專利名稱：一種改性氧化鋁載體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改性氧化鋁載體及其制備方法，特別是涉及一種改性的大孔容氧 化鋁載體及其制備方法，可作為渣油加氫處理脫硫、加氫脫氮或加氫脫殘?zhí)看呋瘎┹d體。
背景技術：
加氫脫硫、加氫脫氮和加氫脫殘?zhí)孔鳛槭蜔捴坪鸵允蜑樵系暮铣砂鄙a中 的重要工藝過程，一直受到人們的重視。但是近年來石油的質量日益變重、變差，而對產品 質量的要求卻更加嚴格，后續(xù)工藝對進料的要求也越來越苛刻。另外，自人類進入21世紀 以來，人們的環(huán)保意識不斷增強，環(huán)保立法越來越嚴格，對機動車輛排放廢氣中N0X、SOx及 芳烴含量的限制更加苛刻。90年代初期歐洲柴油標準的硫含量為2000 μ g/g，90年代中期 降至500 μ g/g,目前是350 μ g/g,到2005年，要求硫含量低于50 μ g/g?；谝陨显?，汽 油和柴油的加氫脫硫技術正向著加工高硫油和生產超低硫的清潔石油燃料方向發(fā)展。以目 前的設備條件，常規(guī)的加氫精制難以達到超深度脫硫的要求，為了降低硫含量，只有改變反 應參數，如提高H2壓力、減小空速、提高反應溫度等。但這種方法一是對設備要求高，二是 成本較高，所以不是理想的辦法；就催化劑而言則必須把活性提高到目前的3-4倍才能達 到硫含量低于50μ g/g。因此，迫切需要研制具有高加氫脫硫活性的催化劑來滿足油品深度 脫硫的要求。這就要求必須對加氫脫硫催化劑進行更廣泛和深入的研究，以不斷開拓新型 催化劑，滿足實際需要。但新型催化劑的研制比較困難，而對催化劑載體進行改性就可以大 大改善催化劑的活性，因此，許多研究者都把目光集中在對載體進行深入研究上。由于環(huán)保要求的日益苛刻，加氫精制技術得到了前所未有的重視。在可以預計的 一段時間內，傳統(tǒng)的Mo (W) -Ni (Co) / y -Al2O3型加氫精制催化劑仍將得到持續(xù)關注。要使 現已處于挖潛階段的該類催化劑性能有一個比較大的飛躍，優(yōu)異的載體無疑是具有決定性 的。到目前為止，渣油固定床所用的催化劑載體仍是使用經典的氧化鋁載體。高溫 焙燒法、PH值擺動法和水蒸氣處理都可以得到適用于渣油的大孔氧化鋁，孔道集中在8 15nm達到80%以上，催化劑具有很高的初活性。大孔氧化鋁孔道對渣油分子是連續(xù)貫穿 的，但是孔道的過于集中在10nm-20nm左右，是不利于催化劑長周期運轉。催化劑床層堵塞 造成裝置停工，更換催化劑，其主要的原因就是目前催化劑載體所用的大孔氧化鋁的集中 孔道被金屬和殘?zhí)慷氯兂蒊Onm以下時，渣油中大分子無法滲透到孔道內部。渣油中含有大量的氮是存在于浙青質膠團中的。浙青質分子直徑在4-5nm，形成的 浙青質膠團是在膠質作為穩(wěn)定劑作用下存在于渣油中，其直徑從IOnm到幾百nm。在渣油組 合催化劑，即使在渣油加氫脫氮、加氫脫殘?zhí)看呋瘎┲坝屑託涿摻饘俅呋瘎?，使大分子?青質部分破碎形成了小浙青質膠團。由于加氫脫氮和脫殘?zhí)看呋瘎┑目椎啦缓线m，孔道集 中在IOnm左右時，小的浙青質膠團仍不能進入催化劑內部，會在脫氮、脫殘?zhí)看呋瘎┩獗?面進行反應，使金屬等雜質堵塞外表面的孔道，造成催化劑失活。為了實現加氫脫硫、脫氮、脫殘?zhí)看呋瘎╅L周期運轉，在催化劑保證脫硫、脫氮、脫殘?zhí)康耐瑫r，必須提高催化劑的容金屬能力，必須提高30nm至微米級的孔道所占的比例。 目前采用擴孔的方法主要是物理造孔法，可以得到30nm至微米級的大孔孔道，但是這種孔 道是非連續(xù)貫穿的，孔道呈分散狀態(tài)，并且孔口是墨水瓶類型，對反應物和產物的擴散作用 有限。炭黑和聚苯乙烯為模板劑生成有序的大孔材料，孔道屬于墨水瓶孔口類型，大部分孔 道無法進行渣油大分子催化。為了調節(jié)氧化鋁載體的酸度，控制孔結構，調節(jié)金屬與載體的相互作用，通常 加入一些助劑如硅、硼、鈦、鋯、磷或氟等，比如CN1179356A、CN17655090A、CN1324691A、 CN1765509A、CN1169336A、CN1872959A，但目前的氧化鋁是采用常規(guī)的沉淀法制備的，即使 加入上述助劑，對大孔孔道的連續(xù)性或墨水瓶型孔口仍不能起到實質性的改變。

