專利名稱：超聲波強化中空纖維膜液相微萃取技術(shù)及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超聲波強化條件下的基于中空纖維膜液相微萃取裝置及其應(yīng)用技術(shù)， 是多種分析手段的前處理和預(yù)富集技術(shù)，也是測定液相相平衡參數(shù)的方法，屬于實驗室應(yīng) 用范疇。
背景技術(shù)：
液相萃取技術(shù)主要是利用化合物在兩個不同相(例如有機相和水相)中溶解度的 差異，使化合物在一定條件下達到液相兩相平衡的過程。但是，傳統(tǒng)萃取過程存在體積大、 費時、費力、容易形成乳化層等諸多問題，很難滿足快速平衡、高度富集和現(xiàn)代分析技術(shù)微 型化的要求；為了解決上述問題，研究者開發(fā)了以微升級液滴或液膜為微萃取相的液相微 萃取裝置，雖然這種被稱為懸滴式液相微萃取的方法從一定程度上克服了傳統(tǒng)萃取方法存 在的問題，但是，由于這種方法中的微萃取相是懸掛的液滴，缺乏穩(wěn)定性，也給操作過程和 取樣技術(shù)增加了難度，很難實現(xiàn)真正意義上的快速和高效；于是，結(jié)合近年來迅速發(fā)展的中 空纖維膜技術(shù)，開展了基于中空纖維膜的液相微萃取技術(shù)，這種方法利用具有良好通透性 能的中空纖維膜作為微萃取相的容器，既可以使得被分析物能夠順利的在兩液相進行物質(zhì) 交換也對微萃取相起到了較好的保護效果，在避免了外界因素對微萃取相的影響的同時也 大大降低了液相微萃取技術(shù)的取樣難度；但是，這種基于中空纖維膜的液相微萃取技術(shù)的 萃取速度仍然并不是很理想，仍然沒有徹底實現(xiàn)操作過程的快速平衡和高效富集，往往會 影響后續(xù)操作。近年來，電場強化中空纖維膜液相微萃取技術(shù)的出現(xiàn)和發(fā)展，大大縮短了萃 取時間，但由于電場只對帶電粒子產(chǎn)生加速作用，因此該方法不適用于非帶電化合物的預(yù) 處理及其分析檢測工作。最近出現(xiàn)的超聲波乳化液相萃取技術(shù)在一定程度上縮短了萃取時 間，雖可用于大多數(shù)有機物的前處理，但是操作過程復(fù)雜、設(shè)備要求高、穩(wěn)定性差，影響了后 續(xù)操作的進程。目前液相微萃取方法主要有以下幾種(一)頂空液相微萃取，方法是將微量注射 器置于裝有樣品溶液的容器上方，推動微量注射器推桿使萃取劑懸掛在針頭下方，樣品溶 液被磁子攪拌時溶液中有機物揮發(fā)進入上方懸掛在針頭的萃取劑中，待萃取完成后將萃取 劑吸入注射器后進行分析；(二)基于中空纖維膜液相微萃取，將U型中空纖維膜的兩個末 端連接在兩根不銹鋼針上，一根針用于由微量進樣器注入萃取相，另一根針用作萃取相的 出口管；(三)基于中空纖維膜液相微萃取，將棒狀中空纖維一端封死，使微量進樣器可插 入纖維腔底部以注入或吸出萃取相溶液；(四)基于中空纖維膜液相微萃取，將裝有萃取相 的一小段中空纖維膜兩端密封，置于被磁子快速攪拌的樣品溶液，待萃取完成后，將裝有萃 取相的中空纖維膜取出，分析樣品；(五)基于中空纖維膜液相微萃取，將棒狀中空纖維膜 注入萃取劑后一端封死，在膜內(nèi)和樣品溶液中各放入一根電極，在電場強化下萃??；(六) 將萃取劑和分散劑加入樣品溶液中，超聲波乳化后，離心得到含有目標(biāo)物的萃取劑后進行 分析。