專利名稱：一種固定床雷尼鎳催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固定床雷尼催化劑的制備方法，具體地講是涉及一種高活性雷尼催化劑 的制備方法。
背景技術(shù)：
氫能是人類社會(huì)為緩解資源和環(huán)境問題提出的一種未來能源發(fā)展方向，這項(xiàng)發(fā)展的核心 內(nèi)容就是以氫氣代替現(xiàn)有的化石燃料(煤、石油和天然氣)作為清潔、綠色、便于攜帶輸送 的燃料。而以氫為燃料的燃料電池則是高效、清潔的一種發(fā)電裝置，并逐漸成為便攜式電子 產(chǎn)品和電動(dòng)汽車的理想配套電源。目前，限制燃料電池發(fā)展和應(yīng)用的主要問題是氫的儲(chǔ)存， 而現(xiàn)今廣泛采用的儲(chǔ)氫方式，儲(chǔ)氫量都較低，如高壓氣瓶儲(chǔ)氫、貯氫合金儲(chǔ)氫等。而硼氫化 物是一種高儲(chǔ)氫含量的材料，如硼氫化鈉的儲(chǔ)氫量為21.2%。這些化合物作為一種強(qiáng)還原劑 與水發(fā)生反應(yīng)，可以釋放高純度的氫氣，不需要凈化直接可以供給燃料電池發(fā)電。而且制氫 原料可以固體運(yùn)輸和儲(chǔ)存，大大降低成本。反應(yīng)方程式如下
NaBH4 + 2H20 — 4H2 + NaB02
目前，硼氫化物水解制氫的催化劑主要有金屬鹵化物(CoCl2)、負(fù)載在離子交換樹脂 的貴金屬(如Pt、 Pd、 Ru等)、雷尼合金(雷尼Ni)等。但都存在一些問題，如催化劑流失 問題、反應(yīng)不可控和成本等問題等等。
Bin Htmg Liu等報(bào)道了采用雷尼鎳、雷尼鈷以及雷尼鎳鈷等催化硼氫化鈉水解發(fā)生氫 氣的方法(Journal of Alloys and Compounds, 415， 2006， 288-293 )。在該報(bào)道中
利用粉末雷尼鎳、粉末雷尼鈷等催化硼氫化鈉分解制氫。粉末狀雷尼催化劑在實(shí)際應(yīng)用中容 易流失，增加了生成氫氣與催化劑分離的難度，從而使得其應(yīng)用受到了限制。在中國公開號(hào) 為CN1774390A的專利公開了一種利用雷尼鎳催化分解硼氫化鈉制氫的方法，專利中采用兩種 方法解決粉末雷尼鎳的流失問題。第一種方法是，將雷尼鎳附著到有催化劑固定單元的磁體 上，浸泡在水中。第二種方法是用聚氨酯泡沫將雷尼鎳固定在鎳網(wǎng)上，然后儲(chǔ)存在蒸餾水中 。這兩種方法都使得反應(yīng)裝置更為復(fù)雜，而且制備得到的催化劑強(qiáng)度較低、活性成分容易脫 落。
日本公開號(hào)為JP2005205265的專利報(bào)道了制備固定床雷尼鎳制氫催化劑的方法，具體步驟是將鋁粉和粘結(jié)劑混合涂敷在泡沫鎳上，經(jīng)高溫焙燒，制備表面合金化的泡沫鎳，再經(jīng)堿 液活化，得到固定床雷尼鎳制氫催化劑，解決了一些目前常見的問題，如催化劑流失問題， 有效克服了粉末雷尼催化劑的局限性。但是該專利制備的催化劑活性偏低，各部分的催化活 性不均一，也限制了實(shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種強(qiáng)度高、催化活性好、催化劑的活性均勻而且重 復(fù)性好的雷尼鎳催化劑的制備方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了大量的研究和創(chuàng)造性 的勞動(dòng)，研制出了一種高活性、高強(qiáng)度的雷尼鎳催化劑的制備方法，其具體步驟如下
① 將泡沫鎳放入有機(jī)溶劑中浸泡10 120min后，用稀酸溶液清洗，然后水洗后，干燥
② 以鋁片為陽極，步驟①得到的泡沫鎳為陰極，熔融鹽為電解質(zhì)，在溫度為80-20(TC， 電流密度為l 10A/dm3條件下，進(jìn)行電鍍，電鍍時(shí)間10 60min，即得鍍鋁的泡沫鎳；
③ 將步驟②中得到的鍍鋁泡沫鎳，在惰性氣體保護(hù)下，溫度為600 110(TC下焙燒0.5 3h，然后在氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中浸取，即得。
所述的步驟①中的有機(jī)溶劑為丙酮、乙醇、乙醚、苯、甲苯、石油醚和氯仿中的一種。 所述的步驟①中的稀酸溶液為稀鹽酸、稀硫酸或稀磷酸。 所述的步驟①中的干燥是在溫度為60 10(TC下真空干燥10 120min。 所述的步驟②中的熔融鹽為無機(jī)熔融鹽，其組成包括AlCl3、 NaCl和KCl，其配比為