發(fā)明內容
針對現有技術中的不足之處，本發(fā)明提供了一種對大分子擴散性能好、容雜質能 力強的改性氧化鋁載體及其制備方法。本發(fā)明所述的改性氧化鋁載體，含有助劑硅、硼、鋯、鈦、磷和氟中的一種或多種， 所述的載體中含有棒狀納米氧化鋁，所述棒狀納米氧化鋁的直徑為50nm 500nm，優(yōu)選 SOnm 300nm，長度為直徑的2 10倍。所述的棒狀納米氧化鋁在改性氧化鋁載體中無序 堆積成框架式結構，使載體形成大孔容，大孔徑，大孔孔道貫通性好，而且孔口較大，有利于 大分子的擴散。所述的棒狀納米氧化鋁在改性氧化鋁載體中的重量含量為30% 98%，最 好為60% 90%。所述改性氧化鋁載體的理化性質如下孔容為1.0 3.2ml/g，優(yōu)選為1. 5 2. 3ml/g,比表面為180 450m2/g，優(yōu)選為200 429m2/g，平均孔徑為12 80nm，優(yōu)選為 15 60nm，孔隙率為60 % 93 %，優(yōu)選為80 % 93 %。本發(fā)明所說的孔隙率是用壓汞法測得的顆粒內孔道的孔隙率。所述的改性氧化鋁載體的孔分布如下孔直徑在IOnm以上的孔所占的孔容為總 孔容的75%以上，優(yōu)選為80% 94%。本發(fā)明改性氧化鋁載體的孔分布在10 IOOOnm范 圍內可調，所述改性氧化鋁載體的具體孔分布可根據具體的應用領域來確定，一般根據所 要處理的原料和生成產物的分子大小及存在狀態(tài)來選擇。所述的改性氧化鋁載體的壓碎強度為6 80N/mm，優(yōu)選為12 40N/mm。本發(fā)明的改性氧化鋁載體中，以改性氧化鋁載體的重量為基準計，助劑以氧化物 計的含量為0. 5 % 30 %，優(yōu)選為氧化硼含量為0. 5 10 %，氧化硅含量為0. 5 30 %，氧 化磷含量為0.5 10%，氧化鋯含量為0.5 15%，氟以元素計含量為0. 5 5%。所述的改性氧化鋁載體中，還可以含有由粘合劑引入的組分，其含量占氧化鋁載 體重量的65%以下，最好為5% 50%，比如小孔氧化鋁和/或大孔氧化鋁。本發(fā)明的改性氧化鋁載體的制備方法，包括如下步驟(1)納米氫氧化鋁凝膠的制備，(2)步驟(1)所得的納米氫氧化鋁凝膠經干燥，然后混捏，成型，再經干燥和焙燒， 得到本發(fā)明的改性氧化鋁載體；其中在步驟(1)所得的納米氫氧化鋁凝膠干燥前和/或干 燥后，加入助劑硅、硼、鋯、鈦、磷和氟的前軀物中的一種或多種的水溶液混合均勻。步驟⑴所述的納米氫氧化鋁凝膠是采用熔鹽超增溶膠團法制備的，比如CN200510046481. 0公開的方法，具體如下A、將烴類組分和VB值小于1的表面活性劑混合均勻；B、納米氫氧化鋁凝膠至少由以下方法之一制得方法一熔融的無機鋁鹽緩慢加入到步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻膠 體；然后加入沉淀劑，在50 120°C溫度下進行中和成膠，然后老化，得到納米氫氧化鋁凝 膠；方法二 將熔融的無機鋁鹽緩慢加入步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻 膠體；在密閉條件下，在氨臨界溫度以下，一般為30°C 