專利名稱：一種加氫脫硫醇催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫脫硫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，特別是一種加氫脫硫醇催 化劑及其制備方法和在汽油選擇性加氫脫硫醇中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，世界各國對汽油產(chǎn)品提出了越來越嚴(yán)格的要求，特別 是對汽油中的硫含量要求越來越嚴(yán)，例如中國汽油硫含量指標(biāo)從才800μ g/g、才500μ g/g 到氺150 μ g/g，并將發(fā)展為氺50 μ g，甚至是氺10 μ g的“無硫汽油”。目前，催化裂化(FCC)是汽油的重要來源，如中國煉油廠成品汽油中FCC汽油所占 的比例為80%以上，而FCC汽油中硫含量一般為200 1000 μ g/g，硫醇含量一般為20 100 μ g/g。因此，F(xiàn)CC汽油硫和硫醇含量均較高，降低FCC汽油的硫含量和硫醇含量是滿足 更嚴(yán)格清潔汽油規(guī)格的關(guān)鍵。加氫脫硫(HDQ工藝是有效脫除FCC汽油硫和硫醇的重要手段，但是，采用傳統(tǒng)的 催化劑及工藝，在FCC汽油加氫脫硫的同時，烯烴大幅度地加氫飽和會造成較大的辛烷值 損失。為了減少脫硫汽油辛烷值的損失，國內(nèi)外開發(fā)出許多選擇性加氫脫硫(HDS)新催化 劑及工藝。U. S. Pat. 6，692，635介紹了一種低硫汽油生產(chǎn)工藝。其特點是全餾分催化汽油原 料首先在選擇性加氫反應(yīng)器(第一反應(yīng)器)中選擇性脫除二烯烴，烯烴雙鍵異構(gòu)化和硫醇 轉(zhuǎn)化為高沸點硫化物。然后，選擇性加氫產(chǎn)物在一個分餾塔中分餾為輕餾分和重餾分。重 餾分首先在加氫反應(yīng)器(第二反應(yīng)器)的第一反應(yīng)區(qū)中的M0O3-C0CVAl2O3催化劑上加氫， 將不飽和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)轉(zhuǎn)化為飽和硫化物(如四氫噻吩或硫醇)， 然后，在第二反應(yīng)區(qū)中的NiOAl2O3催化劑上加氫，將飽和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻 吩)轉(zhuǎn)化為H2S。該專利方法的脫硫率通常為80. 0% 92. 0%，產(chǎn)品硫含量一般為96 μ g/ g 240 μ g/g，研究法辛烷值(RON)損失1. 4 3. 0個單位。其缺點是滿足不了煉油企業(yè) 生產(chǎn)清潔汽油硫含量氺10 μ g/g的技術(shù)需要。EP1031622A公開了一種全餾分FCC汽油加氫脫硫的方法。第一步將FCC汽油中 不飽和硫化物加氫飽和，轉(zhuǎn)化為硫醇硫化合物，第二步再將飽和硫化合物加氫脫硫轉(zhuǎn)化為 H2S0其優(yōu)點是加工全餾分FCC汽油，不需要進(jìn)行分餾，不足之處是最終產(chǎn)品殘存的硫化合 物大部分是硫醇硫化合物，導(dǎo)致產(chǎn)品中硫醇硫不合格。CN 02133136. 7介紹了一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑及工藝，其特點是先將 FCC汽油預(yù)分餾為輕餾分和重餾分，重餾分在低金屬/高金屬含量M0O3-C0CVAl2O3組合催 化劑上加氫脫硫后，再與輕餾分混合。該專利方法缺點在于由于重餾分HDS產(chǎn)物中含有H2S 和烯烴二次重排反應(yīng)生成的較大分子的硫醇，一方面，降低了 HDS的深度，另一方面，后續(xù) 必須進(jìn)行脫硫醇處理。該專利方法的脫硫率通常為80. 0% 90. 0%，產(chǎn)品硫含量一般為 50 μ g/g 200 μ g/g，研究法辛烷值(RON)損失氺2. 0個單位，滿足不了煉油企業(yè)生產(chǎn)清潔 汽油硫含量氺10 μ g/g的技術(shù)需要。
