；其次，當(dāng)溫度達(dá)到給定溫度后，向漿料中以一定的速度加入 (NH4) 2SiF6水溶液，按照每100克Y分子篩加入10 60克(NH4) 2SiF6的量來加入(NH4) 2SiF6 水溶液，同時(shí)加入的速度不要太快，并要求勻速加入，一般保證每小時(shí)每IOOgY型分子篩可 加入3 30克(NH4)2SiF6，加完(NH4)2SiF6水溶液以后漿料在溫度為80 120°C下，恒溫恒 速攪拌0. 5 5小時(shí)，然后過濾干燥，得到最終的產(chǎn)品。本發(fā)明方法中所述的攪拌是采用常規(guī)的攪拌方法，一般采用機(jī)械攪拌。步驟(4)用飽和水蒸氣處理步驟(3)中得到的分子篩，處理?xiàng)l件表壓0.05 0. 4MPa，優(yōu)選為0. 1 0. 2MPa，溫度550 620°C，優(yōu)選560 620°C，處理時(shí)間0. 5 5小 時(shí)，優(yōu)選1 3小時(shí)。
本發(fā)明加氫催化劑載體制備的具體過程如下將小晶粒Y分子篩、氧化鋁、無定形 硅鋁和粘合劑混合，擠條成型，然后干燥和焙燒，制備成載體；干燥可以在80°C至150°C的 溫度下進(jìn)行3 6小時(shí)，焙燒是在500°C 700°C焙燒2. 5 6. 0小時(shí)。本發(fā)明催化劑載體用于制備加氫裂化催化劑時(shí)，可采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的負(fù)載方 法，優(yōu)選浸漬法，可以是飽和浸、過量浸或絡(luò)合浸，即用含有所需活性組分的溶液浸漬催化 劑載體，浸漬后的載體經(jīng)過干燥、焙燒后，制得最終加氫裂化催化劑。下面的實(shí)施例用于更詳細(xì)地說明本發(fā)明載體的制備方法，但本發(fā)明的范圍不只限 于這些實(shí)施例的范圍。本發(fā)明中，比表面和孔容采用低溫液氮物理吸附法，相對(duì)結(jié)晶度和晶胞參數(shù)采用X 光衍射法，硅鋁摩爾比采用化學(xué)法，紅外酸量、B酸和L酸采用吡啶吸附紅外光譜法，其中B 酸和L酸的總和即為紅外酸量，鈉含量采用等離子發(fā)射光譜法。結(jié)晶保留度定義以Y型分子篩的X光衍射圖譜中5個(gè)特征峰的峰高和為依據(jù)， 以經(jīng)過改性處理后的Y型分子篩5個(gè)特征峰的峰高和除以所用原料NaY型分子篩5個(gè)特征 峰的峰高和的百分比；Y型分子篩的X光衍射圖譜5個(gè)特征峰分別如下2 θ為15. 8,20. 7、 24. 0,27. 4和31. 8峰位所對(duì)應(yīng)的特征峰。實(shí)施例1本實(shí)施例是制備原料小晶粒NaY分子篩。所用的原料性質(zhì)如下高堿偏鋁酸鈉=Na2O含量^lg/L，Al2O3含量42g/L ；低堿偏鋁酸鈉=Na2O含量 117g/L，Al2O3 含量 77g/L ；水玻璃=SiO2 含量 250g/L，模數(shù) 3. 2 ；硫酸鋁=Al2O3 含量 90g/L。LY-I 的制備A、導(dǎo)向劑的配制在10°C溫度下，在攪拌條件下，將1200ml的水玻璃緩慢加入到 800ml高堿偏鋁酸鈉中，水玻璃加完后，恒溫?cái)嚢?0分鐘。停止攪拌將混合液密閉于容器 內(nèi)，在5°C溫度下，恒溫老化處理12小時(shí)。恒溫結(jié)束后向混合液中加667ml的凈水，作為導(dǎo) 向劑待用。B、凝膠的制備溫度為5°C、攪拌條件下，向208ml的水玻璃中依次加入59. 4ml硫 酸鋁、62. 7ml的低偏鋁酸鈉和42. 2ml導(dǎo)向劑，然后恒溫恒速攪拌1. 5小時(shí)，然后將得到的合 成液在上述溫度下靜止老化8小時(shí)，得到凝膠。C、晶化在攪拌條件下，在20分鐘內(nèi)將合成釜中的凝膠升到70°C，恒溫?cái)嚢杈Щ?7小時(shí)；低溫晶化結(jié)束后，在20分鐘內(nèi)將合成釜內(nèi)的溫度提高到110°C，然后恒溫?cái)嚢?小 時(shí)。高溫晶化結(jié)束后，快速用冷水降溫，并打開合成釜取出合成好的分子篩，經(jīng)過濾、洗滌和 干燥，得到產(chǎn)品LY-1。LY-2 的制備A、導(dǎo)向劑的配制在8°C溫度下，在攪拌條件下，將1200ml的水玻璃緩慢加入到 800ml高堿偏鋁酸鈉中，水玻璃加完后，恒溫恒速攪拌40分鐘。停止攪拌將混合液密閉于容 器內(nèi)，在8°C溫度條件下，恒溫老化處理12小時(shí)。恒溫結(jié)束后在混合液中加667ml的凈水， 作為導(dǎo)向劑待用。B、凝膠的制備溫度為2°C、攪拌條件下，向208ml的水玻璃中依次加入59. 