氨臨界溫度，加入沉淀劑液氨，在 30 200°C溫度下進行中和成膠，然后老化，得到納米氫氧化鋁凝膠；方法三使用沉淀劑與無機鋁鹽混合均勻后加熱熔融，緩慢加入到步驟A所得的 混合物中，混合至形成均勻膠體；在密閉的條件下，將所得到的混合物于70 200°C溫度下 進行均勻沉淀，反應時間1 10小時，然后老化，得到納米氫氧化鋁凝膠；以步驟B所得到的混合物的重量為基準，無機鋁鹽(干基)、沉淀劑和水用量為 60. Owt % 93. Owt %，優(yōu)選為75. Owt % 92. Owt %，水與鋁原子的摩爾比為3 15 1，優(yōu) 選為3 10 1，鋁原子和沉淀劑的摩爾比為1 0.9 5，優(yōu)選為1 1.2 3;表面活性劑 的用量為0. Iwt % 15. 0wt%，較好是0. 5wt% 12. Owt % ；烴類組分的用量為6. 9wt% 32. Owt %，較好是7. 5wt% 24. 5wt% ；其中水可以在步驟A和/或步驟B中以結晶水和/ 或游離水形式加入。步驟(2)所述的納米氫氧化鋁凝膠干燥的條件如下干燥溫度100 130°C，干燥 時間1 30小時。本發(fā)明中，為了得到更純的氧化鋁，也可在步驟(2)所得的納米氫氧化鋁凝膠經 洗滌至陰離子重量濃度小于0. 5%，然后再進行干燥。所述的洗滌一般采用水洗滌就能達到 要求，用水洗滌到Na離子和Fe離子的重量濃度均在0. 5%以下，其中的水最好采用蒸餾水 或去離子水。所述的助劑前軀物水溶液可以在納米氫氧化鋁凝膠經洗滌和干燥后加入，也 可以在納米氫氧化鋁凝膠經洗滌后加入，然后再進行干燥，還可以部分在洗滌后干燥前加 入，剩余部分在干燥后加入。本發(fā)明所述的硼的前軀物選自硼酸、硼酸氨、偏硼酸銨、四硼酸銨、硼酸三乙醇胺、 硼酸二乙醇胺和硼酸單乙醇胺中的一種或多種。本發(fā)明所述的硅的前軀物選自硅溶膠。本發(fā)明所述的磷的前軀物選自磷酸、磷酸銨、次磷酸、亞磷酸、磷酸氫銨和磷酸二 氫銨的一種或多種。本發(fā)明所述的鋯的前軀物選自氧氯化鋯和/或硝酸鋯。本發(fā)明所述的氟的前軀物選自氟化銨。本發(fā)明所述的鈦的前軀物選自鈦酸丁酯、三氯化鈦和四氯化鈦中的一種或多種。步驟(2)所述成型方法可以采用常規(guī)制備載體的方法，優(yōu)選擠條成型法，過程如 下將納米氫氧化鋁凝膠、助劑的前軀物、粘結劑、膠溶劑、水與助溶劑混合均勻，該過程可 以采用常規(guī)的加料順序，最好是將納米氫氧化鋁凝膠、助劑的前軀物、粘結劑混合均勻；將 膠溶劑、水與助溶劑混合均勻，然后加到納米氫氧化鋁凝膠、助劑的前軀物與粘結劑的混合 物中，攪拌均勻，在混料機上混合均勻，然后在擠條機中成型。所述的混料機可以是捏合機
7或碾壓機。所述的擠條過程中，控制壓力在10 50MPa。所述的膠溶劑可以為醋酸、甲酸、 硝酸、鹽酸、磷酸和硫酸中的一種或多種，用量為納米氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘結劑混合物 重量的0. 20% (質量分數)，所述的水最好采用去離子水，用量為納米氫氧化鋁凝膠 干燥粉和粘結劑混合物重量的5% 100% (質量分數)，優(yōu)選20% 70%。膠溶過程還需 要加入助溶劑，助溶劑為甲醇、乙醇和丙醇中的一種或多種，用量為納米氫氧化鋁凝膠干燥 粉和粘結劑混合物重量的 20% (質量分數)。所述的粘結劑最好采用擬薄水氫氧化鋁，擬薄水氫氧化鋁可以是大孔擬薄水氫氧 化鋁，也可以是小孔擬薄水氫氧化鋁，其用量使粘結劑引入的組分最終占氧化鋁載體重量 的65%以下，最好為5% 50%。所述成型后的干燥條件如下在100 130°C溫度下進行干燥1 30小時。所述 的焙燒可以采用常規(guī)的一步焙燒法，條件如下在180 1200°C焙燒4 80小時，升溫速 度為0. 