綜上所述，雖然液相微萃取技術(shù)從很大程度上解決了傳統(tǒng)萃取技術(shù)存在的問題，但其萃取時間還比較長，一般需要25-35min，還不能真正達到快速、高效的要求；電場強化 液相微萃取雖然使萃取時間大大縮短至5-lOmin，但是該方法只適用于在樣品溶液中帶電 荷的化合物的前處理及其分析；而超聲乳化萃取操作過程復(fù)雜、設(shè)備要求高、穩(wěn)定性差。本 發(fā)明公開的采用超聲波強化被分析物在基于中空纖維膜液相微萃取技術(shù)中各液相間的傳 質(zhì)速率，能夠大大加速被分析物在各液相的平衡過程，達到快速平衡和高效富集的目的，且 不會存在樣品歧視等問題，效率高、無歧視。本發(fā)明能夠很好的和其他分析測試手段結(jié)合， 從而在運行成本、檢測速度等方面的優(yōu)勢顯而易見，可以廣泛應(yīng)用于環(huán)境工程、藥物研發(fā)、 食品安全等諸多領(lǐng)域，具有較強的實用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種超聲波強化條件下的基于中空纖維膜液相微萃取裝置及其應(yīng) 用技術(shù)。本發(fā)明采用多孔中空纖維膜作為萃取相的容器，萃取相為有機溶劑；強化傳質(zhì)的手 段為超聲波在樣品溶液中引起的機械振動和空化作用，使得相平衡過程能夠在很短的時間 內(nèi)完成。其具體的操作步驟如下步驟一將中空纖維膜截取適當(dāng)長度，清洗、烘干，備用；步驟二 在管式小容器中加入適量樣品溶液；步驟三將已烘干的中空纖維膜置于萃取相溶液中，超聲數(shù)秒使萃取相溶液充分 浸入中空纖維膜孔壁中；步驟四將中空纖維膜兩端封閉，置于管式小容器內(nèi)；步驟五將管式小容器置于超聲波清洗器中的探頭上方；步驟六調(diào)整到合適的頻率、功率，啟動超聲分散儀，進行液相萃取；步驟七達到萃取平衡后，用取樣器從中空纖維膜內(nèi)部定量吸取萃取劑，用分析儀 器進行檢測。所述的中空纖維膜是多孔性質(zhì)的且具有一定的支持性能；所述的中空纖維膜優(yōu)先選擇內(nèi)徑為0. 5-5mm，膜孔徑為0. 001-1. Oym,孔密度 10-80%的中空纖維膜材料，中空纖維膜的截取長度為2-20cm，容積為5_51 μ 1 ；所述的取相為有機或無機溶劑，也可以使用混合溶劑和多相萃取過程；所述的超聲清洗器的頻率和功率的改變都會影響萃取效果；所述的超聲波強化萃取在萃取體系中加入合適的鹽類化合物可提高有機化合物 在萃取劑中的富集倍數(shù)；所述的超聲波強化萃取在萃取體系中加入合適的鹽類化合物可提高中空纖維膜 的支撐性能。本發(fā)明以傳統(tǒng)基于中空纖維膜的液相微萃取技術(shù)為基礎(chǔ)，在樣品溶液和萃取相之 間施加適宜頻率和功率的超聲波，以超聲波在樣品溶液中引起的機械振動和空化作用強化 被分析物在兩相中的定向傳質(zhì)過程，從而達到快速平衡的目的。該技術(shù)與以往的液相微萃 取方法相比，在兼具了傳統(tǒng)基于中空纖維膜的液相微萃取技術(shù)所有優(yōu)勢的前提下，充分體 現(xiàn)了快速、高效的特點。本發(fā)明是多種分析手段的前處理和預(yù)富集技術(shù)，也是測定液相相平 衡參數(shù)的方法，可以廣泛應(yīng)用于環(huán)境工程、藥物研發(fā)、食品安全等諸多領(lǐng)域，具有較強的實 用價值。