4ml硫 酸鋁、62. 7ml的低偏鋁酸鈉和56. 3ml的導(dǎo)向劑，然后恒溫恒速攪拌1. 5小時(shí)，然后將得到的合成液在上述溫度下靜止老化8小時(shí)，得到凝膠。C、晶化在攪拌條件下，在20分鐘內(nèi)將合成釜中凝膠的溫度升到80°C，恒溫?cái)嚢?晶化6小時(shí)；低溫晶化結(jié)束后，在20分鐘內(nèi)將合成釜內(nèi)的溫度提高到120°C，然后恒溫?cái)嚢?5小時(shí)。高溫晶化結(jié)束后，快速用冷水降溫，并打開合成釜取出合成好的分子篩，經(jīng)過濾、洗 滌和干燥，得到產(chǎn)品LY-2。實(shí)施例2首先對(duì)原料小晶粒NaY分子篩LY_1進(jìn)行銨交換。配制濃度為0. 5mol/l硝酸銨水 溶液10升。稱取小晶粒NaY分子篩1000克，溶于10升配制好的硝酸銨水溶液中，攪拌轉(zhuǎn) 速為300rpm，在90°C下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾分子篩，并留小樣，分析Na2O含量；重復(fù) 上述操作，直到分子篩中Na2O含量的達(dá)到2. 5 5wt%，得到干燥后的樣品編號(hào)為LNY-1， 性質(zhì)列于表1。量取1升凈水并將200克LNY-I溶于凈水中，快速升溫?cái)嚢?，溫度?5°C，攪拌轉(zhuǎn) 速為300rpm。在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，勻速向分子篩漿料中加入六氟硅酸銨水溶液，共加入50 克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時(shí)，過濾，干燥，得到產(chǎn)品編號(hào)LNY-2，性質(zhì)列于表1。實(shí)施例3量取1升凈水并將300克實(shí)施例2中所得的LNY-I溶于凈水中，快速升溫?cái)嚢瑁瑴?度為80°C，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm。在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，勻速向分子篩漿料中加入六氟硅酸銨水 溶液，共加入50克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時(shí)，過濾，干燥，得到產(chǎn)品編號(hào)LNY-3。實(shí)施例4首先對(duì)原料小晶粒NaY分子篩LY_2進(jìn)行銨交換。配制濃度為0. 5mol/l硝酸銨水 溶液10升。稱取小晶粒NaY分子篩1000克，溶于10升配制好的硝酸銨水溶液中，攪拌轉(zhuǎn) 速為300rpm，在90°C下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾分子篩，并留小樣，分析Na2O含量；重復(fù) 上述操作，直到分子篩中Na2O含量的達(dá)到2. 5 5wt%，得到干燥后的樣品編號(hào)為LNY-4。量取1升凈水并將200克實(shí)施例2所得的LNY-4溶于凈水中，快速升溫?cái)嚢?，溫?為95°C，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm。在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，勻速向分子篩漿料中加入六氟硅酸銨水 溶液，共加入60克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時(shí)，過濾，干燥，得到產(chǎn)品編號(hào)LNY-5。實(shí)施例5稱取200gLNY_2分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到600°C，在表壓0. 2MPa 下處理2. 5小時(shí)，編號(hào)LSY-I，分子篩性質(zhì)見表1。實(shí)施例6稱取200gLNY_3分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到620°C，在表壓0. IMPa 下處理1. 5小時(shí)，編號(hào)LSY-2，分子篩性質(zhì)見表1。實(shí)施例7稱取200gLNY_5分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到620°C，在表壓0. IMPa 下處理1. 