1 5°C /min，最好分步焙燒，條件如下在180 300°C溫度下焙燒1 10小時， 在500 1200°C焙燒2 60小時，升溫速度為1 5°C /min。本發(fā)明的改性氧化鋁載體是采用超增溶膠團法得到的氫氧化物凝膠為原料加入 改性助劑后，經成型后焙燒得到的。由于超增溶法是采用VB值小于1的表面活性劑形成的 反相膠束，得到獨特的超增溶納米“反應器”，反應生成的納米粒子經過自組裝得到棒狀結 構的氫氧化鋁凝膠。由于氫氧化鋁凝膠中含有表面活性劑和烴類組分，在成型過程中仍能 保持棒狀結構，而且經高溫焙燒過程中，表面活性劑是逐步脫出的，這期間表面活性劑仍具 有自組裝性控制著反應的進行，使聚合的氫氧化鋁脫出水分后形成的納米氧化鋁粒子仍具 有棒狀的基本結構。棒狀的納米氧化鋁相互無序堆積在一起，形成的框架結構沒有固定的 外表面，孔口較大，孔道貫穿性好，尤其是對大分子來說，不會象墨水瓶型的孔口，因孔口堵 塞而使催化劑失活，有利于增加雜質的沉積量，延長催化劑的運轉周期。本發(fā)明的氫氧化鋁納米粒子自組裝體有機部分的總體積就是表面活性劑VB值親 油基部分和反相膠束的溶劑烴類組分之和。這部分作為模板劑在成型焙燒后，在載體中將 形成孔道部分，使氧化鋁載體具有較大的孔容、孔徑和孔隙率。本發(fā)明可由這有機部分量的 大小調整氧化鋁載體的孔容、孔徑、孔隙率和孔分布。常規(guī)方法由于沒有模板劑，所合成的催化劑載體的強度與孔容是相互矛盾的，隨 著膠溶劑的加入和壓力的增加，多孔粉體的孔容和孔徑將會減小。而本發(fā)明方法中由于成 型時模板劑的存在，壓力的因素將起不到破壞孔道和孔容的作用，這樣膠溶酸可以將氧化 鋁載體很牢固粘結在一起，脫出模板劑后形成的框架結構就可以保持很高的強度。本發(fā)明的氫氧化鋁凝膠中含有的烴類組分在納米自組裝過程中主要有兩個作用 一是作為超增溶膠團體系的逆膠束溶劑，二是與表面活性劑一同起到擴充孔道的作用。烴 類組分與表面活性劑的親油基之間的相互作用是疏水鍵之間的作用，結合力較小。在成型 時，壓力和/或膠粘劑的作用下，氫氧化物之間發(fā)生了粘結，由于含有強相互作用的親水基 團，表面活性劑與氫氧化物也形成了強吸附相互作用。烴類組分含量很高時，氫氧化物凝膠 中VB值較小，巨大的混合親油基團中的烴類組分在壓力作用下，單靠與表面活性劑親油基 相互作用不足以保存在納米自組裝的氫氧化物粒子中，這就造成了部分烴類組分離開納米 自組裝粒子，形成烴類聚集，造成了孔道寬范圍的分布，使大孔容氧化鋁載體形成從納米到 微米級的不同框架結構孔道。
由于氧化鋁是較惰性的載體，對加氫脫除硫、氮等雜質的活性不高，為了使上述發(fā) 明的棒狀納米氧化鋁更能發(fā)揮大孔道，對渣油浙青質膠團具有更高的活性，需要對氧化鋁 載體進行改性，提高其活性。本發(fā)明采用助劑改性超增溶膠團法制備的氧化鋁，首先可以調 節(jié)氧化鋁載體的酸度，來適應不同的原料，對硫、氮等雜質具有較高的活性，其次可以調節(jié) 金屬與載體的相互作用，使活性金屬發(fā)揮最大的效果。根據所處理的原料及產品性質要求， 選擇合適的助劑進行改性。


圖1為實施例1所得改性氧化鋁載體的掃描電鏡(SEM)圖。
具體實施例方式本發(fā)明中的孔容、比表面、平均孔徑、孔分布、孔隙率采用壓汞法測得。壓碎強度采 用強度儀測定。酸性是采用吡啶為探針的紅外吸附脫附法測定。對比例1將IOOg碳化法制備的大孔氧化鋁中加入硼酸飽和溶液，使載體含6wt% (質量分 數)的B2O3，干燥后粉碎為120目，加入5g醋酸、IOOg去離子水，混合均勻，在擠條機中成 型，控制壓力在35MPa。成型物在100°C 120°C溫度下進行干燥8小時，在4小時內升溫至 8000C，恒溫4小時，得到含硼氧化鋁載體DBAl。