專利名稱：一種質(zhì)子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
氫能源被譽為21世紀(jì)最理想的清潔能源。質(zhì)子交換膜燃料電池是一個利用氫氣 和氧氣進(jìn)行反應(yīng)，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能，而在能量轉(zhuǎn)換過程中既無污染又無噪音出現(xiàn) 的裝置。該裝置具有環(huán)境友好、啟動快、工作溫度低、高功率密度、操作方便等優(yōu)點，是電動 汽車、固定發(fā)電站等的首選能源。質(zhì)子交換膜是燃料電池內(nèi)部核心部件，一方面，它是一種 隔膜材料，將氧氣和氫氣分隔開；另一方面，它還是一種選擇性透過膜，質(zhì)子經(jīng)過膜可以從 陽極到達(dá)陰極，為質(zhì)子的遷移和輸送提供通道。因此質(zhì)子交換膜對燃料電池的性能起著非 常重要的作用。目前最常用的質(zhì)子交換膜是美國杜邦公司生產(chǎn)的全氟磺酸膜(Nafion膜)。但 Nafion膜合成與磺化都非常困難，造成其成本居高不下，對質(zhì)子交換膜燃料電池以后的普 及有一定的阻礙因素。因此，許多研究者在研制新型質(zhì)子交換膜上投入了大量的研究。含氟塑料是綜合性能優(yōu)異的高分子材料，大量碳_氟基團的存在使其具有突出的 耐化學(xué)腐蝕性、低可燃性和耐氧化性能。所以含氟塑料接枝苯乙烯類單體后磺化制備質(zhì)子 交換膜也是極具前景的一種方法。輻照接枝方法是制備接枝聚合物的一種有效方法。利用高能射線輻照時產(chǎn)生的自 由基，從而將不同的單體接枝到聚合物長鏈上，達(dá)到對聚合物進(jìn)行改性的目的。已有文獻(xiàn)探討了在含氟塑料薄膜上輻照接枝苯乙烯類單體然后磺化制得質(zhì)子交 換膜。文獻(xiàn)1 (2005 年，Solid State Ionics, 176 卷 2849 頁至 2860 頁)報道了通過預(yù) 輻照接枝方法將苯乙烯/ 二乙烯基苯接枝到乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)薄膜上，再進(jìn)一 步磺化得到質(zhì)子交換膜。接枝率在20%到30%之間時，所制得的質(zhì)子交換膜性能和Nafion 膜相當(dāng)，770小時的初步耐久性試驗研究表明該質(zhì)子交換膜未發(fā)生降解。但文獻(xiàn)1中制得的 薄膜，單體在薄膜表面和內(nèi)部分布是不均勻的。文獻(xiàn)2 (2006 年，Journal of Power Sources，161 卷，99-105 頁)報道了利用輻照 接枝方法在交聯(lián)的聚四氟乙烯(RX-PTFE)薄膜上接枝苯乙烯類單體后磺化制備質(zhì)子交換 膜，其離子交換容量在2meq/g左右。該反應(yīng)進(jìn)行時，單體首先接枝在薄膜表面。隨著反應(yīng) 的進(jìn)行，在薄膜上已接枝反應(yīng)部位被單體溶脹進(jìn)而接枝反應(yīng)向薄膜內(nèi)部進(jìn)行，整個過程受 單體在薄膜中的擴散過程控制。當(dāng)接枝率低時，通常接枝大部分發(fā)生在薄膜表面，造成表面 和內(nèi)部接枝不均勻，影響最終膜質(zhì)子傳導(dǎo)能力。但接枝率過大又會造成膜機械性能降低而 影響其使用性能。文獻(xiàn)3 (2005 年，Applied Surface Science，245 卷，260-272 頁)報到在交聯(lián) PTFE 薄膜上輻照接枝pS，接枝率為35%時，薄膜表面F/C原子數(shù)比通過XPS測量分析從原始的 1. 83降至0. 05。表明薄膜表面已幾乎完全被PS鏈段覆蓋，單體在薄膜表面產(chǎn)生嚴(yán)重的富集。文獻(xiàn)4 (1998 年，Polymer Advanced Technologies，9 卷，121-127 頁)研究在 PVDF 薄膜上輻照接枝PS后磺化制備質(zhì)子交換膜時，利用EDX發(fā)現(xiàn)接枝率為24%的質(zhì)子交換膜中 薄膜表面的硫元素含量明顯大于其內(nèi)部含量。PS在薄膜中的表面和內(nèi)部的分布非常不均 勻。綜上，現(xiàn)有的薄膜接枝法得到的質(zhì)子交換膜都存在表面和內(nèi)部接枝不均勻的缺 陷。