AlCl330 80重量份、NaC15 20重量份、KC1 0 20重量份。對應(yīng)的步驟②中的溫度為100
200 。C。
所述的AlCl3、 NaCl和KCl混合之前分別在溫度為400 50(TC下，烘干4 6h。 所述的步驟②中的熔融鹽為有機(jī)熔融鹽，其組成包括AlCl3、高沸點(diǎn)醚類、烷基苯類溶
劑和添加劑，其配比為AlCl3 30 50重量份、高沸點(diǎn)醚類40 60重量份、烷基苯類溶劑0
30重量份、添加劑0 5重量份。對應(yīng)的步驟②中的溫度為80 15(TC。
所述的高沸點(diǎn)醚類為乙醚、二乙醚和正丁醚中的一種或其中幾種的混合物。 所述的烷基苯類溶劑為甲苯、乙苯和二甲苯中的一種或其中幾種的混合物。 所述的添加劑為氫化鋰或氫化鋁鋰。
所述步驟③中的浸取為在10 30wt %的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中，在溫度為60 85。C 下浸取l 12h。
所述步驟③中的惰性氣體是氮?dú)狻⒑?、氖氣和氬氣中的一種。本發(fā)明采用低溫電鍍法將金屬鋁鍍覆于泡沫鎳的孔壁上，電鍍法可以使金屬鋁十分均勻 的覆蓋于泡沫鎳的表面，煅燒、浸取后得到的雷尼鎳催化劑則具有催化活性分布均勻，催化 活性好的特點(diǎn)，本發(fā)明制備的雷尼鎳催化劑催化硼氫化物的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)90%以上。采用 低溫電鍍法可以通過嚴(yán)格控制電流密度、電鍍溫度以及電鍍時(shí)間得到預(yù)期的鍍層的厚度，從 而使得制備的催化劑有很好的可重復(fù)性，適合于產(chǎn)業(yè)化的批量生產(chǎn)。本發(fā)明是采用的泡沫鎳 既作為鎳鋁合金的鎳源，同時(shí)又是載體，因此本發(fā)明制備的催化劑有較高的機(jī)械強(qiáng)度。在制 備催化劑前，可以根據(jù)實(shí)際需要，將泡沫鎳制成實(shí)際需要的形狀和大小，然后再進(jìn)行電鍍制 備，可以節(jié)省催化劑的后續(xù)成型的工序，使得固定床雷尼鎳催化劑的制備工藝簡化，并能降 低生產(chǎn)成本。
實(shí)施例l
① 將泡沫鎳放入丙酮中浸泡10min后，用稀鹽酸溶液清洗，然后水洗后，于6(TC下真空 干燥120min;
② 以鋁片為陽極，步驟①得到的泡沫鎳為陰極，無機(jī)熔融鹽為電解質(zhì)，在溫度為10(TC ，電流密度為2A/dm3條件下，進(jìn)行電鍍，電鍍時(shí)間20min，即得鍍鋁的泡沫鎳；
③將步驟②中得到的鍍鋁泡沫鎳，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度為70(TC下焙燒lh，然后在10wt呢 氫氧化鈉中，溫度為6(TC下，浸取12h，即得。
其中步驟②中的無機(jī)熔融鹽為AlCl3、 NaCl和KCl混合物，其混合比例為A1C1;5 80重量份 、NaC15重量份、KC1 5重量份；混合前A1C1;j、 NaCl和KCl分別在40(TC下，烘干6h，除去其 中的水分和雜質(zhì)。
制備所得到的固定床雷尼鎳催化劑經(jīng)活性評價(jià)可得其催化轉(zhuǎn)化率可達(dá)83 % 。 實(shí)施例2
① 將泡沫鎳放入乙醇中浸泡60min后，用稀硫酸溶液清洗，然后水洗后，于8(TC下真空 干燥10min;
② 以鋁片為陽極，步驟①得到的泡沫鎳為陰極，無機(jī)熔融鹽為電解質(zhì)，在溫度為13(TC ，電流密度為lA/dm3條件下，進(jìn)行電鍍，電鍍時(shí)間40min，即得鍍鋁的泡沫鎳；
③ 將步驟②中得到的鍍鋁泡沫鎳，在氦氣保護(hù)下，溫度為60(TC下焙燒0.8h，然后在 20wt。/。氫氧化鈉中，溫度為7(TC下，浸取6h，即得。
其中步驟②中的無機(jī)熔融鹽為AlCl3和NaCl混合物，其混合比例為AlCl3 50重量份、 NaCl 20重量份；混合前AlCl3、 NaCl分別在45(TC下，烘干5h，除去其中的水分和雜質(zhì)。 制備所得到的固定床雷尼鎳催化劑經(jīng)活性評價(jià)可得其催化轉(zhuǎn)化率可達(dá)85 % 。
6實(shí)施例3
① 將泡沫鎳放入苯中浸泡100min后，用稀磷酸溶液清洗，然后水洗后，于10(TC下真空 干燥60min;