實施例1在攪拌條件下，750g九水硝酸鋁與90g尿素混合加熱至100°C，加入至同等溫度條 件下32g聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯和88g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶膠 團，然后在100°C反應3小時，得到納米氫氧化鋁凝膠。用蒸餾水洗滌三次，經分離所得的固 相中加入235ml含量為150g B203/L硼酸水溶液混合均勻，在120°C干燥10小時。將含硼 納米氫氧化鋁凝膠干燥粉70g與30g大孔氫氧化鋁混合均勻，將6g醋酸、60g水與5g乙醇 混合均勻，在擠條機中成型，控制壓力在30MPa。成型物在130°C溫度下進行干燥10小時， 在200°C溫度下焙燒3小時，在750°C焙燒20小時，其中升溫速度為5°C /min，得到本發(fā)明 的含硼氧化鋁載體BAl。實施例2在攪拌條件下，630g九水硝酸鋁與240g尿素混合加熱至100°C，加入至同等溫度 條件下22g聚異丁烯馬來酸二甘酯和108g的減三線油的混合物中，形成超增溶膠團，然后 在100°C反應3小時，得到納米氫氧化鋁凝膠。用蒸餾水洗滌三次，經分離所得的固相中加 入35ml硅溶膠溶液(重量濃度為30% SiO2)混合均勻，在120°C干燥10小時。將含硅納米 氫氧化鋁凝膠干燥粉70g與30g大孔氧化鋁混合均勻，將6g醋酸、60g水與5g乙醇混合均 勻，在擠條機中成型，控制壓力在30MPa。成型物在130°C溫度下進行干燥10小時，在200°C 溫度下焙燒3小時，在750°C焙燒20小時，其中升溫速度為5°C /min，得到本發(fā)明的含硅氧 化鋁載體BA2。實施例3將60g減三線脫蠟油和25g SP-80混合，80°C加熱溶解，混合均勻；將750g九水合 硝酸鋁加熱至80°C熔融，緩慢加入上述混合物中，混合20分鐘形成均勻超增溶膠體。滴加20°C飽和氨水320g，老化3小時，得到納米氫氧化鋁凝膠。用蒸餾水洗滌三次，經分離所得 的固相中加入IOOml含量為600g/L氧氯化鋯水溶液混合均勻，在120°C干燥10小時。將含 鋯納米氫氧化鋁凝膠干燥粉90g與粘結劑擬薄水鋁石IOg混合均勻；將2g稀硝酸(質量濃 度17% )、15g水與25g助溶劑乙醇混合均勻，在混料機上混合均勻，然后在擠條機中成型， 控制壓力在20MPa。成型物在110°C溫度下進行干燥15小時，在220°C溫度下焙燒10小時， 在650°C焙燒12小時，其中升溫速度為5°C /min，得到本發(fā)明的含鋯氧化鋁載體BA3。實施例4將40g減四線油、15g減一線油、5g減二線蠟膏、25gSP_80混合，100°C加熱溶解，混 合均勻；將800g十八水合硫酸鋁加熱至100°c熔融，緩慢加入上述混合物中，混合30分鐘 形成均勻超增溶膠體。在密閉反應器中，向超增溶膠體中加入50°C IlOg液氨，在180°C反 應2小時，得到納米氫氧化鋁凝膠。用蒸餾水洗滌三次，經分離所得的固相中加入20ml磷 酸(重量濃度85%)混合均勻，在120°C干燥10小時。之后步驟及條件同實施例3，得到含 磷氧化鋁載體BA4。實施例5將實施例1中成型物的焙燒條件換為以;TC /min的升溫速度從180°C升到 1200°C進行焙燒，得到本發(fā)明的含硼氧化鋁載體BA5。實施例6在攪拌條件下，548g九水硝酸鋁與132g尿素混合加熱至70°C，加入至同等溫度條 件下120g聚異丁烯馬來酸三乙醇胺酯和200g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶膠 團，然后在150°C反應8小時，得到納米氫氧化鋁凝膠。