CN 02121594. 4介紹了一種生產(chǎn)低硫汽油的方法。該方法是將汽油原料切割為輕 餾分和重餾分，輕餾分經(jīng)堿精制脫硫醇，重餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸，進(jìn)行選 擇性加氫脫硫反應(yīng)，加氫后的汽油餾分進(jìn)行加氫或非加氫脫硫醇，將脫硫后的輕、重餾分混 合得到汽油產(chǎn)品。該方法能生產(chǎn)硫含量低于200yg/g，汽油的抗爆指數(shù)(ΟΗΜ)Λ)損失 氺2.0個單位。其缺點是，無法滿足煉油企業(yè)生產(chǎn)清潔汽油硫含量氺10yg/g的技術(shù)需要。在上述工藝中，有機硫化物在加氫脫硫過程中會生成大量的硫化氫( 副產(chǎn)物， 通常情況下，反應(yīng)物的氫氣中含量為1000 5000 μ g/g。由于HDS產(chǎn)物中仍含有一定量 的烯烴，吐一和烯烴容易發(fā)生二次重排反應(yīng)再次生成較大分子的硫醇。趙樂平等人[見《石 油煉制與化工》，2006，37 (7) :1 5]研究結(jié)果認(rèn)為即使氫氣中H2S為1700 μ g/g，與原料相 比，產(chǎn)物中C7硫醇硫含量增加46.6%。雖然經(jīng)過常規(guī)的固定床氧化脫臭工藝(如Merox工 藝)可以將硫醇硫降低到低于10 μ g/g，但是，脫臭工藝僅僅是將硫醇硫轉(zhuǎn)化為二硫化物而 存在于產(chǎn)物中，并不降低產(chǎn)物的總硫含量，因此，限制了最終產(chǎn)物的脫硫深度，滿足不了煉 油企業(yè)生產(chǎn)清潔汽油硫含量氺10 μ g/g的技術(shù)需要。CN 12^838A介紹了一種烴油的轉(zhuǎn)化方法。該方法是將汽油與一種加氫精制催化 劑在加氫脫硫醇的工藝條件下接觸，所述的加氫精制催化劑含有負(fù)載在氧化鋁載體上的氧 化鎢和/或氧化鉬、氧化鎳和氧化鈷，所述氧化鎢和/或氧化鉬的含量為4. 至小于 10. Owt%，氧化鎳含量為1. Owt5. Owt%，氧化鈷含量為0. Olwt% 1. Owt%，鎳和鈷總 原子數(shù)與鎳、鈷、鎢和或鉬的總原子數(shù)之比為0. 3 0. 9。該方法處理FCC汽油時，硫醇含 量由212 μ g/g降低到10 μ g/g，研究法辛烷值(RON)損失3. 3個單位，馬達(dá)法辛烷值(MON) 損失3. 0個單位，因此，該方法缺點是處理FCC汽油時辛烷值損失較多。CN03149940.6介紹了一種輕質(zhì)油品脫硫醇的方法。該方法是將輕質(zhì)油品與氫氣接 觸，使富含氫氣的油品在催化劑的存在下于60 300°C，壓力0. 1 1. OMPa的條件下進(jìn)行 反應(yīng)，并收集硫醇降低了的輕質(zhì)油品，其中催化劑為負(fù)載在多孔性載體上的選自第VIII族 的貴金屬釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬。所述的輕質(zhì)油品為煤油、航空噴氣燃料、汽油等。所述的多 孔性載體選自氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、活性炭、天然或人造粘土、堿土金屬氧化物。本 發(fā)明只能使所含總硫合格或稍微超標(biāo)的油品中的硫醇含量合格。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種加氫脫硫醇催化劑及其制備方法，使用該 催化劑可以在高選擇性脫除輕質(zhì)油品中硫醇硫的情況下，產(chǎn)物辛烷值基本不損失。本發(fā)明提供的加氫脫硫醇催化劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，組成如下納米 HZSM-5分子篩的含量為60. 0wt% 80. Owt %，無機耐熔氧化物的含量為10. Owt % 30. Owt%，氧化銅的含量為5. Owt % 27. Owt %，優(yōu)選為5. Owt% 20. Owt%，氧化鋅的含 量為 3. Owt % 15. Owt %，優(yōu)選為 3. Owt % 10. Owt %。本發(fā)明提供的加氫脫硫醇催化劑的性質(zhì)如下比表面為180 350m2/g，孔容為 0. 12 0. 50cm3/g。所述的納米HZSM-5分子篩的顆粒大小為10 lOOnm。所述的無機耐熔氧化物為氧化鋁、氧化硅或氧化鋁-氧化硅。本發(fā)明加氫脫硫醇催化劑的制備方法5