圖1、超聲波強化中空纖維膜液相微萃取裝置示意中山管式小容器；2，樣品溶液；3，中空纖維膜；4，萃取相；5，超聲波探頭圖2、超聲波功率對萃取效果的影響圖中1，30%超聲波功率；2，60%超聲波功率；3，90%超聲波功率圖3、超聲波強化對萃取效果的影響圖中1，超聲強化萃??；2，傳統(tǒng)藥瓶萃取；3電磁攪拌強化萃取
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)路線。圖1為本發(fā)明提出的超聲波強化中空纖維膜液相微萃取技術(shù)及裝置的裝置示意 圖。本發(fā)明以超聲波引起的機械振動和空化作用為強化驅(qū)動力，強化液相微萃取技術(shù)的內(nèi) 部傳質(zhì)，大幅度提高基于中空纖維膜液相微萃取技術(shù)的效率，構(gòu)建更加快速高效的液相微 萃取裝置。它的具體操作步驟包括(1)將中空纖維膜截取適當(dāng)長度，用無水乙醇超聲清洗，烘干備用；(2)用移液管將被分析的液體樣品溶液定量的加入管式小容器中，保證樣品溶液 具有2cm以上深度以保證兩液相的充分接觸；(3)將中空纖維膜小段置于萃取相溶液中超聲數(shù)秒，使萃取劑充分滲入中空纖維 膜孔壁中后，將膜小段兩端封閉；(4)將中空纖維膜置于管式小容器中，將管式小容器放置在超聲清洗器探頭正上 方，以保證樣品溶液內(nèi)超聲功率密度相同；(5)調(diào)節(jié)超聲波至適當(dāng)?shù)念l率和功率，開啟超聲波開始液相萃取過程；(6)達到萃取平衡后，用取樣器從中空纖維膜內(nèi)部定量吸取萃取劑，用氣相色譜 (也可以是高壓液相色譜、毛細管電泳或其他分析儀器)進行檢測。實施例1 以硝基苯為探針化合物測試超聲波對富集效率的影響所用膜為中空纖維膜，膜孔徑大小為0.02 μ m，膜孔率40%，中空膜管內(nèi)直徑為 1mm。以正辛醇為萃取相，以硝基苯稀水溶液為樣品溶液。取50ml的樣品溶液于管式小容 器，將中空纖維膜置于正辛醇中超聲數(shù)秒，膜內(nèi)加入25 μ L正辛醇后，將膜兩端封閉后置于 管式小容器中，將管式小容器放置在超聲清洗器探頭正上方。打開電源，在超聲波強化下完 成萃取，用微量進樣器取樣，在氣相色譜中測定萃取相和萃取余相樣品濃度。圖2是超聲波 功率對萃取效果的影響，可見隨著施加超聲波功率的增加，平衡時間逐漸縮短，但并不是強 化超聲功率越高越好，實驗表明，如果超聲功率過高會導(dǎo)致中空纖維膜內(nèi)萃取劑滲出，影響 測定結(jié)果，因此一般采取較為適中的超聲功率作為操作功率，對于類似實驗條件可取超聲 功率為 60%, BP 180W。實施例2 電場強化傳質(zhì)與傳統(tǒng)方法萃取效果之比較以硝基苯為探針化合物考察電場強化傳質(zhì)與傳統(tǒng)攪拌方法萃取效果的不同，具體 操作同實施例2，只是三組對比實驗中第一組施加頻率40kHz，功率180W的超聲波強化；第二組不加超聲波強化，而是采用傳統(tǒng)的搖瓶法；第三組不施加超聲波強化，改之以施加磁力 攪拌的方法進行強化。圖3是超聲波強化對萃取效果的影響，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三組方法測得 的IogP值相同，但平衡時間分別為15min，40min和35min。證實了本發(fā)明快速高效的特點。實施例3 用該裝置測定純有機化合物的IogP分別取苯胺、硝基苯、甲苯為探針化合物，測定這幾種純物質(zhì)的正辛醇-水分配系 數(shù)。操作方法同實施例1，超聲頻率取40kHz，功率180W，萃取15min后，分別測定被分析物 在正辛醇相和水相中的濃度。計算正辛醇相濃度/水相濃度即為分配系數(shù)，分配系數(shù)的對 數(shù)值即為log P。用本裝置測定幾種化合物的log P，見下表