另外，接枝前平整的薄膜要經(jīng)過接枝和磺化兩個步驟，接枝和磺化會導(dǎo)致薄膜表面不再 平整，甚至凹凸不平，出現(xiàn)褶皺?，F(xiàn)有的質(zhì)子交換膜與接枝前平整的薄膜相比，增重170 220%，由此說明薄膜平整度較差。同時，利用薄膜進(jìn)行輻照接枝時，如果要達(dá)到整個薄膜表 面接枝較均勻，薄膜必須在反應(yīng)體系中均勻地鋪展開，其薄膜面積必定受到很大的限制，造 成其反應(yīng)時反應(yīng)面積過小，不利于擴大化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服了現(xiàn)有的用輻照接枝方法將苯乙烯類單體 接枝到含氟塑料薄膜，磺化后制得的質(zhì)子交換膜中存在的各種缺陷。所述的缺陷主要為薄 膜表面和內(nèi)部接枝的單體分布不均勻，導(dǎo)致磺化后質(zhì)子交換膜中磺酸基團也分布不均勻， 進(jìn)而影響其薄膜的機械性能及質(zhì)子傳導(dǎo)性能；薄膜表面的平整度差。本發(fā)明還克服了現(xiàn)有 的制備質(zhì)子交換膜的方法中接枝反應(yīng)面積小，擴大化生產(chǎn)難度高，不適用于工業(yè)生產(chǎn)的缺 陷。本發(fā)明提供了一種新的制備質(zhì)子交換膜的方法，其制得的質(zhì)子交換膜中磺酸基團分布 均勻，薄膜平整度好，且該方法不受反應(yīng)面積的限制，適于規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明的質(zhì)子交換膜的制備方法為將含氟烯烴聚合物粉體預(yù)輻照后，與苯乙烯 類單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，制備成薄膜，磺化薄膜，即得。其中，所述的含氟烯烴類聚合物粉體是指含氟烯烴的均聚物粉體或含氟烯烴均聚 物與其他高分子共聚形成的共聚物粉體。所述的其他高分子指由具有雙鍵的單體聚合形成 的、且能與含氟烯烴均聚物共聚的高分子。所述的其他高分子可參照本領(lǐng)域常識進(jìn)行選擇， 較佳的為聚烯烴和聚酯等。所述的含氟烯烴類聚合物較佳的為聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物 (ETFE)、全氟乙烯-丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)或偏 氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VDF-HFP)。所述的粉體較佳的為顆粒或粉末。所述的粉體的粒 徑較佳的為小于或等于2毫米，更佳的為小于或等于0. 5毫米；但不包括0毫米。所述的含 氟烯烴類聚合物的分子量可根據(jù)本領(lǐng)域常識進(jìn)行選擇，較佳的為數(shù)均分子量在20萬-500 萬之間。所述的苯乙烯類單體指含有雙鍵可以進(jìn)行自由基聚合的，且包含苯乙烯結(jié)構(gòu)的單 體；較佳的為苯乙烯、對_甲基苯乙烯、對_乙基苯乙烯、對_正丙基苯乙烯、對_異丙基苯 乙烯、對叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氟代苯乙烯和α，β，β-三氟代苯乙烯中的 一種或幾種。所述的苯乙烯類單體與含氟烯烴聚合物粉體的質(zhì)量比可根據(jù)本領(lǐng)域常識進(jìn)行選 擇，苯乙烯類單體與含氟烯烴聚合物粉體的質(zhì)量比較佳的為1 10 10 1，更佳的為 1 1 1 5。
所述的預(yù)輻照接枝法為本領(lǐng)域常規(guī)的預(yù)輻照接枝方法，其將高分子聚合物在空氣 或惰性氣體中進(jìn)行預(yù)輻照，使得輻照后的高分子聚合物具有穩(wěn)定的大分子過氧化自由基或 大分子過氧化物。所述的預(yù)輻照的輻照源較佳的為鈷60伽瑪射線或電子束；輻照劑量較佳 的為1 50kGy，更佳的為3 30kGy ；所述的惰性氣體較佳的為氮氣或氬氣。所述的接枝聚合反應(yīng)為本領(lǐng)域常規(guī)的接枝聚合方法，其較佳的反應(yīng)方法包含下述 步驟在惰性氣體保護下，將預(yù)輻照后的含氟烯烴聚合物粉體、水和苯乙烯類單體在攪拌下 進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)。所述的接枝聚合反應(yīng)的溫度可根據(jù)本領(lǐng)域常識判斷，較佳的反應(yīng)溫度 為50 85°C。