專利名稱：煙氣催化氧化脫硝工藝及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及大氣污染控制技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種煙氣催化氧化脫 硝工藝及其催化劑，適用于燃煤、燃油鍋爐和工業(yè)爐窯。
背景技術(shù)：
氣相氧化-吸收脫硝技術(shù)是利用氣相氧化的方法將煙氣NOx中溶解度 較小的NO氧化成N02、 N20s等，然后再用堿性、氧化性或者還原性的吸 收液將其吸收。該方法不僅能實現(xiàn)廢氣脫硝凈化，而且還能實現(xiàn)氮氧化物 的資源化利用。各種氣相氧化-吸收脫硝技術(shù)的區(qū)別在于氣相氧化方法的 不同。氣相氧化的方法可以分為氣相化學劑直接氧化、氣相光催化氧化和 氣相催化氧化等。與SCR技術(shù)相比，氣相氧化-吸收脫硝技術(shù)的投資、運 行成本較低，吸收液可以資源化利用，脫硝效率較高，適合各種規(guī)模的鍋 爐。
公開號為CN1768902A、 CN1923341A和CN101053747A的中國發(fā)明專 利分別公開了 一種鍋爐煙氣臭氧氧化脫硝方法、燃煤鍋爐煙氣臭氧氧化同 時脫硫脫硝裝置及其方法和同時脫硫脫硝的濕式氨法煙氣潔凈工藝及其 系統(tǒng)，分別釆用臭氧、雙氧水或者曱醇作為氧化劑將煙氣中的一氧化氮氧 化成易溶于水的二氧化氮、三氧化二氮及五氧化二氮等高價的氮氧化物， 但是由于臭氧、雙氧水及曱醇等化學氧化劑消耗量大，價格較貴，影響了 該方法的經(jīng)、濟寸生。
燃煤鍋爐的煙氣中一般含有3-8%的02,通常條件下02與NO反應(yīng)生成 N02的速度非常緩慢，因此煙氣中N02的含量僅僅占總NOx的10%左右。 氣相催化法是利用催化劑加速02與NO的反應(yīng)，使得N02的比例增加以利于 液相吸收。該方法不需要添加外來的氧化劑，避免了強氧化劑的運輸和儲 存，提高了脫硝系統(tǒng)的經(jīng)濟性與安全性。
公開號為CN101028596A的中國發(fā)明專利公開了 一種氮氧化物氧化
催化劑的制備方法，該催化劑利用共沉淀的方法制備了錳基納米粉體氧化 物催化劑，其特征是具有較大的比表面積，催化氧化轉(zhuǎn)化率高，當催化反
應(yīng)溫度為200。C即獲得約70%的催化轉(zhuǎn)化效率，當溫度升至400。C時，廢 氣中N(V(N0+N02)的比值可高達92 % 。該方法雖然獲得了 4艮高的NO轉(zhuǎn) 化率，但是由于燃煤鍋爐的煙氣中存在濃度較大的S02,在高濃度S02存 在的條件下催化劑的活性如何是決定該工藝能否用于燃煤煙氣脫硝的關(guān) 鍵。此外，煙氣中N02的含量決定了氮氧化物吸收的效率與吸收后的產(chǎn)物， 因此氧化后煙氣中N02的比例也是決定該工藝可行性的另 一個關(guān)鍵因素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了 一種煙氣催化氧化脫硝工藝及其使用的催化劑，利用催 化劑和煙氣中含有的氧氣將NO氧化，達到高效脫硝并回收副產(chǎn)物的作用。 一種煙氣催化氧化脫硝工藝，包括
(1) 在溫度范圍為150-400。C的煙道布置催化劑，利用煙氣中3-8% 的氧氣02對煙氣進行氧化處理，將煙氣中的NO氧化成易溶于水的N02;
(2) 用石咸液吸收氧化后的煙氣，脫除煙氣中的氮氧化物。 所述的催化劑為通過溶膠-凝膠法、水熱法或浸漬法制備的以Co為活