權(quán)利要求
1.一種超聲波強化中空纖維膜液相微萃取技術(shù)及裝置，其特征在于將超聲波強化傳質(zhì) 技術(shù)引入傳統(tǒng)的液相微萃取裝置，用超聲波強化液相微萃取技術(shù)各液相之間的傳質(zhì)過程， 能夠大幅度提高基于中空纖維膜液相微萃取技術(shù)的效率，而且該發(fā)明易于實現(xiàn)高通量和自 動化，是更加快速高效的液相微萃取裝置，其具體的操作步驟如下步驟一將中空纖維膜截取適當(dāng)長度，清洗、烘干，備用；步驟二 在管式小容器中加入適量樣品溶液；步驟三將已烘干的中空纖維膜置于萃取相溶液中，超聲數(shù)秒使萃取相溶液充分浸入 中空纖維膜孔壁中；步驟四將中空纖維膜兩端封閉，置于管式小容器內(nèi)；步驟五將管式小容器置于超聲波清洗器中的探頭上方；步驟六調(diào)整到合適的頻率、功率，啟動超聲分散儀，進行液相萃取；步驟七達到萃取平衡后，用取樣器從中空纖維膜內(nèi)部定量吸取萃取劑，用分析儀器進 行檢測。
2.按權(quán)利要求1所述的超聲波強化中空纖維膜液相微萃取技術(shù)及裝置，其特征在于， 中空纖維膜是多孔性質(zhì)的且具有一定的支撐性能。
3.按權(quán)利要求2所述的中空纖維膜優(yōu)先選擇內(nèi)徑為0.5-5mm，膜孔徑為0. 001-1. Oym, 孔密度10-80%的中空纖維膜材料，中空纖維膜的截取長度為2-20cm，容積為5_50μ 1。
4.按權(quán)利要求1所述的超聲波強化中空纖維膜液相微萃取技術(shù)及裝置，其特征在于， 萃取相為有機或無機溶劑，也可以使用混合溶劑和多相萃取過程。
5.按權(quán)利要求1所述的超聲波強化中空纖維膜液相微萃取技術(shù)及裝置，其特征在于， 在萃取體系中加入合適的鹽類化合物可提高有機化合物在萃取劑中的富集倍數(shù)。
6.按權(quán)利要求1所述的超聲波強化中空纖維膜液相微萃取技術(shù)及裝置，其特征在于， 在萃取體系中加入合適的鹽類化合物可提高中空纖維膜的支撐性能。
全文摘要
本發(fā)明涉及超聲波強化條件下的基于中空纖維膜液相微萃取技術(shù)及裝置，該方法在樣品溶液2和萃取相4之間施加適宜的超聲波，用可調(diào)頻率和功率的超聲波強化被分析物在各相中的傳質(zhì)過程，從而加快被分析組分在各相之間的平衡，是新型的液相微萃取技術(shù)。該技術(shù)與以往的液相微萃取方法相比，在兼具了傳統(tǒng)基于中空纖維膜的液相微萃取技術(shù)所有優(yōu)勢的前提下，充分體現(xiàn)了快速、高效的特點。本發(fā)明是多種分析手段的前處理和預(yù)富集技術(shù)，也是測定液相相平衡參數(shù)的方法，可以廣泛應(yīng)用于環(huán)境工程、藥物研發(fā)、食品安全等諸多領(lǐng)域，具有較強的實用價值。
文檔編號B01D11/04GK102049150SQ20091007102
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者楊慶慶, 梁淑美, 王磊, 郭玉高 申請人:天津工業(yè)大學(xué)