接枝聚合的時間可根據(jù)本領(lǐng)域常識判斷，較佳的為0. 1 6小時。所述的水 與苯乙烯的質(zhì)量比為1 10 10 1，較佳的為1 1 5 1。所述的攪拌的轉(zhuǎn)速較佳 的為 30rpm-800rpm，更佳的為 300_500rpm。所述的制備成薄膜的方法為本領(lǐng)域常規(guī)的成膜方法，可選用下述三種中的任一種1)融體熱壓加工成薄膜；2)熔融擠出流延和壓延加工成薄膜；和3)將接枝后的含氟烯烴聚合物粉體溶解在溶劑中，溶液澆鑄成薄膜。其中所述的 溶劑較佳的為N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)和二 甲基乙酰胺(DMAc)中的一種或多種。所述的接枝后的含氟烯烴聚合物粉體在溶液中的濃 度較佳的為質(zhì)量百分比3 30%，更佳的為質(zhì)量百分比5 20%。該濃度能使粉體在溶液 中形成均相的體系，有利于接枝鏈段分布均勻。其中，制得的薄膜的厚度較佳的為10 200微米。所述的磺化薄膜的方法為本領(lǐng)域常規(guī)方法，可選用如下二種中的任一種1)將薄膜浸泡在氯磺酸的四氯化碳、氯仿、二氯乙烷或二氯甲烷的溶液中，于 10 40°C下磺化1 48小時，取出薄膜，用去離子水清洗至無游離酸，即得所需的質(zhì)子交 換膜；和2)將薄膜浸泡在濃硫酸中，于80 95°C下磺化2 24小時，取出薄膜，用去離子 水清洗至無游離酸，即得所需的質(zhì)子交換膜。本發(fā)明還提供了用上述制備方法制得的質(zhì)子交換膜。本發(fā)明的質(zhì)子交換膜是一種 致密膜，其僅能允許質(zhì)子穿透該膜，從而能作為質(zhì)子交換膜使用。本發(fā)明所用的試劑均市售可得。本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于1.本發(fā)明利用高分子粉體的高分散性，將苯乙烯類單體引入到含氟烯烴聚合物粉 體上，由此制得的薄膜其表面與內(nèi)部的單體分布均勻，且單體不會在薄膜表面富集。2.本發(fā)明的方法不受反應(yīng)面積的限制，能一次生產(chǎn)大量薄膜，適用于工業(yè)化生產(chǎn)， 且提高了聚合接枝的效率，經(jīng)濟高效。3、本發(fā)明的質(zhì)子交換膜，在磺化前仍為平整的薄膜，質(zhì)子交換膜與平整的薄膜相 比僅增重到140 170%，比現(xiàn)有技術(shù)下降30 50%。說明本發(fā)明的質(zhì)子交換膜平整度好， 從而說明其尺寸穩(wěn)定性好。


圖1是用X射線能譜儀(EDX)測得的實施例7的質(zhì)子交換膜的斷面硫元素分布圖；圖1(a)中的斷面為質(zhì)子交換膜的橫截面，圖中的黑色折線表示硫元素在截面上的分布 情況。圖2是用X射線能譜儀(EDX)測得的實施例7的質(zhì)子交換膜的斷面硫元素分布 圖；圖2(a)中的斷面為質(zhì)子交換膜的橫截面，圖中的黑色折線表示硫元素在截面上的分布 情況。圖3是文獻(xiàn)4中制得的質(zhì)子交換膜的斷面硫元素分布圖。
具體實施例方式下面用實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其限制。實施例1用電子天平稱取20克聚偏氟乙烯(數(shù)均分子量為100萬)(PVDF)顆粒，粒徑為 0.1毫米。在空氣中利用鈷60伽瑪射線源輻照至lOkGy。將輻照后粉體置入200毫升錐形 瓶，依次加入80毫升去離子水、10毫升苯乙烯。體系通入氮氣20分鐘除氧后密封，在磁力 攪拌下置入60攝氏度水浴反應(yīng)5小時。反應(yīng)結(jié)束后，過濾獲得接枝后聚偏氟乙烯粉末，用 環(huán)己烷抽提烘干后測得接枝率為20%。稱量5克接枝后聚偏氟乙烯，溶解于150ml N-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)中，待溶液均勻澄清后，在玻璃板上用涂布器刮涂后成膜，烘箱中60 度烘干8小時揮發(fā)溶劑，膜厚30um。薄膜浸泡在氯磺酸的四氯化碳溶液中在室溫下磺化24 小時，取出用去離子水清洗至無游離酸，即得所需的質(zhì)子交換膜。實施例2用電子天平稱取150克聚偏氟乙烯(數(shù)均分子量為100萬)(PVDF)粉體，粒徑為 0. 1毫米，在氮氣中利用電子束輻照至15kGy。將輻照后粉體置入500毫升三口燒瓶，加入 200毫升去離子水，80毫升α，β，β _三氟代苯乙烯單體。