(1)將納米NaZSM-5分子篩、無機耐熔氧化物、助擠劑和膠溶酸混合均勻，混捏，擠 壓成型，再經(jīng)干燥和焙燒，(2)在常溫下，將步驟⑴所得的焙燒物放入硝酸銨水溶液中，以1 3 10的體 積比浸漬1 6小時，用去離子水洗滌后，經(jīng)干燥和焙燒，制得納米HZSM-5催化劑載體。(3)將步驟( 所得的催化劑載體放入水熱處理爐內(nèi)，在350 700°C，以體積空 速1 91Γ1通入氨濃度為0. 05 4. Omol/L的含氨水蒸汽改性處理1 10小時，得到改性 后的催化劑載體；(4)采用浸漬法在步驟C3)所得的改性后的催化劑載體上負(fù)載銅和鋅，經(jīng)干燥和 焙燒，得到本發(fā)明的加氫脫硫醇催化劑。步驟(4)所述的浸漬法，最好采用飽和共浸法，即將含銅化合物和含鋅化合物溶 于水中得到含銅和鋅的共浸液，然后將步驟C3)得到的改性后的催化劑載體放入共浸液中 浸漬，然后經(jīng)80 150°C干燥2 10小時，300 600°C焙燒5 10小時制得該催化劑。所述的含銅化合物和含鋅化合物可以選自水溶性氯化鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽 中的一種或幾種，優(yōu)選硫酸鹽和硝酸鹽。含銅和鋅的共浸液最好采用如下制備方法將含銅 化合物、含鋅化合物和去離子水同時混合，攪拌均勻后加熱至60 100°C制得穩(wěn)定的共浸 液，所述共浸液中，銅的濃度以CuO計為8 50克/100毫升，鋅的濃度以ZnO計為5 30 克/100毫升。步驟(1)所述的助擠劑可采用常規(guī)的助擠劑，比如淀粉、田菁粉等中的一種或多 種，所述的膠溶酸可采用常規(guī)的膠溶酸，比如硝酸、醋酸等中的一種或多種。步驟(1)所述 的擠壓成型可加工成常用的形狀如條形、圓柱形或三葉草形；所述的干燥條件如下110 150°C干燥8 M小時，所述的焙燒條件如下400 600°C焙燒3 10小時和焙燒。步驟(1)所述的納米NaZSM-5分子篩可采用現(xiàn)有技術(shù)得到，比如CN1240193A所述 方法合成納米NaZSM-5分子篩。步驟⑵所述的硝酸銨水溶液的濃度為0. 1 0. 8mol/L ；步驟⑵所述的干燥條 件如下110 150°C干燥8 24小時，所述的焙燒條件如下400 600°C焙燒3 10小 時和焙燒。本發(fā)明加氫脫硫醇催化劑在汽油加氫脫硫醇過程中的應(yīng)用，包括A、催化劑還原將本發(fā)明的加氫脫硫醇催化劑裝入反應(yīng)器中，在反應(yīng)系統(tǒng)壓力一 般為0. 5ΜΙ^ 4.0MPa，氫氣與催化劑體積比一般為100 1 500 1，還原溫度一般為 160°C 300°C下恒溫還原一般為1 10小時；B、汽油脫硫醇反應(yīng)，汽油原料與步驟A還原后的催化劑接觸發(fā)生加氫脫硫醇反 應(yīng)，一般的操作條件如下反應(yīng)壓力為0. 5MPa 4. OMPa,氫氣催化劑體積比為100 1 500 1，反應(yīng)溫度為160°C 300°C，液時體積空速為0. 5 IOtT1。本發(fā)明提供的催化劑適用于對輕質(zhì)油品進(jìn)行選擇性加氫脫硫、脫硫醇反應(yīng)，具有 脫硫醇活性高、烯烴加氫活性低等特點，且反應(yīng)后液體收率高、辛烷值損失很少。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的特征和效果。其中，Wt %表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