性成分，Ti02或Zr02-Ti02為載體的催化劑，活性成分Co的主要存在形 式為0)203和0>0，其中，Co與Ti的摩爾比為0.01-0.1, Zr與Ti的摩爾 比為0-0.5,同時，催化劑還可以摻雜Mn、 Fe、 Cu、 V、 Cr、 Ce中一種或 幾種金屬元素，摻雜金屬與Ti的摩爾比為0-0.01。
使用該催化劑催化氧化后，煙氣中N02的含量可嚴格控制在40-60% , 以保證吸收后的產(chǎn)物為亞硝酸鹽。
在煙道布置催化劑時，催化氧化段既可以裝在煙道除塵器前也可以裝 在除塵器后。
所述的堿液為脫硝工藝中常用脫硝液，如氫氧化鈉NaOH、氫氧化铞 Ca(OH)2、氫氧化鉀KOH、碳酸釣CaC03、氧化鉤CaO、亞硫酸鈉Na2S03 等水溶液其中至少一種。
本發(fā)明中的催化劑主要有以下特點
1)采用鈷作為催化劑的活性成分，其主要存在形式為0)203和0)0, 能夠提供催化反應(yīng)的活性位，對反應(yīng)物NO和02進行吸附，并發(fā)生反應(yīng)。
2) Ti作為催化劑活性組分的主要載體，主要以Ti02形式存在，Ti的 存在同樣為NO和02提供了一定的吸附性，增加了反應(yīng)物在催化劑表面 吸附的可能性。
3) Zr02和Ti02結(jié)合一起作為載體，Zr能取代原有晶格中Ti的位置， 形成ZrTi04。此時栽體上將形成新的酸度和堿度，S02在侵占催化劑時， 這些堿性點位會吸引S02，形成侵占耙位，有效保護活性物質(zhì)的活性位。 并且由于Zr的加入改變了晶體的鍵能，S02在ZrTi04表面只能形成較弱 的、可逆的硫酸鹽。此外，Zr02可以與活性物質(zhì)相互作用，形成金屬固溶
體，從而使得S02難以與活性物質(zhì)反應(yīng)生成金屬硫酸鹽和亞疏酸鹽。
4) 催化劑中摻雜的其它金屬氧化物，其主要作用為增加催化反應(yīng)中的 電子轉(zhuǎn)移，并將其作為較好的貯氧基，增強催化劑的氧化恢復性能。
本發(fā)明提供一種低成本，高效率的煙氣脫硝技術(shù)。在催化劑的作用下， 利用煙氣中的氧氣02將NO氧化成N02,無需另外添加其他氧化劑，N02 溶于水生成HN03、 HN02，結(jié)合堿液吸收可達70%以上的脫硝效率。同 時控制氧化后煙氣中N02的比例可以選擇性的回收脫硝副產(chǎn)物中的亞硝 酸鹽。與其他脫硝方法相比，該方法效率高，成本低，能進行產(chǎn)物的資源 化。


圖1為本發(fā)明方法的一種實施裝置示意圖； 圖2為本發(fā)明方法的另一種實施裝置示意圖。
具體實施例方式
如圖1所示，燃煤鍋爐1的煙氣經(jīng)過NO催化氧化反應(yīng)器3后進入除 塵器2，煙氣中部分NO被氧化成N02,進入吸收塔4洗滌，將S02與NOx 一同脫除，吸收液6通過循環(huán)泵7輸送，吸收后的煙氣經(jīng)過除霧板5后進 入煙囪8達標排放。吸收液輸送至資源回收系統(tǒng)進行分離、結(jié)晶。
圖2為本發(fā)明方法的另一種布置方案，與圖l所示基本相同，不同的 是燃煤鍋爐1的煙氣先進入除塵器2后再進入催化氧化反應(yīng)器3。
實施例1:
1 )溶膠-凝膠法制備催化劑CoOx/Ti02 以鈦酸正丁酯、乙醇、水、醋酸為原料，各組分的體積比如下，鈦酸 正丁酯乙醇水醋酸=1: 1.5: 0.5: 0.5,硝酸鈷的加入量為Co: Ti (摩爾比)=0.1,混合，待溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠后干燥、研磨，并在500。C下 進行焙燒，得到催化劑。 2)脫硝工藝