② 以鋁片為陽極，步驟①得到的泡沫鎳為陰極，無機(jī)熔融鹽為電解質(zhì)，在溫度為16(TC ，電流密度為10A/dm3條件下，進(jìn)行電鍍，電鍍時(shí)間10min，即得鍍鋁的泡沫鎳；
③ 將步驟②中得到的鍍鋁泡沫鎳，在氖氣保護(hù)下，溫度為80(TC下焙燒0.5h，然后在 30wt。/。氫氧化鈉中，溫度為80。C下，浸取8h，即得。
其中步驟②中的無機(jī)熔融鹽為AlCl3、 NaCl和KCl混合物，其混合比例為A1C1;5 30重量份 、NaC116重量份、KC1 20重量份；混合前A1C1;j、 NaCl和KCl分別在500。C下，烘干4h，除去 其中的水分和雜質(zhì)。
制備所得到的固定床雷尼鎳催化劑經(jīng)活性評價(jià)可得其催化轉(zhuǎn)化率可達(dá)91 % 。
91%。
實(shí)施例4
① 將泡沫鎳放入甲苯中浸泡120min后，用稀鹽酸溶液清洗，然后水洗后，于7(TC下真空 干燥20min;
② 以鋁片為陽極，步驟①得到的泡沫鎳為陰極，無機(jī)熔融鹽為電解質(zhì)，在溫度為20(TC ，電流密度為4A/dm3條件下，進(jìn)行電鍍，電鍍時(shí)間60min，即得鍍鋁的泡沫鎳；
③ 將步驟②中得到的鍍鋁泡沫鎳，在氬氣保護(hù)下，溫度為110(TC下焙燒0.6h，然后在 20wt。/。氫氧化鉀中，溫度為85。C下，浸取lh，即得。
其中步驟②中的無機(jī)熔融鹽為AlCl3、 NaCl和KCl混合物，其混合比例為A1C1;5 70重量份 、NaC110重量份、KC1 12重量份；混合前A1C1;j、 NaCl和KCl分別在45(TC下，烘干4. 5h，除 去其中的水分和雜質(zhì)。
制備所得到的固定床雷尼鎳催化劑經(jīng)活性評價(jià)可得其催化轉(zhuǎn)化率可達(dá)90 % 。
實(shí)施例5
① 將泡沫鎳放入石油醚中浸泡80min后，用稀鹽酸溶液清洗，然后水洗后，于75'C下真 空干燥40min;
② 以鋁片為陽極，步驟①得到的泡沫鎳為陰極，有機(jī)熔融鹽為電解質(zhì)，在溫度為8(TC， 電流密度為8A/dm3條件下，進(jìn)行電鍍，電鍍時(shí)間30min，即得鍍鋁的泡沫鎳；
③ 將步驟②中得到的鍍鋁泡沫鎳，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度為90(TC下焙燒2h，然后在 25wt。/。氫氧化鉀中，溫度為70。C下，浸取4h，即得。
7其中步驟②中的有機(jī)熔融鹽由AlCl3、乙醚、甲苯和氫化鋰組成，其混合比例為 AlCl350重量份、乙醚40重量份、甲苯15重量份、氫化鋰5重量份。
制備所得到的固定床雷尼鎳催化劑經(jīng)活性評價(jià)可得其催化轉(zhuǎn)化率可達(dá)83 % 。 實(shí)施例6
① 將泡沫鎳放入氯仿中浸泡40min后，用稀硫酸溶液清洗，然后水洗后，于8(TC下真空 干燥90min;
② 以鋁片為陽極，步驟①得到的泡沫鎳為陰極，有機(jī)熔融鹽為電解質(zhì)，在溫度為11(TC ，電流密度為6A/dm3條件下，進(jìn)行電鍍，電鍍時(shí)間50min，即得鍍鋁的泡沫鎳；
③ 將步驟②中得到的鍍鋁泡沫鎳，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度為66(TC下焙燒2.5h，然后在 20wt。/。氫氧化鈉中，溫度為8(TC下，浸取lh，即得。
其中步驟②中的有機(jī)熔融鹽由AlCl3、 二乙醚和乙苯組成，其混合比例為AlCl3 30重量 份、二乙醚50重量份、乙苯30重量份。
制備所得到的固定床雷尼鎳催化劑經(jīng)活性評價(jià)可得其催化轉(zhuǎn)化率可達(dá)81 % 。 實(shí)施例7
① 將泡沫鎳放入丙酮中浸泡30min后，用稀鹽酸溶液清洗，然后水洗后，于7(TC下真空 干燥100min;
② 以鋁片為陽極，步驟①得到的泡沫鎳為陰極，有機(jī)熔融鹽為電解質(zhì)，在溫度為15(TC ，電流密度為5A/dm3條件下，進(jìn)行電鍍，電鍍時(shí)間30min，即得鍍鋁的泡沫鎳；
③ 將步驟②中得到的鍍鋁泡沫鎳，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度為100(TC下焙燒3h，然后在 20wt。/。氫氧化鈉中，溫度為65。C下，浸取7h，即得。
其中步驟②中的有機(jī)熔融鹽由AlCl3、正丁醚和氫化鋁鋰組成，其混合比例為AlCl3 40 重量份、正丁醚60重量份、氫化鋁鋰3重量份。