5小時(shí)，編號(hào)LSY-3，分子篩性質(zhì)見表1。對(duì)比例1采用專利CN1382632A中方法制備，制備小晶粒Y沸石，采用本專利的改性方法， 先進(jìn)性銨交換，然后六氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅，得到DL-I分子篩，性質(zhì)列于表1。稱DL-I分子 篩200g放入管式水熱處理爐中，程序升溫到600°C，在表壓0. IMPa下處理1. 5小時(shí)，編號(hào)DSY-I，分子篩性質(zhì)見表1對(duì)比例2采用專利CN1382632A中方法制備，制備小晶粒Y沸石，采用本專利的改性方法， 先進(jìn)性銨交換，然后六氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅，得到DL-I分子篩，性質(zhì)列于表1。稱DL-I分子 篩200g放入管式水熱處理爐中，程序升溫到620°C，在表壓0. IMPa下處理1. 5小時(shí)，編號(hào) DSY-2，分子篩性質(zhì)見表1。實(shí)施例8將84. 2克LSY-I分子篩(干基95wt % ),28. 57克無定形硅鋁含量50wt %， 孔容0. 85ml/g,比表面積370m2/g，干基70wt% )、85· 7克大孔氧化鋁(孔容1. 0ml/g,比表 面積400m2/g，干基70wt% )、133. 3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為 0. 3)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時(shí)，然后在550°C 焙燒4小時(shí)，得載體res-i，性質(zhì)見表2。實(shí)施例9將42. 1克LSY-3分子篩(干基95wt% )、51· 4克無定形硅鋁含量50wt%， 孔容0. 85ml/g,比表面積370m2/g，干基70wt % ) >120. O克大孔氧化鋁(孔容1. Oml/g,比表 面積400m2/g，干基70wt% )、133. 3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為 0. 3)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時(shí)，然后在550°C 焙燒4小時(shí)，得載體reS-2，性質(zhì)見表2。實(shí)施例10將63. 2克LSY-2分子篩(干基95wt% ),42.8克無定形硅鋁含量50wt%， 孔容0. 85ml/g,比表面積370m2/g，干基70wt % )、100. O克大孔氧化鋁(孔容1. Oml/g,比表 面積400m2/g，干基70wt% )、133. 3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為 0. 3)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時(shí)，然后在550°C 焙燒4小時(shí)，得載體res-3。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120°C干燥4小時(shí)，程序升溫500°C焙燒 4小時(shí)，得催化劑rec-3，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表2。實(shí)施例11將31. 6克LSY-2分子篩(干基95wt% )、42· 9克無定形硅鋁含量50wt%， 孔容0. 85ml/g,比表面積370m2/g，干基70wt % )、142. 9克大孔氧化鋁(孔容1. Oml/g,比表 面積400m2/g，干基70wt% )、133. 3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為 0. 3)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時(shí)，然后在550°C 焙燒4小時(shí)，得載體res-4，性質(zhì)見表2。對(duì)比例3將63. 2克DSY-I分子篩(干基95wt% ),42.8克無定形硅鋁含量50wt%， 孔容0. 85ml/g,比表面積370m2/g，干基70wt % )、100. O克大孔氧化鋁(孔容1. Oml/g,比表 面積400m2/g，干基70wt% )、133. 