實施例1
稱取200g按CN1240193A中實施例1的方法合成納米NaZSM_5分子篩，與50g Al2O3粉、5g田菁粉混合均勻后，加2. 6gHN03水溶液，混捏好后于擠條機中擠條成圓柱形，經(jīng) 120°C干燥過夜后在540°C焙燒4小時。將焙燒好的催化劑與0. 4mol/L的NH4NO3水溶液按 篩液體積比為1 3 10在常溫下浸漬1 6小時，倒掉交換液，重復(fù)以上操作，然后用相 同體積的去離子水洗滌直到中性，120°C干燥5小時，在焙燒4小時，得到納米HZSM-5 催化劑載體，其中納米HZSM-5的含量為76.9wt%，Al2O3的含量為23. Iwt %。再將納米 HZSM-5置于水熱處理爐恒溫段內(nèi)，在500 550°C用氨濃度為3. Omol/L含氨水蒸汽處理， 制得水處理后的催化劑載體。實施例2稱取30克硝酸銅、18克硝酸鋅和60毫升去離子水混合，于60°C溶解1小時，得到 含銅和鋅的共浸液65毫升。取100克實施例1制得的水處理HZSM-5載體放入含銅和鋅的 共浸液中浸漬8小時后，再經(jīng)120°C干燥8小時，500°C焙燒8小時，制得催化劑RM-I。RM-I催化劑物性列于表1。比較例1稱取140g偏鎢酸銨，70g硝酸鎳和120毫升去離子水，攪拌溶解得W-Ni水溶液200 毫升，取150g實施例1制得的水處理HZSM-5載體，采用飽和浸漬法一次浸漬該溶液，濕條 經(jīng)110°C干燥3小時，500°C焙燒3小時，制得催化劑RM-C。RM-C催化劑物性列于表1。實施例3稱取45克硝酸銅、四克硝酸鋅和60毫升去離子水混合，于60°C溶解1小時，得到 含銅和鋅的共浸液65毫升，取100克實施例1制得的水處理HZSM-5載體，用上述浸漬液于 室溫下浸漬，經(jīng)120°C干燥8小時，500°C焙燒8小時，制得催化劑RM-2。RM-2催化劑物性列于表1。實施例4稱取60克硝酸銅、37克硝酸鋅和60毫升去離子水混合，于60°C溶解1小時，得到 含銅和鋅的共浸液65毫升，取100克實施例1制得的水處理HZSM-5載體，用上述浸漬液于 室溫下浸漬，經(jīng)120°C干燥8小時，500°C焙燒8小時，制得催化劑RM-3。RM-3催化劑物性列于表1。表1本發(fā)明催化劑與參比劑物性對比
權(quán)利要求
1.一種加氫脫硫醇催化劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，組成如下納米HZSM-5分子篩的 含量為60. 0wt% 80. Owt %，無機耐熔氧化物的含量為10. 0wt% 30. Owt %，氧化銅的含 量為5. Owt% 27. Owt%，氧化鋅的含量為3. Owt% 15. Owt%。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的氧化銅的含量為5.Owt % 20. Owt%，氧化鋅的含量為3. Owt% 10. Owt%。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的納米HZSM-5分子篩的顆粒大小為 10 lOOnm。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的無機耐熔氧化物為氧化鋁、氧化 硅或氧化鋁-氧化硅。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑的性質(zhì)如下比表面為 180 350m2/g，孔容為 0. 12 0. 50cm3/g。