制備所得到的固定床雷尼鎳催化劑經(jīng)活性評價(jià)可得其催化轉(zhuǎn)化率可達(dá)82 % 。 實(shí)施例8
① 將泡沫鎳放入丙酮中浸泡70min后，用稀鹽酸溶液清洗，然后水洗后，于75'C下真空 干燥30min;
② 以鋁片為陽極，步驟①得到的泡沫鎳為陰極，有機(jī)熔融鹽為電解質(zhì)，在溫度為12(TC ，電流密度為lA/dm3條件下，進(jìn)行電鍍，電鍍時(shí)間60min，即得鍍鋁的泡沫鎳；
③ 將步驟②中得到的鍍鋁泡沫鎳，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度為75(TC下焙燒lh，然后在 30wt。/。氫氧化鉀中，溫度為75。C下，浸取3h，即得。其中步驟②中的有機(jī)熔融鹽由AlCl3、乙醚、二甲苯和氫化鋰組成，其混合比例為 AlCl340重量份、乙醚55重量份、二甲苯20重量份、氫化鋰4重量份。
制備所得到的固定床雷尼鎳催化劑經(jīng)活性評價(jià)可得其催化轉(zhuǎn)化率可達(dá)85 % 。 實(shí)施例9
① 將泡沫鎳放入丙酮中浸泡90min后，用稀鹽酸溶液清洗，然后水洗后，于75'C下真空 干燥60min;
② 以鋁片為陽極，步驟①得到的泡沫鎳為陰極，有機(jī)熔融鹽為電解質(zhì)，在溫度為13(TC ，電流密度為10A/dm3條件下，進(jìn)行電鍍，電鍍時(shí)間10min，即得鍍鋁的泡沫鎳；
③ 將步驟②中得到的鍍鋁泡沫鎳，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度為78(TC下焙燒lh，然后在 25wt。/。氫氧化鈉中，溫度為70。C下，浸取4h，即得。
其中步驟②中的有機(jī)熔融鹽由AlCl3、乙醚和二乙醚、甲苯和二甲苯、氫化鋁鋰組 成；其混合比例為AlCl3 35重量份、乙醚和二乙醚50重量份、甲苯和二甲苯25重量份、氫化 鋰3.5重量份，其中乙醚和二乙醚的重量比為l: 1，甲苯和二甲苯的重量比為l: 1。
制備所得到的固定床雷尼鎳催化劑經(jīng)活性評價(jià)可得其催化轉(zhuǎn)化率可達(dá)80 % 。
9
權(quán)利要求
1.一種固定床雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在于所述的制備方法具體步驟如下①將泡沫鎳放入有機(jī)溶劑中浸泡10～120min后，用稀酸溶液清洗，然后水洗后，干燥；②以鋁片為陽極，步驟①得到的泡沫鎳為陰極，熔融鹽為電解質(zhì)，在溫度為80-200℃，電流密度為1～10A/dm3條件下，進(jìn)行電鍍，電鍍時(shí)間10～60min，即得鍍鋁的泡沫鎳；③將步驟②中得到的鍍鋁泡沫鎳，在惰性氣體保護(hù)下，溫度為600～1100℃下焙燒0.5～3h，然后在氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中浸取，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的固定床雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在 于所述的步驟①中的有機(jī)溶劑為丙酮、乙醇、乙醚、苯、甲苯、石油醚和氯仿中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的固定床雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在 于所述的步驟①中的稀酸溶液為稀鹽酸、稀硫酸或稀磷酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的固定床雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在 于所述的步驟①中的干燥是在溫度為60 10(TC下真空干燥10 120min。