在每分鐘120轉(zhuǎn)的機械攪拌作 用下，通氮氣10分鐘后，利用油浴加熱反應(yīng)體系至80度，反應(yīng)6小時，反應(yīng)期間保持氮氣的 流量恒定。反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌，待體系冷卻后過濾獲得接枝后聚偏氟乙烯粉體，甲苯抽 提烘干后測得接枝率為8%。稱量15克接枝后聚偏氟乙烯，在平板硫化機上溫度250度，壓 力20MPa下熱壓成膜，膜厚70um。薄膜浸泡在濃硫酸中90度下磺化8小時，取出用去離子 水清洗至無游離酸，即得所需的質(zhì)子交換膜。實施例3用電子天平稱取2千克聚偏氟乙烯(數(shù)均分子量為100萬)(PVDF)粉體，粒徑為 0. 5毫米，在空氣中利用鈷60伽瑪射線源輻照至20kGy。將輻照后粉體置入5升反應(yīng)釜，依 次加入3升去離子水、400毫升對-甲基苯乙烯。在每分鐘200rmp的機械攪拌作用下，先抽 真空5分鐘，然后再通氮氣除氧5分鐘，循環(huán)三次后，在加熱夾套內(nèi)通入循環(huán)熱水加熱反應(yīng) 體系至85攝氏度，反應(yīng)6小時，反應(yīng)期間維持氮氣流量恒定。反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌，過濾 獲得接枝后聚偏氟乙烯粉體，晾干后用環(huán)己烷洗滌多次除去均聚物，熱氣流干燥除去環(huán)己 烷，測得接枝率為15%。稱量500克接枝后粉體通過小型雙螺桿熔融擠出壓延的方式加工 成薄膜，膜厚50um。薄膜浸泡在氯磺酸的二氯乙烷溶液中在室溫下磺化48小時，取出用去 離子水清洗至無游離酸，即得所需的質(zhì)子交換膜。實施例4用電子天平稱取20克聚偏氟乙烯(數(shù)均分子量為100萬)(PVDF)粉體，粒徑為0. 2毫米，在空氣中利用鈷60伽瑪射線源輻照至15kGy。將輻照后粉體置入200毫升錐形 瓶，依次加入80毫升去離子水、10毫升苯乙烯、10毫升對-甲基苯乙烯。體系通入氮氣20 分鐘除氧后密封，在磁力攪拌下置入60攝氏度水浴反應(yīng)5小時。反應(yīng)結(jié)束后，過濾獲得接 枝后聚偏氟乙烯粉末，用環(huán)己烷抽提烘干后測得接枝率為25%。稱量15克接枝后聚偏氟 乙烯，溶解于50ml 二甲基甲酰胺(DMF)中，待溶液均勻澄清后，在玻璃板上用涂布器刮涂后 成膜，烘箱中60度烘干8小時揮發(fā)溶劑，膜厚約45um。薄膜浸泡在濃硫酸中95度下磺化2 小時，取出用去離子水清洗至無游離酸，即得所需的質(zhì)子交換膜。實施例5用電子天平稱取150克乙烯-四氟乙烯共聚物(數(shù)均分子量為500萬)(ETFE)粉 體，粒徑為0. 5毫米，在氮氣中利用電子束輻照至25kGy。將輻照后粉體置入500毫升三口 燒瓶，加入250毫升去離子水，90毫升苯乙烯單體。在每分鐘120rmp的機械攪拌作用下， 通氮氣10分鐘后，利用油浴加熱反應(yīng)體系至60度，反應(yīng)6小時，反應(yīng)期間保持氮氣的流量 恒定。反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌，待體系冷卻后過濾獲得接枝后乙烯-四氟乙烯共聚物粉體， 甲苯抽提烘干后測得接枝率為18%。稱量20克接枝后粉體在平板硫化機上溫度310度， 壓力20MPa下熱壓成膜，膜厚90um。薄膜浸泡在氯磺酸的二氯乙烷溶液中在室溫下磺化48 小時，取出用去離子水清洗至無游離酸，即得所需的質(zhì)子交換膜。實施例6用電子天平稱取3千克聚全氟乙烯-丙烯共聚物(數(shù)均分子量為400萬)(FEP)粉 體，粒徑為0. 5毫米，在氮氣中利用電子束輻照至25kGy。將輻照后粉體置入5升反應(yīng)釜，依 次加入3. 5升去離子水、600毫升苯乙烯單體。在每分鐘200rmp的機械攪拌作用下，先抽真 空5分鐘，然后再通氮氣除氧5分鐘，循環(huán)三次后，在加熱夾套內(nèi)通入循環(huán)熱水加熱反應(yīng)體 系至60攝氏度，反應(yīng)6小時，反應(yīng)期間維持氮氣流量恒定。反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌，過濾獲 得接枝后聚全氟乙烯丙烯共聚物粉體，晾干后用環(huán)己烷洗滌多次除去均聚物，熱氣流干燥 除去環(huán)己烷，測得接枝率為10%。稱量500克接枝后粉體通過小型雙螺桿熔融擠出壓延的 方式加工成薄膜，膜厚60um。