用蒸餾水洗滌三次，經分離所得的固 相中加入50ml鈦酸丁酯混合均勻，室溫存放5小時，在100°C干燥10小時。將含鈦納米氫 氧化鋁凝膠干燥粉50g與粘合劑擬薄水鋁石小孔氧化鋁50g混合均勻；將15g醋酸酸(質 量濃度17% )、5g水與15g乙醇混合均勻，然后加到納米氫氧化鋁凝膠干燥粉與粘合劑的混 合物中，攪拌均勻，然后在擠條機中成型，控制壓力在lOMPa。成型物在130°C溫度下進行干 燥10小時，在200°C溫度下焙燒3小時，在750°C焙燒25小時，其中升溫速度為5°C /min, 得到本發(fā)明的含鈦氧化鋁載體BA6。實施例7將實施例4中所得的氫氧化鋁凝膠用200ml蒸餾水洗滌三次，經分離所得的固相 中加入50ml的100g/L氟化銨飽和溶液混合均勻，放置在密閉容器中加熱至80°C反應3小 時，然后在120°C干燥10小時。將含氟納米氫氧化鋁凝膠干燥粉70g與粘結劑擬薄水鋁石 30g混合均勻；將3. 5g磷酸(質量濃度85% )、15g水與3g助溶劑丙醇混合均勻，然后加到 含氟納米氫氧化鋁凝膠干燥粉與粘結劑的混合物中，攪拌均勻，在混料機上混合均勻，然后 在擠條機中成型，控制壓力在30MPa。成型物在120°C溫度下進行干燥12小時，在280°C溫 度下焙燒2小時，在850°C焙燒4小時，其中升溫速度為5°C/min，得到本發(fā)明的含氟氧化鋁 載體BA7。實施例8將實施例6中所得的氫氧化鋁凝膠用200ml蒸餾水洗滌三次，經分離所得的固相 中加入50ml含量為200g/L磷酸氫銨水溶液混合均勻，在120°C干燥10小時。將含磷納 米氫氧化鋁凝膠干燥粉90g與粘結劑擬薄水鋁石IOg混合均勻；將4. Og稀硫酸(質量濃度15% )、7. Og水與4. Og助溶劑乙醇混合均勻，然后加到含磷納米氫氧化鋁凝膠干燥粉 與粘結劑的混合物中，攪拌均勻，在混料機上混合均勻，然后在擠條機中成型，控制壓力在 50MPa。成型物在100°C溫度下進行干燥12小時，在240°C溫度下焙燒3小時，在800°C焙燒 4小時，其中升溫速度為4°C/min，得到本發(fā)明的含磷氧化鋁載體BA8。實施例9在攪拌條件下，800g九水硝酸鋁與90g尿素混合加熱至70°C，加入至同等溫度條 件下120g聚異丁烯馬來酸二乙醇胺酯和400g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶膠 團，然后在150°C反應8小時，得到納米氫氧化鋁凝膠。用蒸餾水洗滌三次，經分離所得的固 相中滴加入50ml四氯化鈦，混合均勻，在100°C干燥10小時。將含鈦納米氫氧化鋁凝膠干 燥粉150g、粘合劑擬薄水鋁石小孔氧化鋁150g和12g碳黑混合均勻放入壓片機中，在壓力 為1. SMPa條件下，壓片成型。成型物在260°C溫度下焙燒3小時，在750°C焙燒4小時，其 中升溫速度為4°C /min，得到本發(fā)明的含鈦氧化鋁載體BA9。表1本發(fā)明實施例所得改性氧化鋁載體的性質
權利要求
一種改性氧化鋁載體，含有助劑硅、硼、鋯、鈦、磷和氟中的一種或多種，其中所述的載體中含有棒狀納米氧化鋁，在改性氧化鋁載體中無序堆積成框架式結構，該棒狀納米氧化鋁的直徑為50nm～500nm，長度為直徑的2～10倍。
2.按照權利要求1所述的載體，其特征在于所述棒狀納米氧化鋁的直徑為80nm 300nm,長度為直徑的2 10倍。
3.按照權利要求1所述的載體，其特征在于所述改性氧化鋁載體的性質如下孔容為 1. 0 3. 2ml/g,比表面為180 450m2/g，平均孔徑為12 80nm，孔隙率為60% 93%。
4.按照權利要求1所述的載體，其特征在于所述的改性氧化鋁載體的性質如下孔容 為1. 5 2. 3ml/g,比表面為200 429m2/g，平均孔徑為15 60nm，孔隙率為80% 93%。