3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為 0. 3)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時(shí)，然后在550°C 焙燒4小時(shí)，得載體DGS-I。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時(shí)，120°C干燥4小時(shí)，程序升溫500°C焙燒4小時(shí)，得催化劑DGC-I，載體及相應(yīng)催化劑性質(zhì)見表2。對(duì)比例4將63. 2克DSY-2分子篩(干基95wt% ),42.8克無定形硅鋁含量50wt%， 孔容0. 85ml/g,比表面積370m2/g，干基70wt % )、100. 0克大孔氧化鋁(孔容1. 0ml/g,比表 面積400m2/g，干基70wt% )、133. 3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為 0. 3)放入碾壓機(jī)中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時(shí)，然后在550°C 焙燒4小時(shí)，得載體DGS-2，性質(zhì)見表2。實(shí)施例12本實(shí)施例介紹了由本發(fā)明載體而制備的催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果。在固定床加氫試驗(yàn) 裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)總壓14. 7MPa，氫油體積比1200，體積空速1. 301^，使用 減壓餾分油作為原料油，原料性質(zhì)列于表3。將催化劑reC-3、DGC-I在上述工藝條件下評(píng) 價(jià)，得到的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表4。表1實(shí)施例和對(duì)比例所得分子篩的物化性質(zhì)廣品編號(hào)LY-ILY-2LSY-ILSY-2LSY-3DL-IDSY-IDSY-2比表面積，m2/g878899826834816742756762孔容，cm3/g0. 370. 350. 390. 380. 370. 340. 360. 36外比表面積，m2/g153167182179169123112109晶胞常數(shù)，nm2. 4652. 4632.4372.4362. 2352. 4472.4342. 433相對(duì)結(jié)晶度，％10398112110108906968平均晶粒粒度，nm400350400400350150150150Si02/Al203 摩爾比5. 135. 2211. 0110. 239. 398. 308. 858. 63Na2O, wt %8. 318. 260. 030. 040. 030. 150. 140. 14結(jié)晶保留度，％108. 7106. 8110. 28776. 775. 5表2催化劑載體及催化劑的物化性質(zhì)載體組成及性質(zhì)編號(hào)FGS-IFGS-2FGS-3FGS-4DGS-IDGS-2小晶粒Y分子篩，40. 020. 030. 015. 030. 030. 0無定形硅鋁，Wt%10. 018. 015. 015. 015. 015. 0
權(quán)利要求
1.一種加氫裂化催化劑載體，包括小晶粒Y分子篩、氧化鋁和無定形硅鋁，其中所述的 小晶粒Y分子篩性質(zhì)如下=SiO2Al2O3摩爾比5. 0 20. 0，晶粒平均直徑為100 700nm, 結(jié)晶保留度大于95%，比表面800m2/g 900m2/g，孔容0. 35ml/g 0. 45ml/g，相對(duì)結(jié)晶度 90% 130%，晶胞參數(shù)2. 434 2. 440nm，紅外酸量0. 3 0. 8mmol/g，B酸/L酸為7. 0以 上，氧化鈉含量彡0. 05wt%。
2.按照權(quán)利要求1所述的加氫裂化催化劑載體，其特征在于所述的小晶粒Y分子篩的 結(jié)晶保留度98% 115%。
3.按照權(quán)利要求1所述的加氫裂化催化劑載體，其特征在于所述的小晶粒Y型分子 篩性質(zhì)如下=SiO2Al2O3摩爾比7. 0 20. 0，晶粒平均直徑為300 500nm，相對(duì)結(jié)晶度為 100% 130%，B酸/L酸為8.0以上，氧化鈉含量彡0. 01wt%。