5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的固定床雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在于所述的步驟②中的熔融鹽為無機(jī)熔融鹽，其組成包括A^13、 NaCl和KCl，其配比為A『13 30 80重量份、NaCl 5 20重量份、KC1 0 20重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固定床雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在 于所述的步驟②中的溫度為100 20(TC。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固定床雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在 于所述的A1C13、 NaCl和KCl混合之前分別在溫度為400 50(TC下，烘干4 6h。
8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的固定床雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在 于所述的步驟②中的熔融鹽為有機(jī)熔融鹽，其組成包括A『13、高沸點(diǎn)醚類、烷基苯類溶劑 和添加劑，其配比為A『13 30 50重量份、高沸點(diǎn)醚類40 60重量份、烷基苯類溶劑0 30重量份、添加劑0 5重量份。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的固定床雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征在 于所述的步驟②中的溫度為80 15(TC。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的固定床雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征 在于所述的高沸點(diǎn)醚類為乙醚、二乙醚和正丁醚中的一種或其中幾種的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的固定床雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征 在于所述的烷基苯類溶劑為甲苯、乙苯和二甲苯中的一種或其中幾種的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的固定床雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征 在于所述的添加劑為氫化鋰或氫化鋁鋰。
13.根據(jù)權(quán)利要求l所述的固定床雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征 在于所述步驟③中的浸取為在10 30 wt %的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中，在溫度為60 85 。C下浸取l 12h。
14.根據(jù)權(quán)利要求l所述的固定床雷尼鎳催化劑的制備方法，其特征 在于所述步驟③中的惰性氣體是氮?dú)?、氦氣、氖氣和氬氣中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種固定床雷尼鎳催化劑的制備方法，其具體步驟為將泡沫鎳放入有機(jī)溶劑中浸泡10～120min后，用稀酸溶液清洗，然后水洗后，干燥；以鋁片為陽極，泡沫鎳為陰極，熔融鹽為電解質(zhì)，在溫度為80-200℃，電流密度為1～10A/dm³條件下，進(jìn)行電鍍，電鍍時(shí)間10～60min，即得鍍鋁的泡沫鎳；將得到的鍍鋁泡沫鎳，在惰性氣體保護(hù)下，溫度為600～1100℃下焙燒0.5～3h，然后在氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中浸取，即得。本發(fā)明制備得到的固定床雷尼催化劑具有強(qiáng)度高、催化活性好、催化劑的活性均勻而且重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)。屬于催化劑制備領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B01J25/00GK101537360SQ200810300600
公開日2009年9月23日 申請日期2008年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月17日
發(fā)明者賀 李, 王玉曉, 鋼 肖 申請人:漢能科技有限公司