5.按照權利要求1所述的載體，其特征在于所述的棒狀納米氧化鋁在改性氧化鋁載體 中的重量含量為30% 98%。
6.按照權利要求1所述的載體，其特征在于所述的棒狀納米氧化鋁在改性氧化鋁載體 中的重量含量為60% 90%。
7.按照權利要求1所述的載體，其特征在于所述的改性氧化鋁載體的孔分布如下孔 直徑在IOnm以上的孔所占的孔容為總孔容的75%以上。
8.按照權利要求1所述的載體，其特征在于所述的改性氧化鋁載體的孔分布如下孔 直徑在IOnm以上的孔所占的孔容為總孔容的80% 94%。
9.按照權利要求1所述的載體，其特征在于所述的改性氧化鋁載體的壓碎強度為6 80N/mm。
10.按照權利要求1所述的載體，其特征在于所述的改性氧化鋁載體的壓碎強度為 12 40N/mm。
11.按照權利要求1所述的載體，其特征在于所述的改性氧化鋁載體中，以改性氧化鋁 載體的重量為基準計，助劑以氧化物計的含量為0. 5% 30%。
12.按照權利要求11所述的載體，其特征在于所述的改性氧化鋁載體中，氧化硼含量 為0. 5 10 %，氧化硅含量為0. 5 30 %，氧化磷含量為0. 5 10 %，氧化鋯含量為0. 5 15%，氟以元素計含量為0. 5 5%。
13.按照權利要求1所述的載體，其特征在于所述的改性氧化鋁載體中，含有由粘合劑 弓I入的組分，其含量占氧化鋁載體重量的65 %以下。
14.權利要求1 13任一所述的改性氧化鋁載體的制備方法，包括如下步驟(1)納米氫氧化鋁凝膠的制備，(2)步驟(1)所得的納米氫氧化鋁凝膠經干燥，然后混捏，成型，再經干燥和焙燒，得到 改性氧化鋁載體；其中在步驟(1)所得的納米氫氧化鋁凝膠干燥前和/或干燥后，加入助劑 硅、硼、鋯、鈦、磷和氟的前軀物中的一種或多種的水溶液混合均勻；步驟(1)所述的納米氫氧化鋁凝膠是采用熔鹽超增溶膠團法制備的。
15.按照權利要求14所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的納米氫氧化鋁凝膠 的制備，包括A、將烴類組分和VB值小于1的表面活性劑混合均勻；B、納米氫氧化鋁凝膠至少由以下方法之一制得方法一熔融的無機鋁鹽緩慢加入到步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻膠體；然后加入沉淀劑，在50 120°C溫度下進行中和成膠，然后老化，得到納米氫氧化鋁凝膠；方法二 將熔融的無機鋁鹽緩慢加入步驟A所得的混合物中，混合至形成均勻膠體； 在密閉條件下，在氨臨界溫度以下，一般為30°C 氨臨界溫度，加入沉淀劑液氨，在30 200°C溫度下進行中和成膠，然后老化，得到納米氫氧化鋁凝膠；方法三使用沉淀劑與無機鋁鹽混合均勻后加熱熔融，緩慢加入到步驟A所得的混合 物中，混合至形成均勻膠體；在密閉的條件下，將所得到的混合物于70 200°C溫度下進行 均勻沉淀，反應時間1 10小時，然后老化，得到納米氫氧化鋁凝膠；以步驟B所得到的混合物的重量為基準，無機鋁鹽(干基)、沉淀劑和水的用量為 60.0wt% 93.0wt%，水與鋁原子的摩爾比為3 15 1，鋁原子和沉淀劑的摩爾比為 1 0.9 5 ；表面活性劑的用量為0. lwt% 15.0wt% ；烴類組分的用量為6.9wt% 32. Owt% ；其中水可以在步驟A和/或步驟B中以結晶水和/或游離水形式加入。
16.按照權利要求14所述的制備方法，其特征在于以步驟B所得到的混合物的重量 為基準，無機鋁鹽(干基)、沉淀劑和水用量為75. Owt % 92. Owt %，水與鋁原子的摩爾比 為3 10 1，鋁原子和沉淀劑的摩爾比為1 1.2 3 ；表面活性劑的用量為0.5wt% 12. Owt % ；烴類組分的用量為7. 5wt% 24. 5wt%。