4.按照權(quán)利要求1所述的加氫裂化催化劑載體，其特征在于所述的載體，以載體的重 量計(jì)，包括15% 50%小晶粒Y分子篩、20% 80%氧化鋁和5% 30%無定形硅鋁。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的加氫裂化催化劑載體，其特征在于所述的無定形硅鋁中 SiO2的重量含量為30% 70%，無定形硅鋁的孔容為0. 6 1. lml/g,比表面積為300 500m2/g，所述無定形硅鋁在載體中的重量含量10% 25%。
6.按照權(quán)利要求1所述的加氫裂化催化劑載體，其特征在于所述的加氫裂化催化劑載 體的比表面積是400 610m2/g，孔容是0. 50 0. 75ml/g。
7.權(quán)利要求1 6任一所述的加氫裂化催化劑載體的制備方法，包括如下步驟將小晶粒Y分子篩、氧化鋁、無定形硅鋁和粘合劑機(jī)械混合、成型，然后干燥和焙燒，制 成加氫裂化催化劑催化劑載體；其中所述的小晶粒Y分子篩，包括如下制備步驟(1)小晶粒NaY型分子篩的制備；(2)將小晶粒NaY型分子篩制備成小晶粒NH4NaY；(3)在(NH4)2SiFyjC^液中對(duì)小晶粒NH4NaY進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅處理；(4)對(duì)步驟C3)得到的分子篩進(jìn)行水熱處理，條件如下表壓0.05 0. 40MPa，溫度 550 620°C，處理時(shí)間0. 5 5小時(shí)；本發(fā)明方法中步驟(1)中小晶粒NaY型分子篩的制備方法如下A、制備導(dǎo)向劑在0°C以上且小于15°C的溫度下，將高堿偏鋁酸鈉溶液和水玻璃混合 均勻，然后在0°C以上且小于15°C的溫度下靜止老化10 14小時(shí)，制得導(dǎo)向劑；B、制備凝膠在0°C 10°C的溫度下，將水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和步 驟A所制得的導(dǎo)向劑混合均勻，然后將得到的合成液在上述溫度下靜止老化5 10小時(shí)， 得到凝膠；其中導(dǎo)向劑中的Al2O3重量占總投料中Al2O3重量的3wt% IOwt% ；C、晶化將步驟B得到的凝膠在50°C 90°C且攪拌的條件下水熱晶化5 10小時(shí)，然 后升溫，在80°C 120°C且攪拌的條件下再水熱晶化5 10小時(shí)，晶化后經(jīng)過濾、洗滌、干 燥，得到小晶粒NaY型分子篩。
8.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的步驟A所述高堿偏鋁酸鈉溶液 和水玻璃按 Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 10 20 1 10 20 300 400 的摩爾 比投料；步驟B所述的水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所制得的導(dǎo)向劑按 Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 2 4 1 6 12 150 300 的摩爾比投料。
9.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟A中將水玻璃和高堿偏鋁酸鈉溶 液中混合均勻之后，在混合溫度下，恒溫?cái)嚢?. 5 2小時(shí)，然后進(jìn)行老化。
10.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟B中將水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿 偏鋁酸鈉溶液和步驟A所得的導(dǎo)向劑混合均勻后，在混合溫度下，恒溫?cái)嚢?. 5 2小時(shí)， 然后進(jìn)行老化。
11.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟A所述的制備導(dǎo)向劑時(shí)，原料混 合溫度為0°C 10°C，老化的溫度為0°C 10°C。
12.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟A所述的高堿偏鋁酸鈉溶液中 Na2O含量為260 320g/L，Al2O3含量為30 50g/L ；步驟A和步驟B所述的水玻璃中SW2 的含量為200 300g/L，模數(shù)為2. 8 3. 5 ；步驟B所述的低堿偏鋁酸鈉溶液中Na2O含量為 100 130g/L，Al2O3含量為60 90g/L ；步驟B所述的硫酸鋁溶液中Al2O3的含量為80 100g/L。