6.權(quán)利要求1所述的加氫脫硫醇催化劑的制備方法，包括(1)將納米NaZSM-5分子篩、無機耐熔氧化物、助擠劑和膠溶酸混合均勻，混捏，擠壓成 型，再經(jīng)干燥和焙燒，(2)在常溫下，將步驟(1)所得的焙燒物放入硝酸銨水溶液中，以1 3 10的體積比 浸漬1 6小時，用去離子水洗滌后，經(jīng)干燥和焙燒，制得納米HZSM-5催化劑載體。(3)將步驟( 所得的催化劑載體放入水熱處理爐內(nèi)，在350 700°C，以體積空速1 91Γ1通入濃度為0. 05 4. Omol/L含氨水蒸汽改性處理1 10小時，得到改性后的催化劑 載體；(4)采用浸漬法在步驟( 所得的改性后的催化劑載體上負(fù)載銅和鋅，經(jīng)干燥和焙燒， 得到加氫脫硫醇催化劑。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的步驟(4)所述的浸漬法采用飽和共 浸法，即將含銅化合物和含鋅化合物溶于水中得到含銅和鋅的共浸液，然后將步驟(3)得 到的改性后的催化劑載體放入共浸液中浸漬，然后經(jīng)80 150°C干燥2 10小時，300 600°C焙燒5 10小時制得該催化劑。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的含銅化合物和含鋅化合物選自水溶 性氯化鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽中的一種或幾種，含銅和鋅的共浸液采用如下方法制備 將含銅化合物、含鋅化合物和去離子水同時混合，攪拌均勻后加熱至60 100°C制得穩(wěn)定 的共浸液，所述共浸液中，銅的濃度以CuO計為10 60克/100毫升，鋅的濃度以ZnO計為 10 60克/100毫升。
9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的干燥條件如下80 150°C 干燥2 M小時，所述的焙燒條件如下300 600°C焙燒5 10小時和焙燒。
10.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的硝酸銨水溶液的濃度為 0. 1 0. 8mol/L ；步驟⑵所述的干燥條件如下80 150°C干燥2 8小時，所述的焙燒 條件如下300 600°C焙燒5 10小時和焙燒。
11.一種汽油加氫脫硫醇的方法，其特征在于采用權(quán)利要求1 5任一所述的加氫脫硫 醇催化劑。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的汽油加氫脫硫醇過程如下A、催化劑還原將所述的加氫脫硫醇催化劑裝入反應(yīng)器中，在反應(yīng)系統(tǒng)壓力為.0. 5MPa 4. OMPa，氫氣與催化劑體積比為100 1 500 1，還原溫度為160°C 300°C 下恒溫還原為1 10小時；B、汽油加氫脫硫醇反應(yīng)汽油原料與步驟A還原后的催化劑接觸發(fā)生加氫脫硫醇反 應(yīng)，得到汽油產(chǎn)品；其中汽油加氫脫硫醇的操作條件如下反應(yīng)壓力為0. 5ΜΙ^ 4. OMPa，氫 氣催化劑體積比為100 1 500 1，反應(yīng)溫度為160°C 300°C，液時體積空速為0. 5 Ior10
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫脫硫醇催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑以HZSM-5分子篩為主要載體組分，以銅和鋅為活性組分。活性組分以氧化物重量計，氧化銅的含量為5％～27％，氧化鋅的含量為3％～15％，采用飽和共浸技術(shù)制備。本發(fā)明的催化劑適用于對輕質(zhì)油品進(jìn)行選擇性加氫脫硫醇反應(yīng)，具有脫硫醇活性高、烯烴加氫活性低等特點，且反應(yīng)后液體收率高、辛烷值損失很少。
文檔編號B01J29/46GK102039154SQ20091018790
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日
發(fā)明者尤百玲, 龐宏, 方向晨, 趙樂平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院