薄膜浸泡在氯磺酸的二氯甲烷溶液中在室溫下磺化48小時， 取出用去離子水清洗至無游離酸，即得所需的質(zhì)子交換膜。實施例7用電子天平稱取20克聚偏氟乙烯(數(shù)均分子量為100萬)(PVDF)顆粒，粒徑為 0.1毫米。在空氣中利用鈷60伽瑪射線源輻照至lOkGy。將輻照后粉體置入200毫升錐形 瓶，依次加入80毫升去離子水、5毫升苯乙烯。體系通入氮氣20分鐘除氧后密封，在磁力 攪拌下置入60攝氏度水浴反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，過濾獲得接枝后聚偏氟乙烯粉末，用 環(huán)己烷抽提烘干后測得接枝率為9. 6%。稱量5克接枝后聚偏氟乙烯，溶解于50ml N-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)中，待溶液均勻澄清后，在玻璃板上流延成膜，烘箱中60度烘干8小 時揮發(fā)溶劑，膜厚約50um。薄膜浸泡在氯磺酸的二氯乙烷溶液中在室溫下磺化24小時，取 出用去離子水清洗至無游離酸，即得所需的質(zhì)子交換膜。由圖1可見，質(zhì)子交換膜中磺酸基團分布均勻。說明用本發(fā)明方法制得的質(zhì)子交 換膜中磺酸基團分布均勻。實施例8用電子天平稱取20克聚偏氟乙烯(數(shù)均分子量為100萬)(PVDF)顆粒，粒徑為0.1毫米。在空氣中利用鈷60伽瑪射線源輻照至15kGy。將輻照后粉體置入200毫升錐 形瓶，依次加入80毫升去離子水、20毫升苯乙烯。體系通入氮氣20分鐘除氧后密封，在磁 力攪拌下置入60攝氏度水浴反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后，過濾獲得接枝后聚偏氟乙烯粉末， 用環(huán)己烷抽提烘干后測得接枝率為22%。稱量5克接枝后聚偏氟乙烯，溶解于50ml N-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)中，待溶液均勻澄清后，在玻璃板上用涂布器刮涂后成膜，烘箱中60 度烘干8小時揮發(fā)溶劑，膜厚約25um。薄膜浸泡在氯磺酸的二氯乙烷溶液中在室溫下磺化 24小時，取出用去離子水清洗至無游離酸，即得所需的質(zhì)子交換膜。由此制得的質(zhì)子交換膜表面通過XPS分析F/C原子數(shù)比從1. 4降低到1. 0，明顯小 于文獻(xiàn)中變化，表明該方法制備的PS在PVDF上分布更均一，未在表面富集。另外，由圖2 可見，質(zhì)子交換膜中磺酸基團在表面和內(nèi)部分布均勻。說明用本發(fā)明方法制得的質(zhì)子交換 膜中磺酸基團分布均勻。實施例9用電子天平稱取20克四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(數(shù)均分子量為20 萬)粉體，粒徑為2毫米，在空氣中利用鈷60伽瑪射線源輻照至50kGy。將輻照后粉體置入 200毫升錐形瓶，依次加入20克去離子水、2克對-正丙基苯乙烯(苯乙烯類單體與含氟烯 烴聚合物粉體質(zhì)量比為1 10，水與苯乙烯類單體的質(zhì)量比為10 1)。體系通入氮氣20 分鐘除氧后密封，在30rmp的磁力攪拌下置入85攝氏度水浴反應(yīng)0. 1小時。反應(yīng)結(jié)束后， 過濾獲得接枝后四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物粉末，用環(huán)己烷抽提烘干后測得接 枝率為6%。稱量15克接枝后四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物，在平板硫化機上溫 度350度，壓力20MPa下熱壓成膜，膜厚lOOum。薄膜浸泡在濃硫酸中80度下磺化24小時， 取出用去離子水清洗至無游離酸，即得所需的質(zhì)子交換膜。實施例10用電子天平稱取2克偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(數(shù)均分子量為100萬)顆粒， 粒徑為0.1毫米。在空氣中利用鈷60伽瑪射線源輻照至lkGy。將輻照后粉體置入200毫 升錐形瓶，依次加入2克去離子水、10克對-乙基苯乙烯、10克對叔丁基苯乙烯(苯乙烯類 單體與含氟烯烴聚合物粉體質(zhì)量比為10 1，水與苯乙烯的質(zhì)量比為1 10)。