處理煙氣02濃度3%, GHSV (每小時氣體空速)=30000h",催化 反應(yīng)器安裝在除塵裝置的上游，反應(yīng)溫度300°C ，反應(yīng)器出口 NO2/(NO+NO2)的比例約40。/。-60。/。，氧化后的煙氣進入噴淋塔，在吸收塔 中將S02與NOx —同脫除，脫硫效率為卯％ ,脫賄效率為75 % 。
實施例2:
1) 浸漬法制備催化劑CoOx/Ti02
將硝酸鈷加入商用二氧化鈦漿液，攪拌48h, 100。C下烘干，然后500°C 下煅燒2h,研磨后得到催化劑。其中鈷的加入量為Co: Ti (摩爾比)= 0.05。
2) 脫硝工藝
處理煙氣02濃度5°/。， GHSV (每小時氣體空速)-SOOOOh",催化 反應(yīng)器安裝在除塵裝置的上游，反應(yīng)溫度350°C ,反應(yīng)器出口 NO2/(NO+NO2)的比例約40。/。-60。/0，氧化后的煙氣進入填料塔，在吸收塔 中將S02與NOx —同脫除，脫硫效率為95%,脫硝效率為80%。
實施例3:
1 )溶膠-凝膠法制備催化劑CoOx/Zr02-Ti02 以鈦酸正丁酯、乙醇、水、醋酸為原料，各組分的體積比如下，鈦酸 正丁酯乙醇水醋酸=1: 1.65: 0.05: 0.07，硝酸鈷的加入量為Co: Ti = 0.05，硝酸鋯的加入量為Zr: Ti(摩爾比)=0.1,混合，待溶膠轉(zhuǎn)化 為凝膠后干燥、研磨，并在600。C下進行焙燒，得到催化劑。
2)脫硝工藝
處理煙氣02濃度8%， GHSV (每小時氣體空速)-MOOOh",催化 反應(yīng)器安裝在除塵裝置的下游，反應(yīng)溫度200°C,反應(yīng)器出口
NCV(NO+N02)的比例約40 % -60 % ，氧化后的煙氣進入漩流板塔，在吸收 塔中將S02與NOx —同脫除，脫硫效率為90%，脫硝效率為85%。 實施例4:
1 )溶膠-凝膠法制備催化劑CoOx/Zr02-Ti02 以鈦酸正丙酯、丙醇、水、硝酸為原料，各組分的體積比如下，鈦酸 正丙酯乙醇水醋酸=1: 1.85: 0.06: 0.02，硝酸鈷的加入量為Co: Ti(摩爾比)=0.08,硝酸鋯的加入量為Zr: Ti(摩爾比)=0.5,混合， 待溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠后干燥、研磨，并在400-600。C下進行焙燒，得到催化 劑。
2)脫硝工藝
處理煙氣02濃度4%， GHSV (每小時氣體空速)-3000011-1，催化 反應(yīng)器安裝在除塵裝置的下游，反應(yīng)溫度160°C ,反應(yīng)器出口 NO2/(NO+NO2)的比例約40。/。-60。/。，氧化后的煙氣進入填料塔，在吸收塔 中將S02與NOx —同脫除，脫硫效率為85%，脫硝效率為75%。
實施例5:
1) 水熱法制備催化劑CeOx/CoOx/Ti02 以鈥酸正丁酯為前驅(qū)體，乙醇為溶劑，通過水熱法制備摻雜Ce的
CoOx/Ti02,鈥酸正丁酯、乙醇、水的摩爾比1: 1: 10,硝酸鈷的加入量 為Co: Ti(摩爾比)=0.1,硝酸鈰的加入量為Ce: Ti(摩爾比)=0.005, 混合溶液力。入至高壓反應(yīng)釜，于100-25(TC下發(fā)生水熱反應(yīng)6-36h,反應(yīng)結(jié) 束后洗滌，得到納米級的CeOx/CoO/Ti02催化劑。