13.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟A所得導(dǎo)向劑在使用前加入占導(dǎo) 向劑重量20 % 40 %的凈水。
14.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟B中所述的水玻璃、硫酸鋁溶液、 低堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所得導(dǎo)向劑的投料順序是按照水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁 酸鈉溶液和步驟A所得導(dǎo)向劑的順序加入。
15.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟B所得凝膠以3 8°C/分升溫 到50°C 90°C，第一段晶化后，以3 8°C /分升溫到80°C 120°C進(jìn)行第二段晶化。
16.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟(2)過程如下采用銨離子濃度 為0. lmol/L l.Omol/L的銨鹽溶液，在溫度為50 100°C，液固重量比為8 1 15 1 的條件下，恒溫處理小晶粒NaY，時(shí)間為0. 5 1. 5小時(shí)，經(jīng)過濾，然后在上述條件下重復(fù)進(jìn) 行銨交換，得到的產(chǎn)品經(jīng)過濾、干燥后待用，其中要求控制銨交換后的小晶粒分子篩中氧化 鈉的重量含量為2. 5% 5. 0%;所述的銨鹽為硝酸銨、硫酸銨、氯化銨和醋酸銨中的一種或 多種。
17.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟(3)過程如下先將步驟O)中 得到的分子篩在水溶液中打漿，液固(重量)比為3 1 10 1，溫度為80 120°C，攪 拌轉(zhuǎn)速為200 400rpm ；當(dāng)溫度達(dá)到給定溫度后，按照每100克Y分子篩加入10 60克 (NH4)2SiF6的量，以每小時(shí)每IOOgY型分子篩加入3 30克(NH4)2SiF6的速度向漿料中加 入(NH4)2SiF6水溶液，加完以后漿料在溫度為80 120°C下，恒溫恒速攪拌0. 5 5. 0小 時(shí)，然后過濾干燥，得到最終的產(chǎn)品。
18.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟( 中所述的水熱處理?xiàng)l件表 壓為0. 1 0. 2MPa，溫度560 620°C，處理時(shí)間1. 0 3. 0小時(shí)。
19.按照權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述載體干燥條件如下在80 150°C下進(jìn)行3. 0 6. 0小時(shí)，焙燒條件如下在500°C 700°C焙燒2. 5 6. 0小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含小晶粒Y型分子篩加氫裂化催化劑載體及其制法。該催化劑載體包括小晶粒Y分子篩、無定形硅鋁和氧化鋁，其中所述小晶粒Y分子篩性質(zhì)如下SiO2/Al2O3摩爾比5.0～20.0，晶粒平均直徑為100～700nm，結(jié)晶保留度大于95％，比表面800m2/g～900m2/g，孔容0.35ml/g～0.45ml/g，相對(duì)結(jié)晶度90％～130％，晶胞參數(shù)2.434～2.440nm，紅外酸量0.3～0.8mmol/g，B酸/L酸為7.0以上，氧化鈉含量≤0.05wt％。由本發(fā)明載體所制備的加氫裂化催化劑具有高的催化活性，好的目的產(chǎn)品選擇性，生產(chǎn)靈活性大等特點(diǎn)，可生產(chǎn)重石腦油、航煤和柴油等產(chǎn)品，而且收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好。
文檔編號(hào)B01J35/10GK102049306SQ200910188139
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月27日
發(fā)明者關(guān)明華, 劉昶, 杜艷澤, 王鳳來 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院