體系通入 氮氣20分鐘除氧后密封，在SOOrmp的機械攪拌下置入50攝氏度水浴反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié) 束后，過濾獲得接枝后偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末，用環(huán)己烷抽提烘干后測得接枝率 為4%。稱量1克接枝后偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，溶解于30ml 二甲基亞砜(DMSO)中， 待溶液均勻澄清后，在玻璃板上流延成膜，烘箱中60度烘干8小時揮發(fā)溶劑，膜厚約15um。 薄膜浸泡在氯磺酸的二氯乙烷溶液中在40度下磺化1小時，取出用去離子水清洗至無游離 酸，即得所需的質(zhì)子交換膜。實施例11用電子天平稱取20克偏氟乙烯(數(shù)均分子量為100萬)(PVDF)顆粒，粒徑為0. 1 毫米。在空氣中利用電子束輻照至15kGy。將輻照后粉體置入200毫升錐形瓶，依次加入 100克去離子水、10克α-甲基苯乙烯、10克α-氟代苯乙烯(苯乙烯類單體與含氟烯烴聚 合物粉體質(zhì)量比為1 1)。體系通入氮氣20分鐘除氧后密封，在磁力攪拌下置入60攝氏 度水浴反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后，過濾獲得接枝后聚偏氟乙烯粉末，用環(huán)己烷抽提烘干后測 得接枝率為16%。稱量5克接枝后聚偏氟乙烯，溶解于50ml 二甲基乙酰胺(DMAc)中，待溶液均勻澄清后，在玻璃板上用涂布器刮涂后成膜，烘箱中60度烘干8小時揮發(fā)溶劑，膜厚約 60um。薄膜浸泡在氯磺酸的二氯乙烷溶液中在10度下磺化48小時，取出用去離子水清洗 至無游離酸，即得所需的質(zhì)子交換膜。實施例12用電子天平稱取20克偏氟乙烯(數(shù)均分子量為100萬)(PVDF)顆粒，粒徑為0. 1 毫米。在空氣中利用電子束輻照至15kGy。將輻照后粉體置入200毫升錐形瓶，依次加入 100克去離子水、4克苯乙烯(苯乙烯類單體與含氟烯烴聚合物粉體質(zhì)量比為1 5)。體系 通入氮氣20分鐘除氧后密封，在磁力攪拌下置入60攝氏度水浴反應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后， 過濾獲得接枝后聚偏氟乙烯粉末，用環(huán)己烷抽提烘干后測得接枝率為10%。稱量5克接枝 后聚偏氟乙烯，在平板硫化機上溫度250度，壓力25MPa下熱壓成膜，膜厚50um。薄膜浸泡 在氯磺酸的二氯乙烷溶液中在10度下磺化24小時，取出用去離子水清洗至無游離酸，即得 所需的質(zhì)子交換膜。對比實施例文獻(xiàn)4報道的質(zhì)子交換膜的制備方法，制得了質(zhì)子交換膜，其接枝率為24%。圖3 為該質(zhì)子交換膜文獻(xiàn)4中接枝率為24%的硫元素分布的EDX圖，由于掃描的寬度大于膜的 橫斷面，因此膜的橫斷面位于60um到ISOum處。從圖3中可以看到薄膜兩端的硫元素明顯 多于薄膜內(nèi)部，說明表面和內(nèi)部接枝不均勻。而實施例7和8中制得的質(zhì)子膜中S元素分 布均勻，不在表面富集，證明本發(fā)明的方法能制得單體在表面和內(nèi)部都均勻分布的質(zhì)子交 換膜。
權(quán)利要求
一種質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于將含氟烯烴聚合物粉體預(yù)輻照后，與苯乙烯類單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，制備成薄膜，磺化薄膜，即得。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的接枝聚合反應(yīng)包含下述步驟在 惰性氣體保護下，將預(yù)輻照后的含氟烯烴聚合物粉體、水和苯乙烯類單體在攪拌下進(jìn)行接 枝聚合反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的苯乙烯類單體與含氟烯烴 聚合物粉體的質(zhì)量比為1 10 10 1。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的苯乙烯類單體與含氟烯烴聚合 物粉體的質(zhì)量比為1 1 1 5。