17.按照權利要求14所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的納米氫氧化鋁凝膠 干燥的條件如下干燥溫度100 130°C，干燥時間1 30小時。
18.按照權利要求14所述的制備方法，其特征在于在步驟(1)所得的納米氫氧化鋁凝 膠用水洗滌至鈉離子和鐵離子的重量濃度均小于0. 5%，然后再進行干燥；或者在步驟(1) 所得的納米氫氧化鋁凝膠用水洗滌至鈉離子和鐵離子的重量濃度均小于0. 5%，然后加入 助劑的前軀物水溶液混合均勻后，再進行干燥。
19.按照權利要求14所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述成型方法采用擠條 成型法，過程如下將納米氫氧化鋁凝膠、助劑的前軀物、粘結劑混合均勻；將膠溶劑、水與 助溶劑混合均勻，然后加到納米氫氧化鋁凝膠、助劑的前軀物和粘結劑的混合物中，混合均 勻，然后在擠條機中成型；所述的擠條過程中，控制壓力在10 50MPa。
20.按照權利要求19所述的制備方法，其特征在于所述的膠溶劑為醋酸、甲酸、硝酸、 鹽酸、磷酸和硫酸中的一種或多種，用量為納米氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘結劑混合物重量 的 20% (質量分數)，所述的水采用去離子水，用量為納米氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘 結劑混合物重量的5% 100% (質量分數)；所述的助溶劑為甲醇、乙醇和丙醇中的一種 或多種，用量為納米氫氧化鋁凝膠干燥粉和粘結劑混合物重量的 20% (質量分數)； 所述的粘結劑采用擬薄水氫氧化鋁。
21.按照權利要求14所述的制備方法，其特征在于所述成型后的干燥條件如下在 100 130°C溫度下進行干燥1 30小時；所述的焙燒采用一步焙燒法或分步焙燒法；其中 一步焙燒法的條件如下在180 1200°C焙燒4 80小時，升溫速度為0. 1 5. 0°C /min ； 分步焙燒條件如下在180 300°C溫度下焙燒1 10小時，在500 1200°C焙燒2 60 小時，升溫速度為1 5°C /min。
22.按照權利要求14所述的制備方法，其特征在于所述的硼的前軀物選自硼酸、硼酸 氨、偏硼酸銨、四硼酸銨、硼酸三乙醇胺、硼酸二乙醇胺和硼酸單乙醇胺中的一種或多種；所 述的硅的前軀物選自硅溶膠；所述的磷的前軀物選自磷酸、磷酸銨、次磷酸、亞磷酸、磷酸氫銨和磷酸二氫銨的一種或多種；所述的鋯的前軀物選自氧氯化鋯和/或硝酸鋯；所述的氟 的前軀物選自氟化銨；所述的鈦的前軀物選自鈦酸丁酯、三氯化鈦和四氯化鈦中的一種或 多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性氧化鋁載體及其制備方法。該載體是采用熔鹽超增溶膠團法制備的氫氧化鋁凝膠為原料，在干燥前和/或干燥后引入助劑，再經成型、干燥和焙燒后得到的。該載體制備過程中，由于氫氧化鋁凝膠中含有表面活性劑和烴類組分，經成型和焙燒后，使聚合的氫氧化鋁脫出水分后形成的納米氧化鋁粒子仍具有棒狀的基本結構，而且無序堆積成框架結構，通過助劑調節(jié)載體的酸度、活性金屬與載體的相互作用，進一步改善催化劑的性能。該載體孔容大，孔徑大，孔隙率高，外表面孔口較大，孔道貫穿性好，有利于增加雜質的沉積量，延長催化劑的運轉周期。
文檔編號B01J35/02GK101890374SQ200910011630
公開日2010年11月24日 申請日期2009年5月19日 優(yōu)先權日2009年5月19日
發(fā)明者劉紀端, 王鼎聰 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院