2) 脫硝工藝
處理煙氣02濃度5%, GHSV (每小時氣體空速)-3000011-1,催化 反應(yīng)器安裝在除塵裝置的上游，反應(yīng)溫度400。C,反應(yīng)器出口 N02/(NO+N02)的比例約40%-60%，氧化后的煙氣進入篩板塔，在吸收塔 中將S02與NOx —同脫除，脫碌u效率為85 % ，脫硝效率為75 % 。
實施例6:
1 )溶膠-凝膠法制備催化劑CeOx/MnOx/CoOx/Zr02-Ti02 以異丙醇鈥、乙醇、水、醋酸為原料，各組分的體積比如下，異丙醇
鈦乙醇水醋酸=1: 1.65: 0.4: 0.5,硝酸鋯的加入量為Zr: Ti(摩 爾比)=0.5,硝酸鈷的加入量為Co: Ti(摩爾比)=0.05，醋酸錳的加入 量為Co: Ti(摩爾比)=0,005，硝酸亞鈰的加入量為Ce: Ti(摩爾比) =0.001，混合，待溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠后干燥、研磨，并在200-60(TC下進行 焙燒，得到催化劑。 2)脫硝工藝
處理煙氣02濃度3%， GHSV (每小時氣體空速)=50000h",催化 反應(yīng)器安裝在除塵裝置的上游，反應(yīng)溫度300°C，反應(yīng)器出口 NO2/(NO+NO2)的比例約40。/。-60。/。，氧化后的煙氣進入漩流板塔，在吸收 塔中將SCb與NOx —同脫除，脫石危效率為95% ，脫》肖效率為卯％ 。
權(quán)利要求
1、一種煙氣催化氧化脫硝工藝，包括(1)在溫度范圍為150-400℃的煙道中布置催化劑，利用煙氣中的氧氣對煙氣進行氧化處理；(2)用堿液吸收氧化后的煙氣，脫除煙氣中的氮氧化物；所述的催化劑為通過溶膠-凝膠法、水熱法或浸漬法制備的以Co為活性成分，TiO2或ZrO2-TiO2為載體的催化劑。
2、 如權(quán)利要求1所述的煙氣催化氧化脫硝工藝，其特征在于所述 的催化劑摻雜Mn、 Fe、 Cu、 V、 Cr、 Ce中一種或幾種金屬元素，摻雜金 屬與Ti的摩爾比為0-0.01。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的煙氣催化氧化脫硝工藝，其特征在于 所述的催化劑Co與Ti的摩爾比為0.01-0.1， Zr與Ti的摩爾比為0-0.5。
4、 如權(quán)利要求1或2所述的煙氣催化氧化脫確工藝，其特征在于 所述的堿液為氬氧化鈉水溶液、氫氧化4丐水溶液、氳氧化鉀水溶液、碳酸 4丐水溶液、氧化4丐水溶液、亞石克酸鈉水溶液中至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種煙氣催化氧化脫硝工藝，采用以TiO₂或ZrO₂-TiO₂為載體，Co為活性成分的催化劑，利用煙氣中本身含有的氧氣，將一氧化氮氧化成易于溶于水的二氧化氮后，利用堿液吸收，將氮氧化物脫除。本發(fā)明工藝脫硝效率高，成本低，在控制氧化后煙氣中二氧化氮的含量后，可以選擇性的回收脫硝副產(chǎn)物中的亞硝酸鹽，實現(xiàn)產(chǎn)物的資源化。
文檔編號B01J23/75GK101352645SQ20081012064
公開日2009年1月28日 申請日期2008年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日
發(fā)明者越 劉, 吳忠標, 婕 王, 王海強, 盛重義 申請人:浙江大學;浙江天藍脫硫除塵有限公司;吳忠標