5.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的含氟烯烴聚合物為聚偏氟 乙烯、乙烯_四氟乙烯共聚物、全氟乙烯_丙烯共聚物、四氟乙烯_全氟烷氧基乙烯基醚共 聚物或偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物。
6.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的含氟烯烴聚合物粉體的粒 徑為小于或等于2毫米，但不包括0毫米。
7.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的含氟烯烴聚合物粉體的數(shù) 均分子量為20-500萬。
8.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的苯乙烯類單體為苯乙烯、 對-甲基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、對-正丙基苯乙烯、對-異丙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、α -氟代苯乙烯和α，β，β -三氟代苯乙烯中一種或多種。
9.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的預(yù)輻照的輻照源為鈷60伽 瑪射線或電子束；輻照劑量為1 50kGy。
10.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的接枝聚合反應(yīng)的反應(yīng)時間 為0. 1 6小時；所述的接枝聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50 85°C。
11.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的水與苯乙烯的質(zhì)量比為 1 10 10 1 ；所述的攪拌的轉(zhuǎn)速為30-800rpm。
12.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的制備成薄膜的方法選用下述中 的任一種①融體熱壓加工成薄膜；②熔融擠出流延和壓延加工成薄膜；和③將接枝后的含氟烯烴聚合物粉體溶解在溶劑中，溶液澆鑄成薄膜。
13.如權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于方法③中，所述的溶劑為N-甲 基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和二甲基乙酰胺中的一種或多種；所述的接枝 后的含氟烯烴聚合物粉體在溶液中的濃度為質(zhì)量百分比3% 30%。
14.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的磺化薄膜的方法為(1)在 10 40°C下，將薄膜在氯磺酸的四氯化碳、氯仿、二氯乙烷或二氯甲烷的溶液中浸泡1 48 小時，取出薄膜，用去離子水清洗至無游離酸；或(2)將薄膜浸泡在濃硫酸中，于80 95°C 下磺化2 24小時，取出薄膜，用去離子水清洗至無游離酸。
15.用權(quán)利要求1 14中任一項的方法制得的質(zhì)子交換膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于將含氟烯烴聚合物粉體預(yù)輻照后，與苯乙烯類單體進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，制備成薄膜，磺化薄膜，即得。本發(fā)明還公開了使用所述的制備方法制得的質(zhì)子交換膜。本發(fā)明的質(zhì)子交換膜中單體分布均勻、薄膜的尺寸穩(wěn)定性好。本發(fā)明的方法步驟簡單、成本低廉、適用于工業(yè)化制備大面積連續(xù)卷的質(zhì)子交換膜。
文檔編號B01D71/78GK101898091SQ20091005217
公開日2010年12月1日 申請日期2009年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月27日
發(fā)明者于洋, 吉玉玲, 李景燁, 李林繁, 虞鳴, 謝雷東, 鄧波 申請人:中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所